JPS60166640A - アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 - Google Patents
アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法Info
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- JPS60166640A JPS60166640A JP59014444A JP1444484A JPS60166640A JP S60166640 A JPS60166640 A JP S60166640A JP 59014444 A JP59014444 A JP 59014444A JP 1444484 A JP1444484 A JP 1444484A JP S60166640 A JPS60166640 A JP S60166640A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、 −７１ｔ！、１も２、Ｒ３及びル４は水素原
子、低級アルキルオキシ基又は低級アルキル基であり、
凡１、几２、几３及び几４のうち、少くとも１つは低級
アルキルオキシ基である。）で表わされるアルコキシ−
ｐ−ペンゾキノンヲ製造する方法に関する。
子、低級アルキルオキシ基又は低級アルキル基であり、
凡１、几２、几３及び几４のうち、少くとも１つは低級
アルキルオキシ基である。）で表わされるアルコキシ−
ｐ−ペンゾキノンヲ製造する方法に関する。
史に許しくけ、本発明は、銅（６）塩の存在下、岐索惧
給物質中で、一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ１、ｌ（２、ｌ（３及
びＲ４は水素原子、低級アルキルオキシ基又は低級アル
キル基であり、ｆ（＋１、ｌ（２、几３及びＲ４のうち
、少くとも１つは低級アルキルオキシ基である。）で表
わされるヒドロキノンモノアルキルエーテルを酸化する
ことにより、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシ
−ｐ−ベンゾキノンを製造する方法に関するものである
。
給物質中で、一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ１、ｌ（２、ｌ（３及
びＲ４は水素原子、低級アルキルオキシ基又は低級アル
キル基であり、ｆ（＋１、ｌ（２、几３及びＲ４のうち
、少くとも１つは低級アルキルオキシ基である。）で表
わされるヒドロキノンモノアルキルエーテルを酸化する
ことにより、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシ
−ｐ−ベンゾキノンを製造する方法に関するものである
。
前記一般式（Ｄで衣わされるアルコキシ−ｐ−ベンゾキ
ノンは医薬品等の合成中間体としてＮ喪である。例えば
２．３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンは抗ガン活性を
有する、補酵素ＱＩＯのｐ−ベンゾキノン類縁体の合成
鍵中間体として使用できることが知られているＣＴ、
Ｈ，ｐｏｒｔｅｒ、 ｅｔ ａｌ、 。
ノンは医薬品等の合成中間体としてＮ喪である。例えば
２．３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンは抗ガン活性を
有する、補酵素ＱＩＯのｐ−ベンゾキノン類縁体の合成
鍵中間体として使用できることが知られているＣＴ、
Ｈ，ｐｏｒｔｅｒ、 ｅｔ ａｌ、 。
Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ、 、ヱ、３３３ （
１９７８） 参照〕。
１９７８） 参照〕。
又、２．３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノ
ンは補酵素Ｑの合成鍵中間体として使用できることが知
られている（ Ｓ、 Ｙａｍａｄａ、 ｅｔ ａｌ、。
ンは補酵素Ｑの合成鍵中間体として使用できることが知
られている（ Ｓ、 Ｙａｍａｄａ、 ｅｔ ａｌ、。
有機合成動会誌±０． ２６８ （１９８２）参照〕。
さらにこれらのアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンや２．６
−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンに代表されるように、
それ自体、柚々の生理活性を有していることはよく知ら
れている。〔犬塚ら、楽学雑誌。
−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンに代表されるように、
それ自体、柚々の生理活性を有していることはよく知ら
れている。〔犬塚ら、楽学雑誌。
月Ｈ，１１０８（１９８１）参照〕。
従来、アルコキシ−ｐ−ペンゾキノンヲアルコキシ置換
ヒドロキノンモノアルキルエーテルの酸化により製造す
