JP3335471B2 - αーシアノアクリレート接着剤組成物 - Google Patents

αーシアノアクリレート接着剤組成物

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JP3335471B2 JP09592194A JP9592194A JP3335471B2 JP 3335471 B2 JP3335471 B2 JP 3335471B2 JP 09592194 A JP09592194 A JP 09592194A JP 9592194 A JP9592194 A JP 9592194A JP 3335471 B2 JP3335471 B2 JP 3335471B2
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は瞬間接着剤として有用な
α−シアノアクリレート接着剤組成物の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−シアノアクリレートは極めてアニオ
ン重合を起こし易く、固体表面や空気中の水分、アルカ
リ物質等のアニオン活性種により触媒の添加や加熱を行
なう事なく短時間で重合硬化する性質を有するので、ゴ
ム、プラスチックス、金属、ガラス等の瞬間接着剤とし
て広く利用されている。
【０００３】しかしながら、α−シアノアクリレート接
着剤を単独で用いる場合、その高い凝集力と重合時に於
ける体積収縮率が大きいために、その硬化物は一般に柔
軟性がなく、固くて脆く、特に曲げに対する接着や平滑
でない面での接着に不充分であり、変形、剥離等の現象
が現われる欠点を有している。それ故、種々の産業で利
用されているものの仮止めの域を脱しきれていない。
【０００４】従来、このような欠点を解決すべくα−シ
アノアクリレートに各種の資材を添加する種々の方法が
提案されており、例えば、α−シアノアクリレートに、
モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のエステル類等
の可塑剤を添加する方法（米国特許2,784,127 号明細
書）、可塑剤としてジオクチルフタレートを添加する方
法( 特公昭53−37263 号公報) 、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジブチル等のフタル酸エステル等の可塑剤とカル
ボン酸又はポリカルボン酸を併用する方法（米国特許3,
354,128 号明細書、特開昭52−115386号公報) 、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体と可塑剤を併用添加す方法
（特開昭60−166361号公報) 等により、α−シアノアク
リレート系接着剤の弱点の一つである硬化物の柔軟性、
脆性を改良する方法等が記載され、或いは試みられてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ものは、皮膚に対する接着力を減少させたり、比較的容
易に解離し得る結合力を形成する（いわゆる仮止め）こ
とを目的とし、主として可塑剤を添加することで柔軟性
を改善することが試みられているが、本発明者らの追試
によると、この場合には硬化速度が遅くなったり、接着
強度が著しく低下したり、又接着後の強度劣化が大き
く、充分な接着力が維持できない等の問題があり、α−
シアノアクリレートの瞬間接着剤としての特徴を充分に
生かしきれていない。
【０００６】従って、例えば、プラスチックやゴム等の
接着に際し、特に接着面が平面でない場合や接着後に接
着面に強い歪みが生ずる等の場合、接着力が弱く或いは
柔軟性に欠けたり、脆いために接着後、すぐに剥がれが
生じたり、また曲げに対する接着や平滑でない面での接
着に対しては極めて弱い接着強度しか得られず、瞬間接
着剤として商品価値の低いものであった。
【０００７】本発明の目的は、硬化物の柔軟性を改善
し、かつ瞬間接着剤としての機能、すなわち、速硬化性
で、高い接着強度を維持し、更に必要によりエラストマ
ーを含有させることにより耐衝撃性、高剥離性、耐水性
及び耐熱性等を併せ持つ、瞬間接着剤としてのイメージ
を損なうことのない柔軟性の優れた接着剤組成物を提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、α−シアノア
クリレートに、下記一般式（１）
【０００９】
【化−４】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭
素数１〜３の置換されていてもよいアルキル基を表わ
す。）
【００１１】で示されるフタル酸エステルを５〜５５重
量％含有することを特徴とするα−シアノアクリレート
接着剤組成物である。本発明に使用されるα−シアノア
クリレートは、下記一般式（４）
【００１２】
【化−５】
【００１３】（式中、Ｒ4 は置換若しくは非置換のアル
キル、アルケニル、アリール又はシクロヘキシル基を示
す）
【００１４】で示されるα−シアノアクリレート類から
選ばれた１種以上のα−シアノアクリレートであり、こ
こでＲ4 の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−，ｉ
−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、アリ
ル、プロパギル、メトキシエチル、エトキシエチル、２
−メトキシプロピル、テトラヒドロフルフリル、ベンジ
