JPH0657215A

JPH0657215A - エラストマーを含有する接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0657215A
Application number: JP23543792A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nagahama; 長濱吉生; Kenji Noguchi; 野口健二; Eizou Kajigaki; 梶垣英三
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は瞬間接着剤として有用なエラストマ
ー含有α−シアノアクリレート系接着剤組成物に関す
る。【構成】 α−シアノアクリレートに、一般式〔１〕（式中、ｒは２〜６の数を表し、少なくとも２ケの水酸
基は隣接位置にあるものとする）で示されるポリヒドロ
キシ化合物及びアクリル酸エステル系共重合体エラスト
マーを含有することを特徴とするエラストマーを含有す
る接着剤組成物。【効果】 α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の一
つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高剥
離性、耐水性及び耐熱性性等を付与し、なおかつ、急激
な増粘及び粘度低下がなく、貯蔵中の経時保存性の優れ
る等の性能を有する。従って、従来のα−シアノアクリ
レート系接着剤の非構造用分野だけの利用でなく、過酷
な環境や、難接着材料の分野等においても使用範囲を拡
大することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は瞬間接着剤として有用な
α−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−シアノアクリレートは極めてアニオ
ン重合を起こし易く固体表面や空気中の水分、アルカリ
物質等のアニオン活性種により触媒の添加や加熱を行な
う事なく短時間で重合硬化する性質を有するので、ゴ
ム、プラスチックス、金属、ガラス等の接着に瞬間接着
剤として広く利用されている。

【０００３】しかしながらα−シアノアクリレート接着
剤を単独で用いる場合、その高い凝集力と重合時に於け
る体積収縮率が大きいために、その硬化物は固くて脆く
かつ変形、剥離等の現象が現われる欠点を有している。
それ故、種々の産業で利用されているものの仮止めの域
を脱しきれていない。

【０００４】従来このような欠点を解決すべく種々の方
法が提案されており、例えば、α−シアノアクリレート
に、ポリエステル又はポリエーテルとポリイソシアネー
トとの反応生成物にして反応性イソシアネート基を有し
ない化合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリル酸エステル共重合体等を添加する方法（特公昭
４３−２９４７７号公報）、アクリルゴムを配合する方
法（特公表昭５９−５００１３２号公報）、実質的に未
架橋の軟質重合物を配合する方法（特開昭５９−７４１
７６号公報）、飽和共重合ポリエステルを配合する方法
（特開昭６３−２８４２７９号公報）等により、α−シ
アノアクリレート系接着剤の弱点の一つである硬化物の
脆性を改良する方法等が試みられている。更にはウレタ
ンゴムとピロガロールを添加することにより、α−シア
ノアクリレート系接着剤の弱点の一つである硬化物の脆
性を改良し、更に高い接着強度と耐水性等を向上させる
方法等が知られるに至った（特開昭６２−８１４６８号
公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公知の方法においては、目的とする接着強度が出
なかったり、或いは急激な粘度増加や、粘度低下を来し
たり、α−シアノアクリレートとエラストマーが分離す
る等により、いわゆる経時保存性が乏しい等の問題があ
り、これらに起因して瞬間接着剤として商品価値の低い
ものであった。

【０００６】本発明の目的は、かかる問題点を解決する
ことであり、α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の
一つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高
剥離性、耐水性及び耐熱性等を付与し、なおかつ、急激
な増粘及び粘度低下がなく、貯蔵中の経時保存性の優れ
た、瞬間接着剤としてのイメージを損なうことのない接
着剤組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−シアノア
クリレートに、一般式〔１〕

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、ｒは２〜６の数を表し、少なくと
も２ケの水酸基は隣接位置にあるものとする）で示され
るポリヒドロキシ化合物及びアクリル酸エステル系共重
合体エラストマーを含有することを特徴とするエラスト
マーを含有する接着剤組成物である。

【００１０】本発明に用いられるα−シアノアクリレー
トは、具体的には下記一般式〔３〕

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₄は置換又は非置換のアルキ
ル、アルケニル、アリール、シクロヘキシルを示す）で
示されるα−シアノアクリレート類が包含され、ここ
で、Ｒ₄の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−，ｉ
−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、アリ
ル、プロパギル、メトキシエチル、エトキシエチル、２
−メトキシプロピル、テトラヒドロフルフリル、ベンジ
ル、フェニル、クロロエチル、シクロヘキシル、トリフ
ルオロエチルなどが挙げられ、これらのα−シアノアク
リレートは１種にとどまらず２種以上を混合使用するこ
ともできる。