るには、酸化剤として、（イ）６価クロムを用いる方法
〔例えは、Ｋ、 ５ａｔｏ ｅｔ ａｌ、。
ヒドロキノンモノアルキルエーテルの酸化により製造す
るには、酸化剤として、（イ）６価クロムを用いる方法
〔例えは、Ｋ、 ５ａｔｏ ｅｔ ａｌ、。
Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ ４５
．３４５５ （１９７２）Ｃ照〕、（ロ）フレミー塩を
用いる方法〔新夾験化字購座 １５＠、酸化と還ニアＣ
（Ｉ−２） 、ｐ７９２（１９７６）丸嵜、参照〕及び
（ハ）塩化鉄（社）を用いる方法（＋Ｎ、 ＩＶ１ｉｎ
ａｍｉ＋ ｅｔ ａｔ、＋ Ｃｈｅｍ、 ｐｈａｒｍ、
ＢｕｌＬ。
．３４５５ （１９７２）Ｃ照〕、（ロ）フレミー塩を
用いる方法〔新夾験化字購座 １５＠、酸化と還ニアＣ
（Ｉ−２） 、ｐ７９２（１９７６）丸嵜、参照〕及び
（ハ）塩化鉄（社）を用いる方法（＋Ｎ、 ＩＶ１ｉｎ
ａｍｉ＋ ｅｔ ａｔ、＋ Ｃｈｅｍ、 ｐｈａｒｍ、
ＢｕｌＬ。
２８ １６４８ （１９８０）参照〕等が知られている
。
。
しかしくイ）の方法は、公曹等壌境角牛上の問題で工業
的に採用し離い。（ロ）の方法は、酸化剤の製造ならひ
に取扱いに危険を汗うたわ、工業的には採用し難い方法
であることは、当菓省の知知するところである０（ハ）
の方法は、付定の基質に対しては、満是のいく収率でキ
ノンを与える場合もあるが、一般的には、副反応を伴い
、δ「望するキノンの収率は悪い。又、大皿に酸化剤を
使用しなけれはならないことも弾点である。
的に採用し離い。（ロ）の方法は、酸化剤の製造ならひ
に取扱いに危険を汗うたわ、工業的には採用し難い方法
であることは、当菓省の知知するところである０（ハ）
の方法は、付定の基質に対しては、満是のいく収率でキ
ノンを与える場合もあるが、一般的には、副反応を伴い
、δ「望するキノンの収率は悪い。又、大皿に酸化剤を
使用しなけれはならないことも弾点である。
本発明＠婢は、この様な数点から、ヒドロキノンモノア
ルキルエーテルに’＆易にかつ、効率的に１１に化して
アルコキシ−ｐ−ベンゾキノン全合成する方法について
鋭意恢討した結果、本発明を充放させるに紋った。
ルキルエーテルに’＆易にかつ、効率的に１１に化して
アルコキシ−ｐ−ベンゾキノン全合成する方法について
鋭意恢討した結果、本発明を充放させるに紋った。
本発明の原料である前記一般式０Ｄで表わされるヒドロ
キノンモノアルキルエーテルとしては、２゜４−ジメト
キシフェノール、３，４−ジメトキシフェノール、２，
４−ジェトキシフェノール、２．４−ジェトキシフェノ
ール、２，３．４−トリメトキシフェノール、３，４．
５− ）ジメトキシフェノール、２．４．６−１リメト
キシフエノール、２，４．５−）ジメトキシフェノール
、６−メチル−２，３，４−トリメトキシフェノール、
６−メチル−２，３，４，−）リエトキシフェノール等
ヲ例示することができる。
キノンモノアルキルエーテルとしては、２゜４−ジメト
キシフェノール、３，４−ジメトキシフェノール、２，
４−ジェトキシフェノール、２．４−ジェトキシフェノ
ール、２，３．４−トリメトキシフェノール、３，４．
５− ）ジメトキシフェノール、２．４．６−１リメト
キシフエノール、２，４．５−）ジメトキシフェノール
、６−メチル−２，３，４−トリメトキシフェノール、
６−メチル−２，３，４，−）リエトキシフェノール等
ヲ例示することができる。
これらの置換フェノールは市販されているものも多いが
、その他参考例に示した如く、入＋谷易なポリアルコキ
シベンズアルデヒドの酸化にょシ、簡便に合成すること
ができる。
、その他参考例に示した如く、入＋谷易なポリアルコキ
シベンズアルデヒドの酸化にょシ、簡便に合成すること
ができる。
本発明の方法は前記一般式（６）で表わされるヒドロキ
ノンモノアルキルエーテルを、ｔｉｌｎｌ＠ｔｍの存在
下、酸素供給物質中酸化することを必須要件とするもの
である。ここで百う、酸素供給物質とは、酸素、？１≧
気、酸素と不活性ガスとの混合物である。
ノンモノアルキルエーテルを、ｔｉｌｎｌ＠ｔｍの存在
下、酸素供給物質中酸化することを必須要件とするもの
である。ここで百う、酸素供給物質とは、酸素、？１≧
気、酸素と不活性ガスとの混合物である。
不発明に用いる鋼０１）塩としては、塩化銅（ＩＤ、芙
化銅０１）、ｒＸ「酸銅ＯＤ等を例示することができる
。銅塩は、いわゆる接触量で用いうるが、反応の効率の
点から、革質に対し０．２〜１．２当重用いるのが好ま
しい。
化銅０１）、ｒＸ「酸銅ＯＤ等を例示することができる
。銅塩は、いわゆる接触量で用いうるが、反応の効率の
点から、革質に対し０．２〜１．２当重用いるのが好ま
しい。
本弁明の実施にあたっては、銅塩及び基質を共に′＃！
ｒ解させる溶媒として、メタノール、エタノール、酢酸
、ジメチルホルムアミド等を用いることはできるが、銅
塩の媒体としては水金、基質の媒体としては、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、アセトニトリルの様な七模浴媒全用いることもで