ル、フェニル、クロロエチル、シクロヘキシル、トリフ
ルオロエチルなどが挙げられ、これらのα−シアノアク
リレートは１種にとどまらず２種以上を混合使用するこ
ともできる。
【００１５】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れるフタル酸エステルとしては、一般式（１）で示され
るフタル酸エステルから選ばれた１種以上のフタル酸エ
ステルであり、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル等が挙げられる。
【００１６】本発明において、α−シアノアクリレート
に対する一般式（１）で示されるフタル酸エステルの添
加量は、α−シアノアクリレート接着剤組成物中、５〜
５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に
好ましくは２０〜４０重量％である。ここで、５重量％
以下では本発明の目的とする柔軟性を付与することがで
きず、また、５５重量％を越えると本発明の目的とする
接着強度を達成し難くなる。
【００１７】本発明のα−シアノアクリレート接着剤組
成物の調製は、前記一般式（１）で示されるフタル酸エ
ステルから選ばれた化合物をα−シアノアクリレートに
添加混合すれば容易に得られるが、添加方法としてはフ
タル酸エステルをそのままα−シアノアクリレートに混
合してもよく、又適当な溶媒に溶解してから添加混合し
てもよい。
【００１８】本発明のα−シアノアクリレート接着剤組
成物においては、その使用目的に応じて、以下の(a) 、
(b) 及び／又は (c)を更に含有させることにより、優れ
た性能を具備する接着剤組成物とすることができる。
【００１９】(a) エラストマー (b) 下記一般式（２）
【００２０】
【化−６】
【００２１】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置
換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基
を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、
末端は環形成されていてもよい。）なる繰り返えし単位
を有する化合物から選ばれた１種以上
【００２３】(c) 下記一般式（３）
【００２４】
【化−７】
【００２５】(式中、ｒは２〜６の整数を表し、少なく
とも２ケのヒドロキシ基は、隣接位置にあるものとす
る。Ｙは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル、ア
ルコキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル基又は
ハロゲン原子を表わし、ｓは０〜４の整数を表わす。）
で示されるポリヒドロキシ化合物から選ばれた１種以上
【００２６】ここで、前記(a) のエラストマーは、主と
して耐衝撃性、高剥離性に寄与するものであり、用いら
れるエラストマーとしては、α−シアノアクリレートを
溶解又は分散させることができる常温付近でゴム状弾性
を有するものを意味し、具体的にはアクリル酸エステル
系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合
体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロ
ロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステ
ル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプ
レン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等から選択
されるものがあげられ、これらは１種又は２種以上を併
用してもよい。
【００２７】これらのエラストマーの中でも、アクリル
酸エステル系共重合体エラストマーは本発明の目的に特
に好ましく用いられる。これらは一般にはアクリルゴム
とよばれるゴム状弾性を意味し、具体的には、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸、
アクリロニトリル、或いはエチレン等からなる二元、三
元乃至はそれ以上の共重合体であり、これらは、ノック
スタイト A,PA （日本オイルシール）、ニポール AR
（日本ゼオン）、ベイマック（Vamac)( デュポン社) 、
レオコート R（第一レース）、パラクロン BX （新中村
化学）、シアナクリル(Cyanacryl R,L,C)(アメリカンシ
アナミッド社) 、ハイカー(Hycar)(B.F.グードリッチ
社) 、トーアクロン AR,SA（東亜ペイント）等の商品名
で市販されているものを、通常未加硫或いは未架橋の状
態でそのまま使用される。
【００２８】その他、本発明に好ましく用いられるエラ
ストマーとして、エリーテルUE3400（ユニチカ社製）、
バイロン（東洋紡）、ケミット（東レ）等の商品名で市
販されているポリエステル系エラストマー、デスモコー
ル( 住友バイエルウレタン社製ウレタン系エラストマ
ー) 等が挙げられる。
【００２９】本発明のα−シアノアクリレート接着剤組
成物において、エラストマーの添加・含有量は、α−シ
アノアクリレート接着剤組成物中、エラストマー１〜５
０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
