JPH0657690B2

JPH0657690B2 - 含イオウ化合物及びその製造方法

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Publication number: JPH0657690B2
Application number: JP63203100A
Authority: JP
Inventors: 正弘天野; 信吾松岡; 泰次木田
Original assignee: 徳山曹達株式会社
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPH0253763A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用であ
り、その他塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、感光
性樹脂、架橋剤等に有用な新規含イオウ化合物及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた
樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（ｎ_Ｄ）が1.50
であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと同等
の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚及
び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になるこ
とが避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されてい
る。例えば、ボリカーボネートやポリスルホン系の高屈
折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約
1.60と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に欠
け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている。
例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニル
基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートな
どハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。し
かし、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣る
という問題を有している。

また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα−ナフ
チルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成
物が提案されている。これから得られる樹脂は高屈折率
を有するものの、ナフチル基を有するために、耐候性が
劣っている。

一方、ビニルベンジルフェニルスルフィドは公知の化合
物であるが、これから得られる樹脂は、屈折率が十分で
はなく、また、硬度も低いために有機ガラスとして十分
に満足できるものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に使
用し得る樹脂、即ち、高屈折率、良好な透明性、耐候性
及び比重が小さいなどの諸性質のバランスのとれた樹脂
が強く望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、高屈折率で
比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂を
与える架橋性単量体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式で示される含イオウ化合物を重
合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた樹脂
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示される含イオウ化合物である。

前記一般式中〔Ｉ〕中のＸ及びＺで示されるハロゲン原
子は塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子であり、得ら
れる樹脂の耐候性の観点から塩素原子及び臭素原子が好
ましい。

本発明の含イオウ化合物中に含まれるハロゲン原子の数
は、得られる樹脂の屈折率を高くし比重を小さくするた
めには０〜４の範囲であることが好ましくい。

前記一般式〔Ｉ〕中のｎは、２〜６の整数であれば良い
が、ｎが大きくなりすぎると溶解性の低下や着色の問題
が生じる惧れがある為、２又は３が好ましくい。

前記一般式〔Ｉ〕中のｋは０以上の整数、は１以上の
整数であれば良いが、ｋ及びが大きくなりすぎると屈
折率を低下させる為、ｋは０又は１、は１〜２の整数
が好ましい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の構造は次
の手段によって確認することができる。

(イ)赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００cm^-1付近にＣ−Ｈ結合に基づく
吸収、１６５０〜１６００cm^-1付近に末端の不飽和炭化
水素基に基づく吸収を観察することができる。

(ロ)^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測
定することにより前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明の
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることがで
きる。前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δ，ppm：テトラメチルシラン基準、重クロロホル
ム溶媒）の代表例として1.4−ビス（ｐ−エテニルベン
ジルチオ）ベンゼンについて^１Ｈ−ＮＭＲを第１図に示
す。その解析結果を示すと次のとおりである。

すなわち、4.0ppmにプロトン２個分に相当する一重線が
認められ、ベンジル基のメチレン(c)によるものと帰属
できる。5.0〜5.8ppmにプロトン２個分に相当する四重
線が認められエテニル基のメチレン(a)によるものと帰
属できる。又6.4〜7.0ppmにプロトン１個分に相当する
四重線が認められエテニル基のメチン(b)によるものと
帰属できる。7.0〜7.5ppmにプロトン６個分に相当する
多重線が認められフェニル基に置換したプロトン(d)、
(e)、(f)、(g)、(h)、(i)によるものと帰属できる。

(ハ)元素分析によって、炭素、水素、イオウ、及びハロ
ゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量
％の和を１００から減じることによって酸素の重量％を
算出することができ、従って該化合物の組成式を決定す
ることができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される製造方法は特に限
定されるものではない。具体例は後述する実施例に詳述
するが代表的な製造方法を詳述すれば以下の様になる。

（ｉ）一般式〔II〕（但し、Ｍ_１は水素原子又はアルカリ金属であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２
以上のときはＸは同じであっても異っていても良く、ｎ
は２〜６の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６である。）で示される化合物と、一般式〔III〕（但し、Ｍ_２は塩素原子又は臭素原子であり、ＲはCH
₂CH₂O)_k(CH₂ （但し、ｋは０以上の整数であり、
は１以上の整数である。）であり、Ｚはハロゲン原子で
あり、ｉは０〜４の整数であり、ｉが２以上のときはＺ
は同じであっても異っていても良い。）で示される化合物とを反応させる方法。