【００１３】本発明において、前記一般式〔１〕で示さ
れるポリヒドロキシ化合物としては、具体的にはカテコ
ール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベ
ンゼン或いはそれらの誘導体が挙げられ、これらは１種
又は２種以上を添加してもよい。

【００１４】本発明において使用されるアクリル酸エス
テル系共重合体エラストマーとは、一般にはアクリルゴ
ムとよばれるゴム状弾性を意味し、具体的には、例えば
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メトキシエチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸、アクリロニトリル、
或いはエチレン等からなる二元、三元乃至はそれ以上の
共重合体であり、１種又は２種以上を使用することがで
き、具体的にはノックスタイト A,PA （日本オイルシー
ル）、ニポール AR （日本ゼオン）、ベイマック（Vama
c)( デュポン社) 、レオコート R（第一レース）、パラ
クロン BX （新中村化学）、シアナクリル(Cyanacryl
R,L,C)(アメリカンシアナミッド社) 、ハイカー(Hycar)
(B.F.グードリッチ社) 、トーアクロン AR,SA（東亜ペ
イント）等の商品名で市販されているものを、通常未加
硫或いは未架橋の状態でそのまま使用される。

【００１５】本発明のエラストマーを含有する接着剤組
成物において、組成成分の好ましい配合割合は、α−シ
アノアクリレート１００重量部に対し、一般式〔１〕で
示されるポリヒドロキシ化合物０．００１〜５重量部、
好ましくは０．０１〜１重量部、アクリル酸エステル系
共重合体エラストマー１〜５０重量部、好ましくは５〜
３０重量部である。

【００１６】本発明のエラストマーを含有する接着剤組
成物の調製は、前記一般式〔１〕のポリヒドロキシ化合
物及びアクリル酸エステル系共重合体エラストマーとを
α−シアノアクリレートに添加混合すれば容易に得られ
るが、添加方法としてはエラストマーをそのままα−シ
アノアクリレートに混合してもよく、又適当な溶媒に溶
解してから添加混合してもよい。

【００１７】又必要に応じて、従来α−シアノアクリレ
ート系接着剤に使用された充填剤、軟化剤、安定剤等を
添加混合することも可能であり、例えばカーボンブラッ
ク、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホス
フェート、その他各種エステル類等の軟化剤、可塑剤等
を１種又は２種以上添加することができる。

【００１８】更には安定剤として、亜硫酸ガス、スルホ
ン酸類、HBF₄、 BF₃エーテル錯塩、スルトン、 BF₃酢酸
錯塩、等のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤
等を１種又は２種以上添加することがてきる。その他必
要に応じて着色剤、可塑剤、香料、溶剤などの他、増粘
剤等を加えることができる。

【００１９】本発明者らは、安定剤として、亜硫酸ガ
ス、BF₃エーテル錯塩或いはそれらの混合物を用いるこ
とにより、特に耐水性、耐熱性等に更に優れた性能を有
するエラストマーを含有する接着剤組成物がえられるこ
とを見出した。

【００２０】更にまた、本発明者らは、エラストマーを
含有する接着剤組成物の瞬間接着剤としての機能を向上
させるために、多価アルコール類又は下記一般式〔２〕

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、置換または非置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
₁とＸ₂は同じものでも異なっていてもよい。ｐは１以
上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成され
ていてもよい。）なる繰り返えし単位を有する化合物を
添加、併用することにより、初期接着強度の向上、耐水
性、耐熱性、その他耐候性等の向上に優れた効果を示す
ことを見出した。

【００２３】ここで、多価アルコール類又は前記一般式
〔２〕なる繰り返えし単位を有する化合物としては、具
体的には次のような化合物が例示される。エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、ポリブタジエンジオール、クロルプロピレング
リコール、３−メチルペンタンジオール、２，２−ジエ
チルプロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、２，５−ヘキサンジオール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテル、テトラメチレングリコ
ールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等の多価アルコール及びそのエーテル誘導体、

