JPH0742244B2 - キノン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール類を分子状酸素により酸化して、
それを対応するキノン類を製造する方法に関する。この
キノン類の水素化により対応するハイドロキノン類を製
造することが出来る。この中で無置換のハイドロキノン
は写真産業において用いられる有用な化合物である。

〔従来の技術〕

銅塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸素とを反応さ
せてパラベンゾキノン類（以下キノン類と略称する）を
製造する方法は知られている。しかしながら、従来公知
の方法によると、キノン類の収率は十分とはいい難い。
例えば特開昭48−434号明細書には、フェノール類とし
てメチル基で置換されたフェノールを用い、銅及びハロ
ゲンイオンの存在下に溶媒中で酸素ガスにより酸化し
て、対応するキノン類を製造する方法が記載されている
が、その収率は低い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこの従来技術によるキノン類の低収率を特定の
溶媒と特定の触媒を使用することにより高収率にしよう
というものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明者等は上記問題点を、溶剤としてメチルアルコー
ルを使用し、且つ、特定の濃度の塩化第一銅及びアルカ
リ金属の塩化物の存在下で、且つ30Kg/cm²以上の酸素圧
力で実施することにより解決した。即ち、本発明は、銅
塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸素とを反応させ
てキノン類を製造する方法において、溶剤としてのメチ
ルアルコール中で、メチルアルコール1000gに対して0.0
02〜0.167モルの塩化第一銅の存在下で、且つ塩化第一
銅１モルにつき１〜10モルのアルカリ金属の塩化物の存
在下で、且つ30Kg/cm²以上の酸素圧力の条件で、前記反
応を実施することを特徴とするキノン類の製造方法であ
る。

本発明で用いられるフェノール類としては、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は同じもの又は異なるもの
であって、水素、ハロゲン、シアノ、１〜12個の炭素原
子を含有するアルキル又はアルコキシ、６〜16個の炭素
原子を含有する未置換または置換フェニル、あるいは未
置換または置換フェノキシ基からなる）で表されるもの
であり、特に、R₁、R₂、R₃及びR₄として、水素、塩素、
臭素、沃素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、フェノ
キシ等が好ましい。本発明で用いられる好ましいフェノ
ール類としては、フェノール即ち無置換フェノール、ｏ
−クロルフェノール、2,6−ジクロルフェノール、ｏ−
クレーゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−第三級ブチルフェ
ノール、2,6−ジ第三ブチルフェノール、2,6−ジメチル
フェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメ
チルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、ｏ−
フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノールなどがあ
る。

フェノール類の濃度は、反応液に対して0.5〜70重量％
である。0.5重量％未満では反応機の容積効率が悪く、7
0重量％をこえると反応中にキノン類の結晶が析出し操
作性が悪くなる。

酸素源としては、純酸素の他に空気や窒素で希釈した酸
素を用いることができる。本反応では酸素圧力は30〜50
0Kg/cm²である。酸素圧力が高いほどフェノール類の酸
化速度が速く、且つキノン類への選択性が向上する。キ
ノン類製造の設備費を考慮すると、酸素圧力として200K
g/cm²以下が好ましい。

本発明の方法では溶剤としてメチルアルコールを用い
る。エチルアルコールやプロピルアルコールはキノン類
への選択性がメチルアルコールを溶剤として使用した場
合にくらべ低い。

銅塩としては、本発明の方法では塩化第一銅を使用す
る。その使用量はメチルアルコール1000gに対して0.002
〜0.167モルである。0.002モル未満ではフェノール類の
酸化速度が遅い。一方0.167モルをこえる高濃度では副
反応が多くなり目的とするキノン類の選択性は低い。好
ましくは0.050〜0.140モルを使用する。この範囲内であ
れば、フェノール類の酸化速度が大きく且つキノン類へ
の選択性も高い。

本発明の方法は塩化第一銅と共にアルカリ金属の塩化物
の存在下で実施する。アルカリ金属の塩化物としては塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビ
ジウム、塩化セシウムがあり、これらを塩化第一銅と併
用することによりフェノール類の酸化速度が速くなり、
且つ対応するキノン類の収率が高くなる。

このアルカリ金属の塩化物の使用量は塩化第一銅１モル
につき１〜10モルである。１モル未満ではその効果は少
なく、10モルをこえるとキノン類への選択性が低くな
る。好ましくは1.5〜５モルである。この範囲内ではフ
ェノール類の酸化速度が大きく且つキノン類への選択性
が高い。アルカリ金属の塩化物としては塩化リチウムが
好ましい。塩化リチウムは、他のアルカリ金属の塩化物
よりもメチルアルコールに対する溶解度が大きいので、
溶液中の濃度を高くすることが出来るので好ましい。

反応させる温度としては使用するフェノール類によって
異なるが、通常、０〜120℃で、好ましくは20〜100℃で
ある。また未置換フェノールよりもアルキル又はアルコ
キシ置換フェノールの方が反応速度が大きいので、より
低い温度で反応させることができる。また未置換フェノ
ールよりもアルキル又はアルコキシ置換フェノールの方
が対応するキノン類への選択性が高い。

反応時間は、通常、0.5〜10時間である。この方法はバ
ッチ式又は流通式で行うことが出来る。

生成物と触媒との分離は、例えば、反応後の液からメチ
ルアルコールを蒸留により分離し、しかる後に水と、水
に混合しない有機溶剤とにより抽出して、触媒を含む水
層と生成物等を含む有機溶剤層とに分離し、有機溶剤層
からキノン類を分離することにより行うことが出来る。