（ii）一般式（IV〕（但し、ｍは０〜４の整数であり、Ｍ_３は臭素原子又は
ヨウ素原子であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎが２以
上のときはＭ_３は同じであっても異っていても良く、２
≦ｍ＋ｎ≦６である。）で示される化合物と一般式〔Ｖ〕（但し、Ｍ_４は水素原子又はアルカリ金属であり、Ｒは
CH₂CH₂O)_k(CH₂ （但し、ｋは０以上の整数であ
り、は１以上の整数である。）であり、Ｚはハロゲン
原子であり、ｉは０〜４の整数であり、ｉが２以上のと
きはＺは同じであっても異っていても良い。）で示される化合物とを反応させる方法。

（ｉ）及び（ii）によって前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を得ることができる。

原料となる前記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕及び
〔Ｖ〕で示される化合物は如何なる方法で得られたもの
でも使用できる。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を得る反応の具体例
を例示すれば以下の通りである。

一般式〔II〕で示される化合物と一般式〔III〕で示さ
れる化合物を反応させる方法及び一般式〔IV〕で示され
る化合物と一般式〔Ｖ〕で示される化合物を反応させる
方法は、反応系から脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化
アルカリ金属させる方法である。

両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば
良いが、通常等モル使用するのが一般的である。又、該
反応において、Ｍ_１及びＭ_２が水素原子の場合には、一
般に脱ハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好
ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限
定されず公知のものを使用することができる。一般に好
適に使用される塩基として、トリメチルアミン、エチル
アミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチ
ル尿素等があげられる。また、炭酸アルカリ金属、水酸
化アルカリ金属等のアルカリ金属化合物を反応系内で反
応させ、チオラートとし脱ハロゲン化アルカリ金属させ
ても差しつかえない。

前記反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ま
しい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類及びＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ′−ジアルキルアミド
類等があげられる。

前記反応における温度は原料の種類、溶媒の種類によっ
て異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流させる温度が好
ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通
常、５分から４０時間、好ましくは３０分から２４時間
の範囲から選べば十分である。また反応中においては攪
拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公
知の方法が採用できる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、高屈折
率で比重が小さく透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂
を与える架橋性単量体として有用である。また、該化合
物は常温で固体状態であり、重合して得られる樹脂の屈
折率、光学的均質性を保持するため、単独重合体の屈折
率が1.55以上のラジカル重合可能な液状不飽和単量体と
共重合するのが好ましい。該不飽和単量体の例をあげる
と次の通りである。尚、アクリレート及びメタアクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートと記す。

フェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート；スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベン
ゼン、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン
類；ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート
等のアリル化合物類等及びこれらの混合物である。

本発明において光学材料、とりわけレンズ材料を得る
際、該単量体の組成割合は、それぞれの単量体の種類に
よって好適な割合がある為に一概に限定できないが、総
じて、一般式〔Ｉ〕で示される化合物が２０〜９０重量
％の範囲が好ましく用いられ、より好ましくは、３０〜
８０重量％の範囲で使用される。前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物の使用量が２０重量％未満になると、本発
明の目的である高屈折率樹脂が得られにくく、また、架
橋が十分に進まない為に耐衝撃性、耐熱性が低下する傾
向がみられる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方
法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用で
きる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等
のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β
線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことが
できる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマー
ガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド
間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を
注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ｔ．−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤
の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組
成物の組成によって異なり、一概に限定できないが、一
般には、単量体組成物１００重量部に対して0.01〜１０
重量部、好ましくは0.01〜５重量部の範囲で用いるのが
好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類や量
や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、一概
に限定はできないが、一般的に比較的低温下で重合を開
始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温
下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適
である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異
なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定
するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完
結するように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハー
ドコーティング処理や、SiO₂、TiO₂、ZrO等の金属酸化
物薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射
防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すこ
とも可能である。

〔効果〕

本発明の含イオウ化合物は、高屈折率で比重が小さく、
透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂を与える架橋性単
量体として有用である。該化合物と不飽和単量体との共
重合により得られる共重合体である高屈折率樹脂は、有
機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、光
学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、さらに
プリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に好
適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例において得られた含イオウ化合物及び高屈折
率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定した。

(1)屈折率アッベの屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

尚、含イオウ化合物の屈折率は液状の不飽和単量体に溶
解し外挿法により求めた。

(2)硬度ロックウェル硬度計を用い、厚さ２mmの試験片について
Ｌ−スケールでの値を測定した。

(3)外観目視により判定した。

(4)耐候性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（FAC-25AX-HC型）中に試料を設置し、１００時間
キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目視で観
察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いものを○、
同等のものを△、高いものを×で評価した。