き、この様な場合は、２層系ｙｃなることもあるが、反
応の効率上問題はない。また本発明の反応は、０〜１０
０Ｃの温度で進行するが、副反応の抑制、また反応の動
車を考慮すれば、２０〜８０Ｃの範囲で実施するのが好
ましい。
ｒ解させる溶媒として、メタノール、エタノール、酢酸
、ジメチルホルムアミド等を用いることはできるが、銅
塩の媒体としては水金、基質の媒体としては、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、アセトニトリルの様な七模浴媒全用いることもで
き、この様な場合は、２層系ｙｃなることもあるが、反
応の効率上問題はない。また本発明の反応は、０〜１０
０Ｃの温度で進行するが、副反応の抑制、また反応の動
車を考慮すれば、２０〜８０Ｃの範囲で実施するのが好
ましい。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
参考例１
０−アニスアルデヒド（５ｇ）の１％硫酸ヲ含むメタノ
ール溶１（５０ｄ）に、冷却しながら３１襲過酸化水素
水（５，３ｇ）を滴下し、アルゴン雰囲気下室温で２４
時間攪拌した。反応終了後メタノールを約半分まで濃縮
して塩化メチレンで希釈し、有機層を重曽水、飽和食塩
水で順次洗浄した。
ール溶１（５０ｄ）に、冷却しながら３１襲過酸化水素
水（５，３ｇ）を滴下し、アルゴン雰囲気下室温で２４
時間攪拌した。反応終了後メタノールを約半分まで濃縮
して塩化メチレンで希釈し、有機層を重曽水、飽和食塩
水で順次洗浄した。
１訛酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去し、残置を減圧
魚貿することにより、０−メトキシフェノールＣｂ−ｐ
−８７〜８８Ｃ／１２ｍｍＬ（ｇ （ｌ ｉ ｔ ’ｏ
−ｐ−７− ７９，５〜８ ｏＣ／１０ｍｍ）Ｉｇ） ］ ’ｋ ３
．５ ｇ ｍだ。さらに＃留残渣をカラムクロマトグラ
フィーにかけ、塩化メチレンで溶出することによｐ ７
８ＭのＯ−メトキシフェノール全得た（全収量、４．２
８ｇ、全収率、９４％） 。（ｌｉｔ ： Ｃｕｒｒｎ
ｅｔ ａｌ、、 Ｊ−Ａｍ。
魚貿することにより、０−メトキシフェノールＣｂ−ｐ
−８７〜８８Ｃ／１２ｍｍＬ（ｇ （ｌ ｉ ｔ ’ｏ
−ｐ−７− ７９，５〜８ ｏＣ／１０ｍｍ）Ｉｇ） ］ ’ｋ ３
．５ ｇ ｍだ。さらに＃留残渣をカラムクロマトグラ
フィーにかけ、塩化メチレンで溶出することによｐ ７
８ＭのＯ−メトキシフェノール全得た（全収量、４．２
８ｇ、全収率、９４％） 。（ｌｉｔ ： Ｃｕｒｒｎ
ｅｔ ａｌ、、 Ｊ−Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ６７、１．８３５ （１９４
５） ）参考例２ ３．４−ジメトキシベンズアルデヒド（８６０〜）の１
％硫ｖを含むメタノール溶液ＣＩ Ｑ属）に、アルゴン
気流下、至温で３１％過酸化水素水（７００〜）を加え
５時間攪拌した。反応終了後炭酸水素す） ＩＪウム（
１７０■）を加え、そのままメタノールを＃縮した。生
成物はシリカゲルカラ８− 一ジメトキシフェノール（４６２１Ｑ、収率６０％）を
得た。四塩化尿素で貴結晶することによりｍ、 ｐ。
５） ）参考例２ ３．４−ジメトキシベンズアルデヒド（８６０〜）の１
％硫ｖを含むメタノール溶液ＣＩ Ｑ属）に、アルゴン
気流下、至温で３１％過酸化水素水（７００〜）を加え
５時間攪拌した。反応終了後炭酸水素す） ＩＪウム（
１７０■）を加え、そのままメタノールを＃縮した。生
成物はシリカゲルカラ８− 一ジメトキシフェノール（４６２１Ｑ、収率６０％）を
得た。四塩化尿素で貴結晶することによりｍ、 ｐ。
７８〜８０１； （ｌ ｉｔ＊ｍ、 ｐ−７９〜８０ｔ
Ｚ’）の結晶が得られた。（ｌｉｔ ： １ＶＩｅｌｔ
ｚｅｒ、 ＩＪｏｃｚｉ、 Ｊ−、Ａ、ｍ、 Ｃｈｅｍ
。
Ｚ’）の結晶が得られた。（ｌｉｔ ： １ＶＩｅｌｔ
ｚｅｒ、 ＩＪｏｃｚｉ、 Ｊ−、Ａ、ｍ、 Ｃｈｅｍ
。
Ｓｏｃ、、７２．４９８６ （１９５０））参考例３
２、３．４−トリメトキシベンズアルデヒド（９６０〜
）の１チ硫酸を含むメタノール溶液（１０１ｄ）にアル
ゴン気流下寛温で３１チ過酸化水素水（７００ｍｆ）
’に加え、１時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナト
リウム（１７ｋ）を加え、そのままメタノールを諷動し
た。生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチ
レン）により単離し、２．３．４−）リメトキシフェノ
ール（８８８ｎＭｊ、収率９６．５％）を得た＜ｂ、ｐ
−８０ｔＺ’１０．１ｍｍＨｇ）。
）の１チ硫酸を含むメタノール溶液（１０１ｄ）にアル
ゴン気流下寛温で３１チ過酸化水素水（７００ｍｆ）
’に加え、１時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナト
リウム（１７ｋ）を加え、そのままメタノールを諷動し
