JPH0657788B2

JPH0657788B2 - 低温で高衝撃強度を有するポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH0657788B2
Application number: JP63506492A
Authority: JP
Inventors: メイソン，チャールズ・ドリスコール; ヤング，ジョン・アームストロング; ヘイロック，ジョン・クリストファー; トゥウィリー，イアン・シー
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: AU604976B2; JPH02502735A; AU2319488A; EP0389479A1; KR970004667B1; DE3886048D1; WO1989001961A1; KR890701695A; CA1306561C; DE3886048T2; EP0389479B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明はポリアミド組成物、更に詳しくはアミン末端基
を有するポリアミド、好ましくはポリカプロラクタム
（ナイロン６）を含有する低温において高衝撃強力を有
するポリアミド組成物及びこのような組成物の調製法に
関する。

ナイロンという一般名で知られるポリアミド樹脂は硬
度、高引張り強力、靱性及び剛性等、それらの多数の性
質のために注目されている。ポリアミドはそのように特
徴付けることができるけれども、ポリアミドの靱性、特
に低温における靱性を改良する試みが続けられてきた。

本発明の目的のために、コポリマーについてはシヨン・
ワイレー・アンド・サンズ社(John Wiley and Sons,In
c.)の１部門であるワイレー−インターサイエンス(Wile
y-Interscience)刊行の、エフ・ダブリュー・ビルメー
ヤー・ジュニア(F.W.Billmeyer,Jr.)著“テキストブツ
ク・オブ・ポリマー・サイエンス(Textbook of Polymer
Science)“第２版、第１１章に記載される一般的定義
を用いる。グラフトコポリマーはビルメーヤー著の同書
第３５０〜３５１頁に１種のモノマーの連続したものが
第二のモノマータイプの“主鎖”に“グラフト”されて
いるものと一般に定義される。本発明において、グラフ
トコポリマーの主鎖はそれ自体コポリマーであることが
できる。

高耐衝撃性ポリマー組成物に関する従来技術においてポ
リオレフインに基づく改質剤を使用することが認められ
ている。この種ポリオレフインは典型的にはエチレンに
基づくコポリマーとエチレンに基づくグラフトコポリマ
ーである。従来技術においてはポリオレフイン衝撃改良
剤を用いる場合のポリアミドの衝撃性改良法として２つ
の方法が認められている。第一の方法はポリアミドとコ
ポリマー鎖の主鎖に沿つて存在する反応性成分(reactiv
e moiety)又はコポリマー鎖にグラフトされた反応性成
分との間でグラフトさせるものである。グラフト反応は
典形的にはポリアミド、即ちポリカプロラクタム鎖のア
ミン（又はアミノ）末端基において起こる。これら組成
物のタイプとして米国特許第3,388,186号、同第3,456,0
59号、同第3,963,799号、同第3,976,720号、同4,305,86
5号、同第4,339,555号及び同第4,427,832号、並びに１
９８６年９月２２日に発行されたＣ＆ENのステインソン
(Stinson)著ユーザーのニーズに沿つたナイロンの耐衝
撃性(Nylon impact resistance tailored to user nee
d)のような報文に開示されるものが代表的である。

第二の方法はポリアミドとそのポリアミドマトリツクス
樹脂に接着する部位により接着を達成するポリオレフイ
ン系衝撃性改良剤との組成物を形成するものである。こ
の方法は米国特許第4,174,358号明細書に示される。

米国特許第4,174,358号明細書にはまた過剰のアミン末
端基を衝撃性改良剤と併用することも開示される。ポリ
アミドのアミン基で終らせる程度を重合中にコントロー
ルできることは一般に知られている。

米国特許第4,305,865号明細書にはポリアミド５０〜９
９重量％と脂環式カルボン酸又はその官能性誘導体から
選ばれるアダクトを有するポリマー５０〜１重量％から
成る組成物が開示される。ポリマーとして脂環式カルボ
ン酸又はその誘導体であるアダクトを有するエチレン／
プロピレンコポリマーがある。この米国特許明細書の
“参考例”ではそのコポリマーに対して0.1重量％の無
水マレイン酸が付加したアダクトが使用された。

米国特許第4,594,386号明細書にはポリアミドと、無水
マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレンコポ
リマーとの、改良された低温耐衝撃性を有する組成物が
開示される。

米国特許第4,537,929号明細書にはガラス充填ポリアミ
ド、及びポリエチレンポリマーとα，β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸化合物とのアダクトが開示される。ア
ダクトにはエチレン−プロピレン／無水マレイン酸グラ
フトコポリマーがあり得る。