尚、以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記の記号
で表わした。但し〔〕内は単独重合体の屈折率であ
る。

Ｓｔ：スチレン〔1.590〕ＣＳｔ：クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）〔1.
610〕ＤＶＢ：ジビニルベンゼン〔1.615〕 PhＭＡ：フェニルメタクリレート〔1.571〕 BzＭＡ：ベンジルメタクリレート〔1.568〕ＣＢｚＭＡ：モノクロロベンジルメタクリレート（ｏ
体、ｍ体の混合物）〔1.582〕実施例１ 1.4ビス（ｐエテニルベンジルチオ）ベンゼンの製造 1.4−ベンゼンジチオール14.2ｇ（0.10ｍｏ）をＮ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド１５０ｍに溶解し、ｐ−
クロロメチルスチレン32.0ｇ（0.21ｍｏ）を加え、水
浴中に設置した。次いで炭酸カルシウム29.0ｇ（0.21ｍ
ｏ）を徐々に添加した。１時間攪拌した後、該反応混
合物を水３００ｍにあけた。３００ｍのクロロホル
ムで抽出した後、クロロホルム層を２Ｎ−塩酸５０ｍ
で１回洗浄し、次いで水５０ｍで２回洗浄した。クロ
ロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホ
ルムを減圧下で留去した後、残渣をメタノールで再結晶
し、17.4ｇの無色針状結晶を得た。

得られた結晶の赤外吸収スペクトル（島津製作所製IR-4
40 INFRARED SPECTROPHOTOMETER）を測定した結果は第
２図に示すとおりであり、３１５０〜２９００cm^-1にＣ
−Ｈ結合に基づく吸収、１６４０cm^-1不飽和炭化水素基
に基づく吸収を示した。

その元素分析値はＣ76.98％、Ｈ5.87％、Ｓ17.15％であ
って、組成式C₁₂H₁₁Sに対する計算値であるＣ76.96％、
Ｈ5.92％、Ｓ17.12％に良く一致した。

また、^１Ｈ−ＮＭＲ（TEOL社製JNM-PMX60_SINMR-SPECTRO
METER）（δ，ppm；テトラメチルシラン基準、重クロロ
ホルム溶媒）の測定結果を第１図に示した。

その解析結果を示すと次のとおりである。

すなわち、4.0ppmにプロトン２個分に相当する一重線が
認められ、ベンジル基のメチレン鎖(c)によるものと帰
属できる。5.0〜5.8ppmにプロトン２個分に相当する四
重線が認められエテニル基のメチレン(a)によるものと
帰属できる。又6.4〜7.0ppmにプロトンに１個分に相当
する四重線が認められエテニル基のメチン(b)によるも
のと帰属できる。7.0〜7.5ppmにプロトン６個分に相当
する多重線が認められフェニル基に置換したプロトン
(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)によるものと帰属できる。

上記の結果から単離生成物が1.4−ビス（ｐ−エテニル
ベンジルチオ）ベンゼンであることが明らかになった。

収率は1.4−ベンゼンジチオールに対して46.5％（0.046
5ｍｏ）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところ▲ｎ²⁰ _D▼1.650
であった。

実施例２ 1.3.5トリス（ｐ−エテニルベンジルチオ）ベンゼンの
製造 1.3.5−トリブロモベンゼン31.5ｇ（0.1ｍｏ）をＮ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド１５０ｍに溶解し、ｐ−
メルカブトメチルスチレン45.0ｇ（0.3ｍｏ）と重合
禁止剤として、ｔ−ブチルカテコール1.0ｇを加えた。
還流させて３時間反応させた後、該反応混合物を水３０
０ｍにあけた。３００ｍのクロロホルムで抽出した
後、クロロホルム層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５
０ｍで１回洗浄し、次いで水５０ｍで２回洗浄し
た。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
クロロホルムを減圧下で留去した後、残渣をメタノール
で再結晶し、5.3ｇの結晶を得た。

得られた結晶の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
３１５０〜２９００cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１
６４０cm^-1に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を示
した。

その元素分析値はＣ75.84％、Ｈ5.75％、Ｓ18.41％であ
って組成式C₁₁H₁₀Sに対する計算値であるＣ75.82％、Ｈ
5.78％、Ｓ18.40％に良く一致した。

また^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ppm；テトラメチルシラン基
準）を測定した。その解析結果を示すと次の通りであ
る。