た。生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチ
レン）により単離し、２．３．４−）リメトキシフェノ
ール（８８８ｎＭｊ、収率９６．５％）を得た＜ｂ、ｐ
−８０ｔＺ’１０．１ｍｍＨｇ）。
参考例４
２．４．６−ドリメトキシベンズアルテヒド（９６０Ｉ
ｎｇ）の１％饋酸を含むメタノール溶液（１ｏｍＪ）に
３１％過酸化水素水（７００〜）を加え、アルゴン気流
下、蔓温で２時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナト
リウム（１７０〜）を〃口え、そのままメタノールをｍ
Ｒｇした。生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（塩
化メチレン）により単離し、２．４．６−）リメトキシ
フェノール（８１９１η、収率８９％）を得た。Ｃｍ−
ｐ−６１〜６２Ｃ，（ｌｉｔ＊ｍ、 ｐ、６１．９〜６
３．５ Ｃ） ） （ｌｉｔ ： ｊ−１ａｒｔｏｎ−
Ｐａｕｌ。
ｎｇ）の１％饋酸を含むメタノール溶液（１ｏｍＪ）に
３１％過酸化水素水（７００〜）を加え、アルゴン気流
下、蔓温で２時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナト
リウム（１７０〜）を〃口え、そのままメタノールをｍ
Ｒｇした。生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（塩
化メチレン）により単離し、２．４．６−）リメトキシ
フェノール（８１９１η、収率８９％）を得た。Ｃｍ−
ｐ−６１〜６２Ｃ，（ｌｉｔ＊ｍ、 ｐ、６１．９〜６
３．５ Ｃ） ） （ｌｉｔ ： ｊ−１ａｒｔｏｎ−
Ｐａｕｌ。
Ｊ、 Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ、２４．２０００ （１９５９
）、）実施例１ 酢酸エテル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化鋼（Ｉ
Ｄ （３００ｍ７） ｇ液を、酸素雰囲気下、７０Ｃに
保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．３゜４−
トリメトキシフェノール３８０りの溶液全１０分間で滴
下した。この混合物を更に３時間攪拌し反応させた。次
いでこの混合物を水で希釈し、抽出液に色がつかなくな
るまでジクロルメタンで数回抽出した。（ｉｌｌ出液を
合併し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減
圧下で貿去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
に付し、ジクロルメタンで展開することにより、２．３
−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン３２６〜を得た。収率
９４饅。
）、）実施例１ 酢酸エテル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化鋼（Ｉ
Ｄ （３００ｍ７） ｇ液を、酸素雰囲気下、７０Ｃに
保ち撹拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．３゜４−
トリメトキシフェノール３８０りの溶液全１０分間で滴
下した。この混合物を更に３時間攪拌し反応させた。次
いでこの混合物を水で希釈し、抽出液に色がつかなくな
るまでジクロルメタンで数回抽出した。（ｉｌｌ出液を
合併し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減
圧下で貿去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
に付し、ジクロルメタンで展開することにより、２．３
−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン３２６〜を得た。収率
９４饅。
なお、化合物の融点は文献値に一致した〔赤橙色針状晶
Ｉｎ−ｐ、６６〜６７ｔＺ’、 Ｆ’、 Ｗｅｙｇａｎ
ｃｌｉ ｅｔ ａｌ、。
Ｉｎ−ｐ、６６〜６７ｔＺ’、 Ｆ’、 Ｗｅｙｇａｎ
ｃｌｉ ｅｔ ａｌ、。
Ｂｅｒ−９０，１８７９（１９５７））。
実施例２
１．２−ジクロルエタン−水混合溶媒（１：１）４ｇ中
の塩化銅σＩ）（３００〜）溶液を、酸素雰囲気−Ｆ７
０Ｃに保ち攪拌した。これに１．２−ジクロルエタン２
ｇ中の２．３．４−トリメトキシフェノール３７０〜の
溶液を１０分間で滴下した。この混合物を更に４時間攪
拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈し、実施
例１に述べたように処理することによシ２，３−ジメト
キシーｐ−ベンゾキノン２９８ｍｇを得た。収率８８％
。
の塩化銅σＩ）（３００〜）溶液を、酸素雰囲気−Ｆ７
０Ｃに保ち攪拌した。これに１．２−ジクロルエタン２