【００３０】また、前記 (b)の一般式（２）なる繰り返
えし単位を有する化合物は、主として速硬化添加剤とし
て機能するものであり、具体的には次のような化合物が
例示される。
【００３１】ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒ
ド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコ
ール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（400,1000,etc) 、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシ
ド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロックポリマーなど。）、ポリアル
キレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビ
トール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピ
レングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポ
リエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリル
エーテルなど。）、
【００３２】ポリアルキレングリコールジエーテル（例
えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールモノ
エステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオ
ネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、ト
リプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチレート、ポリ
エチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリ
コールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラ
ウレート、ポリエチレングリコールセシレート、ポリエ
チレングリコールステアレート、ポリエチレングリコー
ルオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールク
ロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエス
テル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジ
エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジステア
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレング
リコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ
−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−α−シア
ノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールラウリルアクリ
レートなど。）、
【００３３】ポリアルキレングリコールモノエーテルモ
ノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレ
ングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコー
ルモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレー
ト、クロトネート、又はα−シアノアクリレートな
ど。）、その他ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキ
シド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレン
オキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド
付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、
トリメット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙
げられる。その他環状化合物としては例えば、１８−ク
ラウン−６、１５−クラウン−５、１８−クラウン−
５、ジチオ−１５−クラウン、ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、 1.2
−ナフト−１５−クラウン−５、 1.2−メチルベンゾ−
１８−クラウン−６なども使用することができ、これら
の添加剤は１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３４】この一般式（２）なるなる繰り返えし単位
を有する化合物の添加量は、α−シアノアクリレート接
着剤組成物中、０．００５〜５重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％である。
【００３５】また、前記(c) の一般式（３）で示される