【００２４】ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒ
ド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコ
ール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（400,1000,etc) 、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシ
ド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロックポリマーなど。）、ポリアル
キレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビ
トール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピ
レングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポ
リエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリル
エーテルなど。）、

【００２５】ポリアルキレングリコールジエーテル（例
えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールモノ
エステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオ
ネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、ト
リプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチレート、ポリ
エチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリ
コールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラ
ウレート、ポリエチレングリコールセシレート、ポリエ
チレングリコールステアレート、ポリエチレングリコー
ルオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールク
ロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエス
テル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジ
エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジステア
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレング
リコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ
−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−α−シア
ノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールラウリルアクリ
レートなど。）、

【００２６】ポリアルキレングリコールモノエーテルモ
ノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトー
ル、テトラオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物の
アクリレート、メタクリレート、クロトネート、又はα
−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノール
Ａ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−
ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアル
キレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレン
オキシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物と
しては例えば、１８−クラウン−６、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−５、ジチオ−１５−クラウン、ジ
ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８
−クラウン−６、 1.2−ナフト−１５−クラウン−５、
1.2−メチルベンゾ−１８−クラウン−６なども使用す
ることができ、これらは１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のエラストマーを含有する接着剤
組成物は、α−シアノアクリレート系接着剤の弱点の一
つである硬化物の脆性を改良し、優れた耐衝撃性、高剥
離性、耐水性及び耐熱性等を付与し、なおかつ、急激な
増粘及び粘度低下がなく、貯蔵中の経時保存性の優れる
等の性能を有する。従って、従来のα−シアノアクリレ
ート系接着剤の非構造用分野だけの利用でなく、過酷な
環境や、難接着材料の分野等においても使用範囲を拡大
することが可能となる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００２９】実施例１〜８比較例１〜４〔試料の調製〕Ｓ０₂を３０ppm 添加して調製したエチ
ル−α−シアノアクリレート１００重量部に、表−１に
記載の各種エラストマー及びポリヒドロキシ化合物を、
表−１に記載の所定量を添加し、４０±２℃の温度で２
４時間撹拌、溶解して均一なエラストマーを含有する接
着剤組成物を調製した。

【００３０】このエラストマーを含有する接着剤組成物
を用いて、以下の試験方法に従って、それぞれについて
接着剤の性能試験を行ない、結果を表−１及び表−２に
示した。なお、本発明によらないエラストマーを用いた
場合、ポリヒドロキシ化合物の添加なしの場合、エラス
トマー添加なしの場合について同様に実験を行ない、比
較例１〜４として表−３に示した。

【００３１】〔試験方法〕（１）粘度の測定法ＪＩＳＫ−６８３３−６．３「粘度測定法」に準ずる
方法により測定した。単位センチポイズ(CPS) なお、表中で初期粘度とは、接着剤組成物配合直後に測
定した値であることを、また保存後粘度とは、接着剤組
成物を７０℃で７日間保存後に測定した値であることを
示す。

【００３２】（２）セットタイムの測定法ＪＩＳＫ−６８６１−８「セットタイム測定法」に準
ずる方法により測定した。単位 (秒)

【００３３】（３）引張剪断強度の測定法ＪＩＳＫ−６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/cm²)

【００３４】（４）衝撃強度の測定法ＪＩＳＫ６８５５「接着剤の衝撃接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf.cm/cm²)

【００３５】（５）Ｔ型剥離強度の測定法ＪＩＳＫ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/25mm) なお、表中で初期Ｔ型剥離強度とは、接着剤組成物配合
直後の組成物を用いて測定した値であることを、また保
存後Ｔ型剥離強度とは、接着剤組成物を７０℃で７日間
保存後の組成物を用いて測定した値であることを示す。

【００３６】（６）耐水性ＪＩＳＫ６８６１に準じ、接着硬化後、４０℃の水
に５日間浸漬した後、前記（３）により引張剪断強度を
測定した。単位(Kgf/cm²)

【００３７】（７）耐熱性ＪＩＳＫ６８６１に準じ、接着硬化後、１００℃で
５日間加熱後、室温で放冷した後、前記（３）により引
張剪断強度を測定した。単位(Kgf/cm²)