ｇ中の２．３．４−トリメトキシフェノール３７０〜の
溶液を１０分間で滴下した。この混合物を更に４時間攪
拌し反応させた。次いでこの混合物を水で希釈し、実施
例１に述べたように処理することによシ２，３−ジメト
キシーｐ−ベンゾキノン２９８ｍｇを得た。収率８８％
。
実施例３
アセトニトリル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化銅
（ＩＩ）（３００り）溶液を、酸素雰囲気下７０Ｃに保
ち攪拌した。これにアセトニトリル２ｇ中ノ２．３．４
−４リメトキシフエノール３８５〜ノ溶液を１０分間で
部下した。この混合物を更に１時間撹拌し反応させた。
（ＩＩ）（３００り）溶液を、酸素雰囲気下７０Ｃに保
ち攪拌した。これにアセトニトリル２ｇ中ノ２．３．４
−４リメトキシフエノール３８５〜ノ溶液を１０分間で
部下した。この混合物を更に１時間撹拌し反応させた。
次いでこの混合物を水で希釈し、実施例１に述べたよう
に処理することにより２．３−ンメトキシーｐ−ベンゾ
キノン２９８ηヲ得た。収率８３％。
に処理することにより２．３−ンメトキシーｐ−ベンゾ
キノン２９８ηヲ得た。収率８３％。
実施例４
酢酸エチル−水混合溶媒（５：Ｉ）４２．４ｇ中の塩化
銅θＩ）（６０ｑ）溶液を、酸素雰囲気下、７０Ｃに保
ち攪拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−）
リメトキシフェノール３８５ｍｇの溶液を１０分間で滴
下した。この混合物を更に６時間攪拌し反応させた。次
いでこの混合物を水で希釈し、実施例１で述べたように
処理することにより２．３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキ
ノン２８０■を−１５一 実施例６ 得た。収率８０％。
銅θＩ）（６０ｑ）溶液を、酸素雰囲気下、７０Ｃに保
ち攪拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−）
リメトキシフェノール３８５ｍｇの溶液を１０分間で滴
下した。この混合物を更に６時間攪拌し反応させた。次
いでこの混合物を水で希釈し、実施例１で述べたように
処理することにより２．３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキ
ノン２８０■を−１５一 実施例６ 得た。収率８０％。
実施例５
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の臭化銅（Ｉ
Ｄ （４５０〜）溶液を、酸素雰囲気下７ｏｃに保ち攪
拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−トリメ
トキシフェノール３７５〜の溶液を１ｏ分間で繰下した
。この混合物を更に２時間攪拌し反応させた。仄いてこ
の混合物を水で希釈し、実施例１で述べたように処理す
ることにょ９２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン２
７６〜を得た。収率８１％。
Ｄ （４５０〜）溶液を、酸素雰囲気下７ｏｃに保ち攪
拌した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−トリメ
トキシフェノール３７５〜の溶液を１ｏ分間で繰下した
。この混合物を更に２時間攪拌し反応させた。仄いてこ
の混合物を水で希釈し、実施例１で述べたように処理す
ることにょ９２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン２
７６〜を得た。収率８１％。
実施例７
ＯＨＵ
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化＄１＠
（３００■）溶液を、酸素雰囲気上室温で攪拌した。こ
れに、酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−トリメトキシ−
６−メチルフェノール４５０ｍｇの溶液を１０分間で滴
下した。この混合物を史に６時間攪拌し反応させた。次
いで混合物を水で希釈し、実施例１に述べたように処理
することにより、２゜３−′）メトキシ−５−メチル−
ｐ−ベンゾキノン３９２〜を得た。収率９５％。
（３００■）溶液を、酸素雰囲気上室温で攪拌した。こ
れに、酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−トリメトキシ−
６−メチルフェノール４５０ｍｇの溶液を１０分間で滴
下した。この混合物を史に６時間攪拌し反応させた。次
いで混合物を水で希釈し、実施例１に述べたように処理
することにより、２゜３−′）メトキシ−５−メチル−
ｐ−ベンゾキノン３９２〜を得た。収率９５％。
なお、化合物の融点は、文献値と一致した。〔赤橙色針
状晶ｍ、ｐ−５８〜５９ Ｃ，Ｗ−Ｋ、Ａｎｓｌｏｗ。
状晶ｍ、ｐ−５８〜５９ Ｃ，Ｗ−Ｋ、Ａｎｓｌｏｗ。
