JPH0657669B2 - キノン類の製造方法 - Google Patents

キノン類の製造方法

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JPH0657669B2
JPH0657669B2 JP60288034A JP28803485A JPH0657669B2 JP H0657669 B2 JPH0657669 B2 JP H0657669B2 JP 60288034 A JP60288034 A JP 60288034A JP 28803485 A JP28803485 A JP 28803485A JP H0657669 B2 JPH0657669 B2 JP H0657669B2
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忠志 小味山
久春 久保山
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三井東圧化学株式会社
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフエノール類を分子状酸素により酸化してそれ
らに対応するキノン類を製造する方法に関し，さらに詳
しくはパラベンゾキノン特に非置換パラベンゾキノンは
写真産業において使用される対応するハイドロキノンを
その水素化によつて製造することが出来，産業上有用な
化合物の製造方法に係る。
〔従来の技術〕
銅塩の存在下で，フエノールまたは置換フエノールを酸
素と溶剤中で反応させてベンゾキノンまたは置換ベンゾ
キノンを製造する方法は知られている。しかしながら，
従来公知の方法によると，ベンゾキノンの収率は十分と
はいい難い。例えば特開昭58−24537号明細書による
と，溶剤としてアセトニトリルを使用し銅塩としてハロ
ゲン化物と硝酸塩の群から選ばれる２価銅塩を使用し，
この銅触媒をアルカリ金属塩基で促進させることにより
高められた選択性を得る改良法であるが，この方法によ
るとパラベンゾキノンの収率は高々55％程度である。ま
た，特開昭60−51144号明細書によるとフエノール類と
してアルキルフエノールを用い溶剤としてメタノールを
使用し，銅塩としてハゲン化第二銅を使用し，この銅触
媒をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物
及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン
化物で促進させることにより高められた選択性を得る改
良法であるが，この方法によつても非置換フエノールか
ら対応するパラベンゾキノンを製造する場合，十分な収
率とは言い難い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はこの従来技術によるパラベンゾキノンの低収率
を特定の溶媒と特定の触媒を使用することにより高収率
にしようというものである。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者等は上記問題点を溶媒としてアルコールを使用
し，且つ塩化第２銅及びアルカリ金属の塩化物の存在下
で実施することにより解決したものである。即ち本発明
は，銅塩の存在下で，フエノールまたは置換フエノール
を酸素と溶剤中で反応させてベンゾキノンまたは置換ベ
ンゾキノンを製造する方法において，前記反応を溶剤と
してアルコール中で，且つ銅塩として塩化第２銅及びア
ルカリ金属の水酸化物の非存在下、アルカリ金属塩化物
の存在下、アルカリ金属の水酸化物の非存在下で，実施
することを特徴とするキノン類の製造方法，である。
本発明で用いられるフエノールまたは置換フエノールと
しては一般式 （式中R1，R2，R3及びR4は同じもの又は異なるものであ
つて水素，ハロゲン，シアノ，１〜12個の炭素原子を含
有するアルキル又はアルコキシ，６〜16個の炭素原子を
含有する未置換もしくは置換フエニル又は未置換もしく
は置換フエノキシ基からなる。）で表わされるものであ
り，特にＲとして水素，塩素，シアノ，メチル，エチ
ル，プロピル，ブチル，ペンチル，メトキシ，エトキ
シ，フエニル，フエノキシ等がある。本発明で用いられ
る好ましいフエノール類としては，フエノール，ｏ−ク
ロルフエノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，２
−第三級ブチルフエノール，２，６−ジメチルフエノー
ル，２，３−ジメチルフエノール，２，６−ジ第三ブチ
ルフエノール，ｏ−フエニルフエノール，ｏ−ベンジル
フエノール，２，６−ジクロルフエノール，２−３−５