ポリヒドロキシ化合物は、主として強度向上剤、耐水性
付与剤として寄与し、該ポリヒドロキシ化合物として
は、具体的にはピロガロール、カテコール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼ
ン、テトラヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベン
ゼン、ガーリック酸、ガーリック酸エチル、ガーリック
酸メトキシエチルエステル、ジクロロガーリック酸等が
挙げられ、これらは必要により１種又は２種以上の混合
物として用いられる。中でもピロガロールが本発明の目
的に最も好ましい。
【００３６】該ポリヒドロキシ化合物の添加量はα−シ
アノアクリレート接着剤組成物中、０．００１〜１重量
％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００３７】本発明のα−シアノアクリレート接着剤組
成物においては、更に安定剤として、亜硫酸ガス、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等の各種スルホン酸、
HBF4、 BF3エーテル錯塩、スルトン、 BF3酢酸錯塩等の
アニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等を１種又
は２種以上を添加することができる。
【００３８】中でも、HBF4及び／又は BF3エーテル錯塩
は、本発明の目的に特に優れている。これらの安定剤を
上記の他の安定剤と併用使用することもできる。ここ
で、これら安定剤の添加量はα−シアノアクリレート接
着剤組成物中、０．０００１〜０．１重量％、好ましく
は０．０００５〜０．０１重量％である。
【００３９】本発明の最も好ましい一態様は、α−シア
ノアクリレートに、一般式（１）で示されるフタル酸エ
ステルから選ばれた１種以上を５〜５５重量％、安定剤
としてHBF4又はBF3 エーテル錯塩を０．０００１〜０．
１重量％、(b) 速硬化添加剤として一般式（２）なるな
る繰り返えし単位を有する化合物を０．００５〜５重量
％及び(c) 一般式（３）で示されるポリヒドロキシ化合
物０．００１〜１重量％からなるα−シアノアクリレー
ト接着剤組成物である。
【００４０】本発明の他の好ましい一態様は、α−シア
ノアクリレートに、一般式（１）で示されるフタル酸エ
ステルから選ばれた１種以上を５〜５５重量％、(a )エ
ラストマーを１〜５０重量％、安定剤としてHBF4又はBF
3 エーテル錯塩を０．０００１〜０．１重量％、速硬化
添加剤として一般式（２）なるなる繰り返えし単位を有
する化合物を０．００５〜５重量％及び一般式（３）で
示されるポリヒドロキシ化合物０．００１〜１重量％か
らなるα−シアノアクリレート接着剤組成物である。
【００４１】本発明のα−シアノアクリレート接着剤組
成物には、更に必要に応じて、従来α−シアノアクリレ
ート接着剤組成物に使用される添加剤、例えば着色剤、
香料、溶剤などの他、上記以外の可塑剤、増粘剤、揺変
剤等を加えることができる。ここで、増粘剤としては、
α−シアノアクリレートの増粘剤として一般的な例え
ば、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリル酸／
アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸／メタクリ
ル酸エステル共重合体、セルロースアセテート等の増粘
剤をあげることができる。
【００４２】
【発明の効果】本発明のα−シアノアクリレート接着剤
組成物は、α−シアノアクリレート系接着剤の特徴であ
る速硬化性、接着強度を低下させずに、弱点の一つであ
る硬化物の柔軟性或いは脆性を一段と改善することがで
きる。例えば更にエラストマーを含有させることによ
り、優れた耐衝撃性、高剥離性及び耐水性、耐熱性等を
併せ持ち、瞬間接着剤としてのイメージを損なうことの
ない柔軟性の優れた接着剤組成物を工業的、経済的に有
利に提供でき、その使用範囲を拡大することができ、そ
の利用価値は極めて大きいものがある。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 実施例１、比較例１、２
【００４４】〔試料の調製〕安定剤としてＳ０2 を３０
ppm 添加して調製したエチル−α−シアノアクリレート
に、表−１に記載のフタル酸エステルを、表−１に記載
の所定量を添加し、α−シアノアクリレート接着剤組成
物を調製した。
【００４５】このα−シアノアクリレート接着剤組成物
を用いて、以下の試験方法に従って、それぞれについて
接着剤の性能試験を行ない、結果を表−１に示した。
【００４６】なお、本発明によらない、フタル酸エステ
ル（フタル酸ジブチル）を用いた場合及びフタル酸エス
テルを添加せずにそれぞれ調製したα−シアノアクリレ
ート接着剤組成物を用いて、同様に実験を行ない、比較
例１、２としてそれぞれ表−１に示した。
【００４７】〔試験方法〕 （１）硬度の測定 ショア硬度計・Ｄタイプ（上島製作所社製）を用い、２
５℃で硬化層の硬度を測定した。
【００４８】（２）曲げ角度の測定 ２５×５０ｍｍのゴム上に厚み１ｍｍの接着層を作り、
充分硬化させた後、その硬化層をゴムと共に曲げ、硬化
層が割れる角度を測定した。単位（角度）
【００４９】（３）引張剪断強度の測定法 ＪＩＳ Ｋ ６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/cm2)