ｅｔ ａ＋、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、 ５ｏｃ−４３９（１９
３８））。
３８））。
酢酸エチル−水混合溶媒（５：１）２．４ｇ中の塩化銅
＠（６０〜）溶液を、酸素雰囲気下案温で攪拌した。こ
れに、酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−トリメトキシ−
６−メチルフェノール４００ ｍｆの溶液を１０分間で
滴下した。この混合物を更に２４時間攪拌し反応させた
。次いでこの混合物を水で希釈し、実施例１で述べたよ
うに処理することに、１．２．３−ジメトキシ−５−メ
チル−ｐ−ベンゾキノン３４０＃ｖを得た。収率９２％
０ ゛実施例８ 酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化銅（Ｉ
Ｄ（３００〃り）溶液を、酸素雰囲気下７（Ｉ’で攪拌
した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．４．６−トリメト
キシフェノール３４５〜の浴液を１０分間で滴下した。
＠（６０〜）溶液を、酸素雰囲気下案温で攪拌した。こ
れに、酢酸エチル２ｇ中の２．３．４−トリメトキシ−
６−メチルフェノール４００ ｍｆの溶液を１０分間で
滴下した。この混合物を更に２４時間攪拌し反応させた
。次いでこの混合物を水で希釈し、実施例１で述べたよ
うに処理することに、１．２．３−ジメトキシ−５−メ
チル−ｐ−ベンゾキノン３４０＃ｖを得た。収率９２％
０ ゛実施例８ 酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化銅（Ｉ
Ｄ（３００〃り）溶液を、酸素雰囲気下７（Ｉ’で攪拌
した。これに酢酸エチル２ｇ中の２．４．６−トリメト
キシフェノール３４５〜の浴液を１０分間で滴下した。
次いで混合物を水で希釈し、抽出液に色がつかなくなる
までジクロルメタンで数回抽出した。抽出液を合併し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧下で情
夫した。残渣をメタノールで溶剤分別することにより、
２．６−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン２９６ａｉを得
た。
までジクロルメタンで数回抽出した。抽出液を合併し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧下で情
夫した。残渣をメタノールで溶剤分別することにより、
２．６−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン２９６ａｉを得
た。
収率９４％。
なお、化合物の融点は、文献値と一致した。
１９一
実施例１０
〔黄色針状晶ｍ、ｐ−２４０〜２４２Ｃ２ＶＶ、 ｇａ
ｋｅｒ。
ｋｅｒ。
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、６６２ （１９４１））。
実施例９
酢酸エチルー水混会溶媒（１：１）４ｇ中の塩化鋼（Ｉ
Ｉ）（３００１η）溶液を、酸素雰囲気下７０ｃで攪拌
した。これに酢酸エチル２ｇ中に３．４．５−トリメト
キシフェノール３７０ｎ＃ｆ：分散した溶液を１０分間
で滴下した。この混合物を史に３時間攪拌し反応させた
。次いで混合物を水で希釈し、実施例８で述べたように
処理することにょシ、２，６ジメトキシーｐ−ベンゾキ
ノン３０９ｍｇｆＪｊｆｃ。
Ｉ）（３００１η）溶液を、酸素雰囲気下７０ｃで攪拌
した。これに酢酸エチル２ｇ中に３．４．５−トリメト
キシフェノール３７０ｎ＃ｆ：分散した溶液を１０分間
で滴下した。この混合物を史に３時間攪拌し反応させた
。次いで混合物を水で希釈し、実施例８で述べたように
処理することにょシ、２，６ジメトキシーｐ−ベンゾキ
ノン３０９ｍｇｆＪｊｆｃ。
２０一
実施例１１
ｅ−酸エチルー水混合溶媒（１：１）４ｇ中の塩化銅Ｑ
ｌ）（３００η）ａ液を、鈑素雰囲気下、￥温で攪拌し
た。これに酢酸エチル２ｇ中の２．４．５−トリメトキ
シフェノール３７０〜の浴液’ｋｌＯ分間で滴下した。
ｌ）（３００η）ａ液を、鈑素雰囲気下、￥温で攪拌し
た。これに酢酸エチル２ｇ中の２．４．５−トリメトキ
シフェノール３７０〜の浴液’ｋｌＯ分間で滴下した。
この混合物を更に３時間反応させたのちに水で希釈し、
抽出液に色がっかなくなるまでジクロルメタンで数回抽
出した。抽出液を合併しく無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、抽出溶媒を減圧下で笛去した。残渣をジエチルエー
テルおよびメタノールで溶剤分別することによ、９．２
．５−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン２４２■を得た。
抽出液に色がっかなくなるまでジクロルメタンで数回抽
出した。抽出液を合併しく無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、抽出溶媒を減圧下で笛去した。残渣をジエチルエー