すなわち、4.0ppmにプロトン２個分に相当する一重線が
認められ、ベンジル基のメチレン鎖(c)によるものと帰
属できる。5.0〜5.8ppmにプロトン２個分に相当する四
重線が認められエテニル基のメチレン(a)によるものと
帰属できる。又、6.4〜7.0ppmにプロトン１個分に相当
する四重線が認められエテニル基のメチン(b)によるも
のと帰属できる。7.0〜7.8ppmにプロトン５個分に相当
する多重線が認められフェニル基に置換したプロトン
(d)、(e)、(f)、(g)、(h)によるものと帰属できる。

上記の結果から単離生成物が1.3.5−トリス（ｐ−エテ
ニルベンジルチオ）ベンゼンであることが明らかになっ
た。

収率は1.3.5−トリブロモベンゼンに対して10.2％（0.0
102ｍｏ）であった。

更に屈折率を外挿法により求めるところ▲ｎ²⁰ _D▼1.655
であった。

実施例３実施例１及び２において詳細に記述したのと同様な方法
により、第１表に記載した含イオウ化合物を合成した。
尚、第１表には合成した含イオウ化合物の性状、元素分
析結果及び屈折率も併せて記した。

尚、CH₂＝CH−をと略す。

実施例４実施例１で合成した1.4−ビス（ｐエテニルベンジルチ
オ）ベンゼン６０重量部と不飽和単量体としてスチレン
４０重量部の混合物１００重量部に対してラジカル重合
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキ
サネート１重量部を添加しよく混合した。この混合液を
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガ
スケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行
った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８
時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保
持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷
後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率1.651、比重
1.13、硬度１１５であり、耐候性も０であった。

比較例１ｐ−ビニルベンジルフェニルスルフィド６０重量部と不
飽和単量体としてスチレン４０重量部の混合物を用いた
以外、実施例４と全く同様に実施した。

得られた重合体は無色透明であり、比重1.11、耐候性は
０であったが、屈折率が1.620と低く、硬度も８４と低
かった。

実施例５実施例１で合成した1.4−ビス（ｐ−エテニルベンジル
チオ）ベンゼン及び第２表に示す不飽和単量体から成る
混合物を用いた以外、実施例４と全く同様に実施した。
得られた重合体の物性を測定して第２表に示した。

実施例６第３表に示す含イオン化合物及び不飽和単量体からなる
混合物を用いた以外、実施例４と全く同様に実施した。
得られた重合体の物性を測定して第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明の化合
物の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクト
ルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式〔但し、ＲはＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｋ（ＣＨ_２（但
し、ｋは０〜１の整数であり、は１〜２の整数であ
る。）であり、Ｘ及びＺはハロゲン原子であり、ｉは０
〜４の整数であり、ｉが２以上のときはＺは同じであっ
ても異っていても良く、ｍは０〜４の整数であり、ｍが
２以上のときはＸは同じであっても異っていても良く、
ｎは２〜６の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６である。〕で示される含イオウ化合物。
【請求項２】一般式（但し、Ｍ_１は水素原子又はアルカリ金属であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２
以上のときはＸは同じであっても異なっていても良く、
ｎは２〜６の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６である。）で示される化合物と、一般式（但し、Ｍ_２は塩素原子又は臭素原子であり、ＲはＣ
Ｈ_２ＣＨ_２Ｏ）ｋ（ＣＨ_２（但し、ｋは０〜１の整
数であり、は１〜２の整数である。）であり、Ｚはハ
ロゲン原子であり、ｉは０〜４の整数であり、ｉが２以
上のときはＺは同じであっても異っていても良い。）で
示される化合物とを反応させることを特徴とする特許請
求の範囲第(1)項記載の含イオウ化合物の製造方法。
【請求項３】一般式（但しｍは０〜４の整数であり、Ｍ_３が臭素原子又はヨ
ウ素原子であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎが２以上
のときはＭ_３は同じであっても異なっていても良く、２
≦ｍ＋ｎ≦６である。）で示される化合物と一般式（但し、Ｍ_４は水素原子又はアルカリ金属であり、ＲはＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｋ（ＣＨ_２（但し、ｋは０〜１
の整数であり、は１〜２の整数である。）であり、Ｚ
はハロゲン原子であり、ｉは０〜４の整数であり、ｉが
２以上のときはＺは同じであっても異っていても良
い。）で示される化合物とを反応させることを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項記載の含イオウ化合物の製造
方法。