発明の概要本発明は低温において実質的な室温衝撃抵抗量を保持す
る改良された耐衝撃性を有するポリアミド組成物に関す
る。この改良された耐衝撃性は少なくとも２個のアミン
末端基を持つポリアミドと溶融ブレンドの過程でポリア
ミドのアミン末端基と反応する反応性成分をコポリマー
分子当り平均少なくとも２個有する反応性コポリマーと
の反応に基づく。ポリアミドと反応性ポリマーが多官能
性の反応性基を持つために、それらコポリマーとポリア
ミドとの間で、ジアミンと二塩基酸とから形成されたポ
リアミド、及び末端基の少なくとも５０モル％を酸基又
はキヤツプされた末端基として有する分子から成るポリ
アミドより成る群から選ばれる追加のポリアミドの存在
下で少なくとも部分的な網状構造、即ちネツトワークを
持つ又は高度に分枝した反応生成物ができると考えられ
る。得られる組成物は改良された性質、特に改良された
低温耐衝撃性を有する。

本発明は末端に少なくとも１個のアミン基を有するポリ
アミドを全ポリアミドに対して0.5〜95重量％含むポリ
アミド組成物に関する。“アミン末端ポリアミド”はア
ミン末端基をポリアミド、好ましくはポリカプロラクタ
ム分子の少なくとも２個の末端基として有するポリアミ
ド分子を３〜９７モル％含有するポリアミド、好ましく
はポリカプロラクタムから成る。好ましくは、このポリ
アミドはその全末端基の５０モル％より多く、好ましく
は６０〜９７モル％をアミン末端基として有する点で
“過剰のアミン末端”を有する。

ジアミンと二塩基酸とから形成されたポリアミド、及び
末端基の少なくとも５０モル％を酸基又はキヤツプされ
た末端基として有するポリアミドより成る群から選ばれ
る追加のポリアミドが全ポリアミドに対して５〜99.5重
量％存在する。これらの追加のポリアミドにはキヤツプ
されたポリアミド、過剰の酸基を末端に持つポリアミド
及び平衡ポリアミド(balanced polyamide)がある。過剰
酸末ポリアミドとはその末端基の５０モル％より多くを
酸末端基として有するものである。“平衡”ポリアミド
とはその末端基の約５０モル％をアミン末端基として、
またその末端基の５０モル％を酸末端基として有するも
のであり、また“キヤツプされた”ポリアミドとはシク
ロヘキシルアミン等の１個のアミン基を有する化合物と
反応して本発明の組成物中の他のナイロンの酸末端基又
は反応性成分とは反応しないアミド又は他の基を形成し
ている末端基を有するものである。このような酸末端ポ
リアミド、平衡ポリアミド又はキヤツプされたポリアミ
ドはアミン基を各分子の最大でも１個の末端基として有
する。

組成物は更に全ポリマーに対して２〜５０％、好ましく
は１５〜５０％、更に好ましくは１５〜４０重量％、最
も好ましくは１５〜３０重量％の反応性コポリマーを含
む。反応性コポリマーはエチレンと３〜８個の炭素原子
を有するα−オレフインとのコポリマーである。反応性
コポリマーは更にコポリマー分子当り平均少なくとも２
個の反応性成分を含む。反応性成分はエチレンコポリマ
ーにグラフトされているのが好ましい。反応性成分はコ
ポリマー鎖に共重合されて入つていることもできる。反
応性成分はジカルボン酸又はその誘導体、好ましくはエ
チレン性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体である。反
応性コポリマーと組み合わされている反応性成分は１種
又は２種以上のタイプであることができる。

本発明はまた反応性コポリマー、末端がアミン基となつ
ているポリアミド及び追加のポリアミドを溶融ブレンド
する工程から成るポリアミド組成物の製造法も包含す
る。アミン末端基はポリアミドと反応性コポリマーの両
ポリマーの溶融温度より高い温度で行われる溶融ブレン
ドの過程で反応性コポリマーの反応性成分と反応する。

本発明の組成物の耐衝撃性はポリアミドのアミン末端基
が反応性コポリマーの反応性成分にグラフトする結果改
良されると考えられる。この反応で部分的なネツトワー
クが形成されると考えられる。この反応は平衡若しくは
酸末端ポリアミド又はジアミンと二塩基酸から形成され
ているポリアミドの存在下で起こる。