【００３８】註１）表中のエラストマーその他の名称と
内容の関係は次のとおりである。パラクロン；アクリルゴム新中村化学工業株式会社レオコート；アクリルゴム第一レース株式会社ＳＡ−１１０；アクリルゴム東亜ペイント株式会社デスモコール；ポリウレタン住友バイエルウレタン株
式会社ＴＨＢ；テトラヒドロキシベンゼン 1,2,4-ＴＨＢ；1,2,4-トリヒドロキシベンゼン

【００３９】註２）実施例８では、実施例４の接着剤組
成物に、更に一般式〔２〕なる繰り返し単位を有する化
合物として、ポリエチレングリコール４００を０．２重
量部添加併用した接着剤組成物を用いた場合である。

【００４０】

【表−１】表−１

【００４１】

【表−２】表−２

【００４２】

【表−３】表−３

【００４３】実施例９〜１２〔試料の調製〕エチル−α−シアノアクリレート１００
重量部に、ポリヒドロキシ化合物としてピロガロールを
０．２重量部、表−４に記載のエラストマー及び安定剤
として表−４に記載の各種安定剤０．００６部をそれぞ
れ添加し、４０±２℃の温度で２４時間撹拌、溶解して
均一なエラストマーを含有する接着剤組成物を調製し
た。

【００４３】このエラストマーを含有する接着剤組成物
を用いて、前記実施例１〜８の試験方法に従って、それ
ぞれについて接着剤の性能試験を行ない、結果を表−４
に示した。

【００４４】註１）表−４中、実施例９の安定剤の名
称と内容の関係は次のとおり。 SO₂/BF_3-エーテル錯塩； SO₂／BF_3-エーテル錯塩＝１／
１混合物

【００４５】註２）表−４中、実施例１２では、実施
例１０の接着剤組成物に、更に一般式〔２〕なる繰り返
し単位を有する化合物として、ポリエチレングリコール
４００を０．２重量部添加併用した接着剤組成物を用い
た場合である。

【００４６】註３）*1は、Ｔ型剥離強度の単位(Kgf
/25mm)を示す。

【００４７】

【表−４】表−４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/08 ＬＨＷ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−シアノアクリレートに、一般式〔１〕【化１】（式中、ｒは２〜６の数を表し、少なくとも２ケの水酸
基は隣接位置にあるものとする）で示されるポリヒドロ
キシ化合物及びアクリル酸エステル系共重合体エラスト
マーを含有することを特徴とするエラストマーを含有す
る接着剤組成物。
【請求項２】α−シアノアクリレート１００重量部に対
し、一般式〔１〕で示されるポリヒドロキシ化合物０．
００１〜５重量部及びアクリル酸エステル系共重合体エ
ラストマー１〜５０重量部を含有することを特徴とする
請求項１に記載のエラストマーを含有する接着剤組成
物。
【請求項３】一般式〔１〕で示されるポリヒドロキシ化
合物が、ピロガロールである請求項１〜請求項２のいず
れかに記載のエラストマーを含有する接着剤組成物。
【請求項４】安定剤として亜硫酸ガス、 BF₃エーテル錯
塩或いはそれらの混合物を併用する請求項１〜請求項３
のいずれかに記載のエラストマーを含有する接着剤組成
物。
【請求項５】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ーが、アクリル酸エチルエステルを共重合体の一成分と
してなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエラス
トマーを含有する接着剤組成物。
【請求項６】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ーが、アクリル酸を共重合体の一成分としてなる請求項
１〜請求項４のいずれかに記載のエラストマーを含有す
る接着剤組成物。
【請求項７】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ーが、アクリル酸ブチルエステルを共重合体の一成分と
してなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエラス
トマーを含有する接着剤組成物。
【請求項８】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ーが、アクリロニトリルを共重合体の一成分としてなる
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエラストマーを
含有する接着剤組成物。
【請求項９】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
ーが、アクリル酸ブチルエステル、アクリロニトリル及
びアクリル酸の三元共重合体からなる請求項１〜請求項
４のいずれかに記載のエラストマーを含有する接着剤組
成物。
【請求項10】多価アルコール類又は下記一般式〔２〕【化２】（式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、ハロゲン原子、水
酸基、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ₁とＸ₂は同
じものでも異なっていてもよい。ｐは１以上の整数、ｑ
は２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよ
い。）なる繰り返えし単位を有する化合物を併用するこ
と特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のエ
ラストマーを含有する接着剤組成物。【０００１】