【００５０】（４）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ−６８６１に準じて接着硬化後、１００℃で
２４時間加熱後、室温で放冷した後、前記（２）により
引張剪断強度を測定した。単位(Kgf/cm2)
【００５１】（５）硬化速度（セットタイム）の測定法 ＪＩＳ Ｋ−６８６１−８「セットタイム測定法」に準
ずる方法により測定した。単位 (秒)
【００５２】
【表−１】
【００５３】実施例２、比較例３、４ 安定剤としてＳ０2 を１５ppm 、ＨＢＦ4 を１５ppm 添
加して調製したエチル−α−シアノアクリレートに、表
−２に記載のフタル酸エステル及び速硬化添加剤を、表
−２に記載の所定量を添加し、α−シアノアクリレート
接着剤組成物を調製した。
【００５４】このα−シアノアクリレート接着剤組成物
を用いて、前記の試験方法に従って、それぞれについて
接着剤の性能試験を行ない、結果を表−２に示した。
【００５５】なお、本発明によらない、フタル酸エステ
ル（フタル酸ジオクチル）を用いた場合及びフタル酸エ
ステルを添加せずにそれぞれ調製したα−シアノアクリ
レート接着剤組成物を用いて、同様に実験を行ない、比
較例３、４としてそれぞれ表−２に示した。
【００５６】なお、表−２中の記号の意味は次のとおり
である。 ＰＥＧ-400 ；ポリエチレングリコール（４００）
【００５７】
【表−２】
【００５８】実施例３、４、比較例５ 安定剤としてＨＢＦ4 を１５ppm 添加して調製したエチ
ル−α−シアノアクリレートに、表−３に記載のフタル
酸エステル及び速硬化添加剤を、表−３に記載の所定量
を添加し、α−シアノアクリレート接着剤組成物を調製
した。
【００５９】このα−シアノアクリレート接着剤組成物
を用いて、前記の試験方法に従って、それぞれについて
接着剤の性能試験を行ない、結果を表−３に示した。な
お、本発明によらない、フタル酸エステルを添加せずに
それぞれ調製したα−シアノアクリレート接着剤組成物
を用いて、同様に実験を行ない、比較例５としてそれぞ
れ表−３に示した。
【００６０】なお、表−２中の記号の意味は次のとおり
である。 ＰＥＧ1000 ；ポリエチレングリコール（１０００） ＰＧＬ ； ピロガロール
【００６１】
【表−３】
【００６２】実施例５、６、比較例６ 安定剤としてＨＢＦ4 を１０ppm 及びＳ０2 を１０ppm
添加して調製したエチル−α−シアノアクリレートに、
表−４に記載のフタル酸エステル及び速硬化添加剤を、
表−４に記載の所定量を添加し、α−シアノアクリレー
ト接着剤組成物を調製した。
【００６３】このα−シアノアクリレート接着剤組成物
を用いて、前記の試験方法に従って、それぞれについて
接着剤の性能試験を行ない、結果を表−４に示した。な
お、本発明によらない、フタル酸エステルを添加せずに
それぞれ調製したα−シアノアクリレート接着剤組成物
を用いて、同様に実験を行ない、比較例６としてそれぞ
れ表−４に示した。
【００６４】なお、表−２中の記号の意味は次のとおり
である。 Ｍ９０Ｇ ；ポリエチレングリコール（４００）モノメ
チルエーテルのモノアクリレート ＰＧＬ ；ピロガロール
【００６５】
【表−４】
【００６６】実施例７〜１2 〔試料の調製〕以下の表−５−ａ、表−５−ｂ及び表−
５−ｃに記載した添加物を所定量加え、４０±２℃の温
度で数時間撹拌、溶解して均一なエラストマーを含有す
る接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を用い
て、以下の試験方法に従って、それぞれについて接着剤
の性能試験を行ない、結果をそれぞれ表−５−ａ、表−
５−ｂ及び表−５−ｃに示した。
【００６７】〔試験方法〕 （１）ショア硬度・Ｄ ショア硬度計・Ｄタイプ（上島製作所社製）を用い、２
５℃で硬化層の硬度を測定した。
【００６８】（２）曲げ試験（角度） ２５×５０ｍｍのゴム上に厚み１ｍｍの接着層を作り、
充分硬化させた後、その硬化層をゴムと共に曲げ、硬化
層が割れる角度を測定した。単位（角度）
【００６９】（３）硬化速度（セットタイム） ＪＩＳ Ｋ−６８６１−８「セットタイム測定法」に準
ずる方法により測定した。単位 (秒)
【００７０】（４）Ｔ型剥離強さ ＪＩＳ Ｋ ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。但し、鋼試験片は研
磨せず脱脂のみで接着を行ない、測定した。単位(Kgf/2
5mm)
【００７１】（５）衝撃強さ ＪＩＳ Ｋ ６８５５「接着剤の衝撃接着強さ試験方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf.cm/cm2)
【００７２】（６）引張剪断強さ ＪＩＳ Ｋ ６８６１−６「引張剪断接着強さ測定方
法」に準ずる方法により測定した。単位(Kgf/cm2)
【００７３】（７）耐水性 ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じ、接着硬化後、４０℃の水
に５日間浸漬した後、前記（３）により引張剪断強度を
測定した。単位(Kgf/cm2)
【００７４】（８）耐熱性（引張剪断強さ） ＪＩＳ Ｋ−６８６１に準じて接着硬化後、１００℃で
２４時間加熱後、室温で放冷した後、前記（２）により
引張剪断強度を測定した。単位(Kgf/cm2)
【００７５】（９）粘度の測定 ＪＩＳ Ｋ−６８３３−６．３「粘度測定法」に準ずる
方法により測定した。単位センチポイズ(CPS)なお、表