トリメチルフエノール，２−３−６−トリメチルフエノ
ールなどがある。
フエノール類の濃度は反応液に対して0.05〜20モル/程
度にする。0.05モル/未満では反応器の容積効率が悪
く，20モル/以上では選択率が低下する。
酸素源としては，純酸素の他に，空気や，窒素で希釈し
た酸素を用いることができる。本発明では，アルコール
としてC1〜C4のモノアルコールを使用する。具体例とし
てはメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソ
プロパノール，ブタノールが挙げられる。この中ではメ
タノールが特に好ましい。
銅塩としては本発明では塩化第２銅を使用する。臭化第
二銅や，塩化第一銅ではベンゾキノンの収率が低いので
用いない。塩化第２銅の使用量はフエノール類１モルに
対して0.001モル〜10モル，好ましくは0.01〜１モル，
更に好ましくは0.05〜０．２モル使用する。この使用量
が0.001モル未満では，フエノール類の酸化速度が遅
く，一方10モル以上では，パラベンゾキノン類への選択
率が低くなり好ましくない。
本発明では，塩化第２銅と共にアルカリ金属の塩化物の
存在下で実施する。アルカリ金属の塩化物としては，塩
化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化ルビ
ジウム，塩化セシウムがあり，これらを塩化第２銅と併
用することによりフエノール類の酸化速度が速くなり，
且つ対応するベンゾキノンの収率が高くなる。他の塩化
物，例えばアルカリ土類金属の塩化物では，ベンゾキノ
ンへの選択率は増加しない。
このアルカリ金属の塩化物の使用量は，塩化第２銅１モ
ルに対して０．１〜20モル使用する。０．１モル未満で
は，その効果は少なく，20モル以上使用してもベンゾキ
ノンの収率は増加しない。
好ましくは，０．５〜10モル，更に好ましくは２〜６モ
ル使用する。アルカリ金属の塩化物としては塩化リチウ
ムが好ましい。
塩化リチウムは，他のアルカリ金属の塩化物よりもアル
コールに対する溶解度が大きいので，溶液中の濃度を高
く出来，そのためにフエノールの酸化速度が大きくなり
好ましい。
本発明の方法では，酸素圧は１〜500kg/cm2である。通
常酸素圧が高くなる程，フエノールの酸化速度が大きく
なり，且つ，ベンゾキノンの選択率が高くなる。ベンゾ
キノン製造の設備費を考慮すると，酸素圧として20〜15
0kg/cm2が好ましい。
反応温度としては，使用するフエノール類によつて異な
るが，通常０〜120℃で，好ましくは20〜80℃である。
未置換フエノールよりもアルキルフエノールの方が反応
速度が大きいのでより低い温度で反応させる。また未置
換フエノールよりもアルキルフエノールの方が対応する
ベンゾキノンへの選択率が高い。
反応時間は通常０．５〜10時間程度である。この方法は
バツチ式又は流通式で行うことが出来る。生成物と触媒
との分離は例えば反応後液からメタノールを蒸留により
分離し，しかる後に水と，水に混合しない有機溶剤によ
り抽出して夫々触媒を含む水層と，生成物等を含む有機
溶剤層に分離し，有機溶剤層からベンゾキノンを分離す
ることにより行うことが出来る。
〔実施例〕
実施例１ ガラスのビーカーを入れた70mlの撹拌機付のステンレス
製のオートクレーブに，フエノール0.941ｇ（0.01モ
ル），塩化第二銅0.134ｇ（0.001モル），塩化リチウム0.
170ｇ（0.004モル）及びメタノール20ｇを仕込んだ。そ
の後窒素で50kg/cm2Ｇまで圧張りし，しかる後に酸素ガ
スを100kg/cm2Ｇまで圧入した。
（酸素分圧50kg/cm2）このオートクレープを加熱して70
℃にし，それから３時間保持した。しかる後，常温まで
冷却し，圧抜きを行い内容物を取り出し分析した。結果
を表１に示した。
実施例２〜８ 塩化リチウムの添加量のみ変化させ，他は実施例１と全
く同一の条件下で反応させた。結果を表１に示した。
比較例１ 塩化リチウムを添加せず，他は実施例１と全く同一の条
件下で反応させた。結果を表１に示した。
実施例９〜12 塩化リチウムの代わりに塩化ナトリウム，塩化カリウ
ム，塩化ルビジウム又は塩化セシウムを0.001モル添加
し，他は実施例１と全く同一の条件下で反応させた。結
果を表２に示した。
比較例２〜４ 塩化リチウムの代わりに塩化マグネシウム，塩化カルシ
ウム又は塩化バリウムを0.0005モル添加し，他は実施例
１と全く同一の条件下で反応させた。結果を表２に示し
た。
実施例13 メタノールの代わりにエタノールを使用した以外は実施
例３と全く同じ条件で反応させた。結果を表３に示し
た。
比較例５ 塩化リチウムを添加せず，他は実施例13と全く同じ条件