テルおよびメタノールで溶剤分別することによ、９．２
．５−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン２４２■を得た。
収率７２％。
酢酸エチル−水混合溶媒（１：１）６ｇ中の塩化銅（２
）（４５０〃ｗ）溶液を、酸素雰囲気上室温で攪拌した
。これに酢酸エチル３ｇ中の２．４−ジメトキシフェノ
ール４７５＃ｖの溶液を１ｏ分間で滴下した。この混合
物を更に７時間攪拌し反応させた。
）（４５０〃ｗ）溶液を、酸素雰囲気上室温で攪拌した
。これに酢酸エチル３ｇ中の２．４−ジメトキシフェノ
ール４７５＃ｖの溶液を１ｏ分間で滴下した。この混合
物を更に７時間攪拌し反応させた。
次いで混合物を水で希釈し、実施例１に述べたように処
理することにより、２−メトキシ−ｐ−ベンゾキノン３
７０Ｉｎｇを得た。収率８７％。
理することにより、２−メトキシ−ｐ−ベンゾキノン３
７０Ｉｎｇを得た。収率８７％。
なお、化合物の融点は、文献値と一致した。
〔黄色針状晶ｍ−ｐ−１３９〜１４０ｃ、 Ｈ，Ｊ。
Ｔｅｕｂｅｒ ａｔ、 ａｌ、、 Ｂｅｒ、８６ １０
３６ （１９５３） 〕。
３６ （１９５３） 〕。
実施例１２
酢酸エチル−水混合溶媒（］ ： １）６ｇ中の塩化Ｎ
＠（ＩＤ （４５０■）溶液を酸素雰囲気下、室温で攪
拌した。これに酢酸エチル３ｇ中に３．４−ジメトキシ
フェノール４８０■を分散した溶液全１０分間で滴下し
た。この混合物を更に１５時間攪拌し反応させた。次い
で混合物を水で希釈し、実施例１に述べたように処理す
ることにより２−メトキシ−ｐ−ベンゾキノン２２４〜
を得た。収率５２％。
＠（ＩＤ （４５０■）溶液を酸素雰囲気下、室温で攪
拌した。これに酢酸エチル３ｇ中に３．４−ジメトキシ
フェノール４８０■を分散した溶液全１０分間で滴下し
た。この混合物を更に１５時間攪拌し反応させた。次い
で混合物を水で希釈し、実施例１に述べたように処理す
ることにより２−メトキシ−ｐ−ベンゾキノン２２４〜
を得た。収率５２％。
−２３＝
（収率３５％）を得た。
比較例１
ベンゼン２０ ｔｎｌ中の２．３．４−）ジメトキシフ
ェノール９２０ｍｆの溶液に、水５１ｎｌ中の塩化第二
鉄・６水塩５ｇの溶液を、室温上攪拌しながら４５分間
で滴下した。この混合物を更に２０時間攪拌し反応させ
た。次いで混合物を水および炭酸水素オナトリウム溶液
で抗浄し、ジクロルメタンで数回抽出した。抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧留去した
。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘ
キサン／ジクロルメタ：／（１：１）の混合溶媒で展開
することによシ涼料フェノール１４７１ｎｆ（転化率８
４条）および２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンン゛キノン
２９３ク２４− 比較一例 ３ 比較例２ アセトニトリル２ｇ中のコバルトシッフ塩基錯体（Ｃｏ
５ａｌｅｎ ） ５０ ｍｇの溶液を、酸１［気下室温
で撹拌した。これにアセトニトリル２ｇ中の２．３．４
−）ジメトキシフェノール３８０〜の溶液を１０分間で
ｌ釣下した。この混合物を史に１９時間攪拌し反応させ
た。次いでこの混合物に水を加え、実施例１に述べたよ
うに処理することにより、２．３−ジメトキシ−ｐ−ベ
ンゾキノン３２■ヲ得ジメチルホルムアミド２ｇ中の塩
化鋼（イ）３００〜の浴液を、酸素雰囲気下７０Ｃに保
ち攪拌した。
ェノール９２０ｍｆの溶液に、水５１ｎｌ中の塩化第二
鉄・６水塩５ｇの溶液を、室温上攪拌しながら４５分間
で滴下した。この混合物を更に２０時間攪拌し反応させ
た。次いで混合物を水および炭酸水素オナトリウム溶液
で抗浄し、ジクロルメタンで数回抽出した。抽出液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧留去した
。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘ
キサン／ジクロルメタ：／（１：１）の混合溶媒で展開
することによシ涼料フェノール１４７１ｎｆ（転化率８
４条）および２，３−ジメトキシ−ｐ−ベンン゛キノン
２９３ク２４− 比較一例 ３ 比較例２ アセトニトリル２ｇ中のコバルトシッフ塩基錯体（Ｃｏ
５ａｌｅｎ ） ５０ ｍｇの溶液を、酸１［気下室温
で撹拌した。これにアセトニトリル２ｇ中の２．３．４
−）ジメトキシフェノール３８０〜の溶液を１０分間で
ｌ釣下した。この混合物を史に１９時間攪拌し反応させ
た。次いでこの混合物に水を加え、実施例１に述べたよ
うに処理することにより、２．３−ジメトキシ−ｐ−ベ
ンゾキノン３２■ヲ得ジメチルホルムアミド２ｇ中の塩
化鋼（イ）３００〜の浴液を、酸素雰囲気下７０Ｃに保
ち攪拌した。
これにジメチルホルムアミド２ｇ中の２．３．４−トリ
メトキシフェノール３８０〜の溶液を１０分間で部下し