好ましい態様の説明本発明は改良された耐衝撃性、特に低温における耐衝撃
性を有する溶融ブレンドされたポリアミド組成物に関す
る。組成物はアミン末端基をポリアミド分子の少なくと
も２個の末端基として有するポリアミド分子を３〜９７
モル％含むポリアミドから成るアミン末端ポリアミドを
含む。過剰のアミン末端とはポリアミド分子の末端基の
５０モル％より多くがアミン末端基であることを意味す
る。ポリアミド組成物は末端基の少なくとも５０モル％
を酸末端基又はキヤツプされた末端基として有するポリ
アミド又はジアミンと二塩基酸とから形成されているポ
リアミドを少なくとも１種の追加のポリアミドとして含
む。

組成物はポリアミドのアミン末端基と溶融ブレンド中に
反応する反応性成分をコポリマー分子当り平均少なくと
も２個、好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜４
個有する反応性コポリマーを含む。反応性コポリマーは
エチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレフイン
より成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの
コポリマーである。コポリマーは１種又は２種以上のタ
イプの反応性成分を持つていることができる。反応性成
分はジカルボン酸又はその誘導体である。好ましくは、
反応性成分はエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導
体である。

本発明における使用に適したポリアミドとしてアミド繰
返基をポリマー主鎖の一部として有する、好ましくは末
端基滴定法で測定して約15,000〜40,000の平均分子量数
を有する長鎖高分子アミドが挙げられる。本発明におけ
る使用に適したポリアミドはこの技術分野で知られてい
るかなる常用方法によつても製造することができる。

限定されないが、このようなポリアミドの例は(a)ラク
タム類の重合によつて製造されるもの、好ましくはε−
カプロラクタムの重合によつて製造されるナイロン６、
(b)ジアミンと二塩基酸との縮合によつて製造されるも
の、好ましくはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の縮合によつて製造されるナイロン６，６、ヘキサメチ
レンジアミンとセバシン酸との縮合によつて製造される
ナイロン６，１０、及びポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４，６）、並びに(c)アミノ酸の自己縮合に
よつて製造されるもの、好ましくは１１−アミノウンデ
カン酸の自己縮合によつて製造されるナイロン１１、又
はこれらのポリアミドの２種又は３種以上より成るラン
ダム、フロツク若しくはグラフトインターポリマーであ
る。有用なコポリマーはカプロラクタムとヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸とのコポリマー（ナイロン６，
６６）である。

ナイロン−６、ナイロン４，６又はナイロン６，６等の
ポリアミド及びナイロン６，６６等のコポリマーは、
(a)ポリアミド鎖の両端に結合したカルボキシル基（酸
末端基付き）、(b)ポリアミド鎖の一端に結合したカル
ボン酸基及び他端に結合したアミド基（“キヤツプされ
た末端）、(c)ポリアミド鎖の両末端に結合したアミノ
基（アミン末端基付き）、及び(d)ポリアミド鎖の一端
に結合したカルボキシル基及び他端に結合したアミン基
（“平衡”末端）を含めて種々の末端官能基を含むこと
ができる。

本発明は少なくとも２個の末端基をアミン末端基として
有するポリカプロラクタムのようなポリアミドを包含す
る。ポリアミドは末端基を２個しか有しない線状分子で
あるのが典型的であるが、側鎖を持つポリカプロラクタ
ム等のポリアミドも多官能性の反応性成分等の分枝用物
質を使用することによつて製造することができる。末端
基の少なくとも２個をアミン末端基として有するこのよ
うなポリカプロラクタム分子は本発明の過剰アミン末端
ポリカプロラクタムの品種の中に含められる。

ポリカプロラクタム等のポリアミド分子はテキサコ社(T
exaco)製のジエフアミン類（Jeffamine：登録商標）の
ような分枝用物質を含有していることができる。これら
は末端がアミンで終つている三官能性のポリプロピレン
オキシドである。ジエフアミン製品にはジエフアミンＴ
−４０３、ジエフアミンＴ−３０００及びジエフアミン
Ｔ−５０００の３種がある。これらのジエフアミンはプ
ロピレンオキシド(PO)に基づくトリアミンで、ＰＯとト
リオール開始剤との反応、続いて末端ヒドロキシル基の
アミン化によつて製造される。これらを例示すると次の
構造式で示される：ジエフアミンＴ−シリーズ (OCH₂CH)_x−NH₂ (OCH₂CH)_x−NH₂ (OCH₂CH)_x−NH₂ （式中、ｘは少なくとも１の整数である）他の有用な分枝用物質に三官能性及び四官能性のエチレ
ンアミン、例えばトリス（２−アミノエチル）アミンが
ある。ポリアミドはアミン末端基から重合することがで
き、これによつて２個より多くの末端基を有するポリア
ミド酸がもたらされる。