で反応させた。結果を表３に示した。
比較例６ 塩化第２銅の代わりに塩化第一銅を用いたこと以外は実
施例３と全く同じ条件で反応を行つた。結果を表４に示
した。
比較例７ 塩化リチウムを添加しなかつたこと以外は比較例６と全
く同じ条件で反応を行つた。結果を表４に示した。
実施例14 フエノールの代わりに２，６−ジメチルフエノールを使
用し，それ以外は実施例１と全く同じ条件下で反応を行
つた。
２，6-ジメチルフエノールの転化率 100 ％ ２，6-ジメチル-パラベンゾキノンの収率 97.8％ 比較列８ 実施例３に更に，水酸化リチウムを0.001モル添加しそ
れ以外は実施例３と全く同一の条件で反応を行つた。結
果を表５に示した。
〔発明の効果〕 表１の結果から塩化リチウムを無添加の場合は，フエノ
ールの転化率が低く，且つ，ベンゾキノンへの選択率も
低いが，塩化リチウムを塩化第二銅１モルに対して０．
５モル〜10モル添加した場合には，フエノールの転化率
が高く，且つ，ベンゾキノンの収率も高い。
この結果は特開昭58−24537号明細書の５頁左欄の15行
〜17行に，「アルカリ金属ハライドが水が無いとき又は
あるときに選択度向上に比較的無効であることを示して
いる。」という記載からみると驚くべき結果であり，こ
の違いは両方法の溶媒の違いに基づいている。即ち特開
昭58−24537号では溶媒としてアセトニトリルを使用し
ているが本発明はメタノールのようなアルコール類を使
用している点である。
このように特定の溶媒と，特定の触媒との組合せにより
初めて，ベンゾキノンを高収率で製造することが出来
る。
表２の結果から塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化ル
ビジウム及び塩化セシウムは塩化リチウムと同様に添加
効果が認められるが，塩化マグネシウム，塩化カルシウ
ム，塩化バリウムはベンゾキノンの選択率を向上させる
効果はない。
表３の結果から溶媒としてエタノールを使用した場合に
も，塩化第二銅に塩化リチウムを添加することにより，
フエノールの酸化速度を著しく速く，且つ，パラベンゾ
キノンへの選択率を向上させることが出来ることがわか
る。
表４と表１の実施例３の結果を比較すると，塩化第二銅
を塩化第一銅に代えると，フエノールの酸化の速度が遅
くなり，且つ，ベンゾキノンの収率が低くなる。このよ
うに銅化合物として塩化第二銅を使用した場合にのみ，
パラベンゾキノンが高収率で得られる。
実施例14に示したように，フエノールがアルキル基で置
換されると対応するパラベンゾキノンへの収率が増大す
る。
表５の結果より，特開昭60−51144号明細書に記載の方
法，即ち，触媒としてハロゲン化第二銅およびアルカリ
金属の水酸化物を用い，且つ，促進剤としてアルカリ金
属のハロゲン化物を用いる方法（比較例８の方法）は本
方法のアルカリ金属の水酸化物を使用しない方法に比べ
て，パラベンゾキノンの選択率，収率共に大巾に低下す
る。
このことは特開昭60−51144号明細書の２頁左下欄の10
行〜14行に「これら水酸化物の量が多すぎると，キノン
への反応は進行せず，また少な過ぎても進行しない。上
記触媒濃度はキノン生成の選択性には影響を与えな
い。」という記載から見ると全く予知できないものであ
る。
本発明方法では，意外なことにアルカリ金属の水酸化物
がなくても反応は進行し，しかもアルカリ金属の水酸化
物がない方がキノン生成の選択率が高くなることを見い
出して本発明を完成させたものである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅塩の存在下で、フエノールまたは置換フ
    エノールを酸素と溶剤中で反応させてベンゾキノンまた
    は置換ベンゾキノンを製造する方法において、前記反応
    を溶剤としてアルコール中で、且つ、銅塩として塩化第
    ２銅及びアルカリ金属塩化物の存在下、アルカリ金属の
    水酸化物の非存在下で、実施することを特徴とするキノ
    ン類の製造方法。
  2. 【請求項２】アルコールとしてメタノールを用いる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アルカリ金属の塩化物として塩化リチウム
    を用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】塩化第２銅に対するアルカリ金属の塩化物
    のモル比を０．５〜１０、とする特許請求の範囲第１項
    ないし第３項のいずれかに記載の方法。
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