〔実施例〕

実施例１ ガラスのビーカーを填込んだ300mlの撹拌機付のステン
レス製のオートクレーブにフェノール18.82g（0.200モ
ル）、塩化第一銅0.99g（0.010モル）、塩化リチウム2.
12g（0.050モル）及びメチルアルコール90gを仕込ん
だ。その後窒素で40Kg/cm²Gまで圧張りし、しかる後に
酸素ガスを100Kg/cm²Gまで圧入した（常温での酸素圧力
は60Kg/cm²）。このオートクレーブを加熱して70℃に
し、反応により酸素が消費されて全圧が100Kg/cm²Gにな
った時点より、純酸素を反応中に絶えず導入して、全圧
を100Kg/cm²Gに保った（酸素圧力55Kg/cm²）。反応時間
は、70℃に昇温後、３時間とした。しかる後、常温まで
冷却し、圧抜きを行い、内容物を取り出して、液体クロ
マトグラフィーにより分析した。結果を表１に示した。

実施例２〜６及び比較例１ 塩化第一銅と塩化リチウムの添加量のみ変化させ、その
他は実施例１と全く同一の条件で反応させた。結果を表
１に示した。

実施例７ ガラスのビーカーを填込んだ70mlの撹拌機付のステンレ
ス製のオートクレーブにフェノール0.941g（0.01モ
ル）、塩化第一銅0.099g（0.001モル）、塩化リチウム
0.127g（0.003モル）及びメチルアルコール20gを仕込ん
だ。その後窒素で40Kg/cm²Gまで圧張りし、しかる後に
酸素ガスを100Kg/cm²Gまで圧入した（酸素圧力は60Kg/c
m²）。このオートクレーブを加熱して70℃にし、それか
ら３時間保持した。しかる後、常温まで冷却し、圧抜き
を行い、内容物を取り出し分析した。結果を表２に示し
た。

実施例８〜12 塩化リチウムの添加量のみ変化させ、その他は実施例７
と全く同一の条件下で反応させた。結果を表２に示し
た。

比較例２ 塩化リチウムを添加せず、その他は実施例７と全く同一
の条件下で反応させた。結果を表２に示した。

実施例13 塩化リチウムの代わりに塩化ナトリウムを0.003モル添
加し、その他は実施例７と全く同一の条件下で反応させ
た。

フェノール転化率 97.0％ ベンゾキノン類選択率 79.5％ 実施例14 フェノールの代わりに2,3,6−トリメチルフェノールを
使用し、それ以外は実施例７と全く同じ条件下で反応を
行った。

2,3,6−トリメチルフェノールの転化率 100 ％ 2,3,5−トリメチルベンゾキノンへの選択率 99.6％ 実施例15 オートクレーブへの仕込みの窒素の初圧を62Kg/cm²Gと
した以外は実施例１と全く同一の条件で反応を行い（70
℃で全圧100Kg/cm²G）、次の結果を得た（70℃に於ける
酸素圧力は30Kg/cm²）。

フェノール転化率 87.2％ ベンゾキノンへの選択率 73.5％ ハイドロキノンへの選択率 4.0％ 比較例３ オートクレーブへの仕込みの窒素の初圧を70Kg/cm²Gと
した以外は実施例１と全く同一の条件で反応を行い（70
℃で全圧100Kg/cm²G）、次の結果を得た（70℃に於ける
酸素圧力は20Kg/cm²）。

フェノール転化率 80.4％ ベンゾキノンへの選択率 64.5％ ハイドロキノンへの選択率 3.0％ 〔発明の効果〕 表１の結果から、メチルアルコール1000gについて塩化
第一銅を0.002〜0.167モル添加し、且つ塩化リチウムを
添加した反応系では、ベンゾキノンへの選択率が高い。
一方、塩化第一銅の添加量がメチルアルコール1000gに
対して0.222モルの場合には本発明の範囲外であり、塩
化リチウムを添加しているにもかかわらず、ベンゾキノ
ンへの選択率が低い。

表２の結果から、塩化リチウムを無添加の場合は、フェ
ノールの転化率が低く、且つ、ベンゾキノンへの選択率
も低いが、塩化第一銅１モルに対して塩化リチウムを１
〜10モル添加した場合にはフェノールの転化率が高く、
且つベンゾキノンへの選択率も高い。

実施例13の結果から、塩化リチウム以外のアルカリ金属
の塩化物、例えば、塩化ナトリウムも塩化リチウムと同
様に添加効果が認められる。

実施例14に示したようにアルキル基で置換されたフェノ
ールでは対応するキノンへの選択率が増大する。

実施例１、実施例15、比較例３の結果からベンゾキノン
への良好な選択率を達成するためには反応温度に於いて
30Kg/cm²以上の酸素圧力が必要であることが明らかであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅塩の存在下、溶剤中でフェノール類と酸
   素とを反応させてキノン類を製造する方法において、溶
   剤としてのメチルアルコール中で、メチルアルコール10
   00gに対して0.002〜0.167モルの塩化第一銅の存在下
   で、且つ塩化第一銅１モルにつき１〜10モルのアルカリ
   金属の塩化物の存在下で、且つ30Kg/cm²以上の酸素圧力
   の条件で、前記反応を実施することを特徴とするキノン
   類の製造方法。
2. 【請求項２】塩化第一銅１モルにつきアルカリ金属の塩
   化物が１〜５モルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】フェノール類が無置換フェノールである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。