中で初期粘度とは、接着剤組成物配合直後に測定した値
であることを、また保存後粘度とは、接着剤組成物を７
０℃で７日間保存後に測定した値であることを示す。
【００７６】表−５中の記号の意味は次のとおりであ
る。 ＤＥＰ ； フタル酸ジエチル レオコート ；アクリル系エラストマー 第一レース
株式会社商品名 ＰＥＧ１０００；ポリエチレングリコール（１０００） Ｍ９０Ｇ ；ポリエチレングリコール（４００）モ
ノメチルエーテルのモノアクリレート デスモコール ；ポリウレタン系エラストマー 住友バ
イエルウレタン株式会社商品名 ＧＡ ；ガーリック酸
【００７７】
【表−５−ａ】
【００７８】
【表−５−ｂ】
【００７９】
【表−５−ｃ】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 橋本 栄和 (56)参考文献 特開 昭63−3072（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−28342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8771（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7786（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−78933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−115386（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329995（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57215（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−シアノアクリレートに、下記一般式
    （１） 【化−１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜３の
    置換されていてもよいアルキル基を表わす。）で示され
    るフタル酸エステルを５〜５５重量％含有することを特
    徴とするα−シアノアクリレート接着剤組成物。
  2. 【請求項２】フタル酸エステルを１０〜５０重量％含有
    することを特徴とする請求項１に記載のα−シアノアク
    リレート接着剤組成物。
  3. 【請求項３】以下の(a) 、(b) 及び／又は (c)を更に含
    有することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれ
    かに記載のα−シアノアクリレート接着剤組成物。 (a) エラストマー (b) 下記一般式（２） 【化−２】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に水素原子、
    ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキ
    ル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示す。ｐ
    は１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形
    成されていてもよい。）なる繰り返えし単位を有する化
    合物から選ばれた１種以上 (c) 下記一般式（３） 【化−３】 (式中、ｒは２〜６の整数を表し、少なくとも２ケのヒ
    ドロキシ基は、隣接位置にあるものとする。Ｙは水素原
    子、置換若しくは非置換のアルキル、アルコキシ、カル
    ボキシル、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を
    表わし、ｓは０〜４の整数を表わす。）で示されるポリ
    ヒドロキシ化合物から選ばれた１種以上
  4. 【請求項４】エラストマーを１〜５０重量％を含有する
    ことを特徴とする請求項３に記載のα−シアノアクリレ
    ート接着剤組成物。
  5. 【請求項５】エラストマーが、アクリル酸エステル系共
    重合体エラストマーである請求項３又は請求項４のいず
    れかに記載のα−シアノアクリレート接着剤組成物。
  6. 【請求項６】アクリル酸エステル系共重合体エラストマ
    ーが、アクリル酸エチルエステルを共重合体の一成分と
    してなる請求項５に記載のα−シアノアクリレート接着
    剤組成物。
  7. 【請求項７】一般式（２）なる繰り返えし単位を有する
    化合物を０．００５〜５重量％含有する請求項３に記載
    のα−シアノアクリレート接着剤組成物。
  8. 【請求項８】一般式（３）で示されるポリヒドロキシ化
    合物を０．００１〜１重量％含有する請求項３に記載の
    α−シアノアクリレート接着剤組成物。
  9. 【請求項９】安定剤としてHBF4又はBF3 エーテル錯塩を
    含有する請求項１〜請求項８のいずれかに記載のα−シ
    アノアクリレート接着剤組成物。
  10. 【請求項１０】HBF4又はBF3 エーテル錯塩を０．０００
    １〜０．１重量％含有する請求項９に記載のα−シアノ
    アクリレート接着剤組成物。
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