た。この混合物を更に２．５時間攪拌し反応させた。次
いでこの混合物を水で希釈し、実施例１で述べたように
処理することによシ、２．３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾ
キノン１３２〜を得た。収率３８チ。
メトキシフェノール３８０〜の溶液を１０分間で部下し
た。この混合物を更に２．５時間攪拌し反応させた。次
いでこの混合物を水で希釈し、実施例１で述べたように
処理することによシ、２．３−ジメトキシ−ｐ−ベンゾ
キノン１３２〜を得た。収率３８チ。
％許出願人
手 続 補 正 １（自発）
昭和６０年３月２０日
ｌ持許庁長官 志賀 学殿
１７事件の表示
昭和５９缶特許願項第１４４４４号
２１２発明の名称
アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法３・補正をする
者 事件との関係 特許出願人 ５゜補正の内容 １）本願明細書第８頁４行〜９頁６行の［参考例１・・
・・（１９４５））Ｊを削除する。
者 事件との関係 特許出願人 ５゜補正の内容 １）本願明細書第８頁４行〜９頁６行の［参考例１・・
・・（１９４５））Ｊを削除する。
２）下記の箇所を右記の通シ訂正する。
頁 行 訂正前 訂正後
９ ７ 参考例２ 参考例１
】０ ７ 参考例３ 参考例２
１１ ５ 参考例４ 参考例３
３）同第２５頁第５行の［Ｃｏ５ａｌｅｎＪをｊ Ｃｏ
（ｓａｌｅｎ） Ｊに訂正する。
（ｓａｌｅｎ） Ｊに訂正する。
４）同第２６頁第１行〜１１行の「比較例３・・・３８
チ。」を削除する。
チ。」を削除する。
以上
２−
Claims (1)
- （１）銅（イ）塩の存在下、一般式 で表わされるヒドロキノンモノアルキルエーテルを酸素
供給物質中で酸化することを特徴とする、一般式 で表わされるアルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法（
式中、Ｒは低級アルキル基、ｌ（、’、Ｊ（２、■ｔ３
及びｌｔ４は水素原子、低級アルキルオキシ基又は低級
アルキル基であり、１％’、Ｒ２、Ｒ３及び几４のうち
、少くとも１つは低級アルキルオキシ基である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014444A JPS60166640A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014444A JPS60166640A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166640A true JPS60166640A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0455183B2 JPH0455183B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=11861198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59014444A Granted JPS60166640A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | アルコキシ−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166640A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148446A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | キノン類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567734A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of quinone derivative |
-
1984
- 1984-01-31 JP JP59014444A patent/JPS60166640A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567734A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of quinone derivative |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148446A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | キノン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0455183B2 (ja) | 1992-09-02 |
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