アミン末端ポリカプロラクタムはアミン末端基をその分
子の少なくとも２個の末端基として有する分子から成る
ポリカプロラクタムであると考えられる。このようなア
ミン末端ポリカプロラクタムは少なくとも２個の末端基
をアミン末端基として有するポリカプロラクタム分子を
３〜９７モル％有する。“過剰の”アミン末端を有する
ポリカプロラクタムとは分子が末端基総数の５０モル％
より多くを、好ましくは６０〜９７モル％をアミン末端
基として持つているポリカプロラクタムである。末端の
アミン末端基は、典形的には、重合中に過剰のジアミン
を含めることによつて生成する。好ましいジアミンはヘ
キサメチレンジアミンである。

本発明における使用に適したジアミンの他の例にテトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデシルア
ミンがある。本発明の過剰アミン末端ポリカプロラクタ
ムを生成させるのに必要とされるジアミンの量はアミン
の目的量と得られるポリマーの分子量に依存して変わる
が、それは当業者であれば容易に決めることができるも
のである。例えば、アミン末端基が約８０当量／10
⁶ｇ、酸末端基が約１７当量／10⁶ｇである数平均分子量
約21,000のポリ−ε−カプロラクタムを生成させるには
約0.25モル％のヘキサメチレンジアミンが必要とされ
る。ポリカプロラクタム中のアミン末端基量は酸末端基
量の少なくとも1.5倍であるのが好ましく、そして少な
くとも２倍であるのが更に好ましい。

末端基の５０モル％より多くを酸末端基（典形的にはカ
ルボン酸基）として有するポリアミドは重合中にジアミ
ンに対して過剰の二酸、例えばセバシン酸を存在させる
ことによつて形成することができる。このようなポリア
ミドは末端が酸基で終つているポリアミドであると考え
られる。有用な二酸にはマロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバ
シン酸があるが、これらに限定される訳けではない。

本発明は少なくとも１種のアミン末端ポリアミドと少な
くとも１種の追加のポリアミドを含有する組成物を包含
する。追加のポリアミドには酸末端ポリアミド、酸末端
基とアミン末端基とがほぼ等しい平衡ポリアミド及びキ
ヤツプされた酸末端基を有する酸末端ポリアミド又は平
衡ポリアミドである“キヤツプされた”ポリアミドを含
めて他のタイプの末端基を持つポリアミドがある。キツ
プされたポリアミドは酸末端基より過剰のアミン末端基
を有するけれども、これらの基はポリカプロラクタム分
子鎖の一端にだけ存在する。これは反応性コポリマーと
は“ネツトワーク”を形成しない。追加のポリアミドに
はジアミンと二塩基酸とから形成される。正に過剰の酸
末端を有するポリアミドも包含され得る。

組成物には存在する全ポリアミドに対して約0.5〜９５
％、好ましくは0.5〜９０％、更に好ましくは５〜７５
％、最も好ましくは１０〜２５％の少なくとも１種の過
剰アミン末端ポリアミドと対応する量の少なくとも１種
の追加のポリアミドが存在する。

好ましいポリアミドはポリカプロラクタムである。ポリ
カプロラクタムは、未洗浄の場合、ポリカプロラクタム
の重量基準で１５重量％以下、典形的には0.5〜１２重
量％のカプロラクタムモノマー又は水で抽出可能なカプ
ロラクタムオリゴマーを含有している可能性がある。

末端基の約８０モル％をアミン末端基として有するアミ
ン末端ポリカプロラクタムが１００％である組成物はそ
の加工及びコントロールが困難であることが見い出さ
れ、しかも反応性コポリマーを高水準で使用する場合、
即ち過剰のアミン基と反応性コポリマーとの間の架橋を
耐衝撃性の低下をもたらすような程度とする約１５以上
とする水準で使用する場合耐衝撃性を低下させる可能性
がある。

過剰のアミン末端を有するポリアミド酸、例えばポリカ
プロラクタムと平衡末端又は酸末端あるいはキヤツプさ
れた末端を持つ追加のポリアミドとの混合物は末端基量
の全量をコントロールするのに用いることができる。

過剰のアミン末端基付きポリカプロラクタムと溶融ブレ
ンドされた追加のポリアミドの使用で溶融ブレンドの際
の困難が回避される。また、経済的理由から過剰末端ポ
リカプロラクタムはより少量で使用するのが望ましい。
アミン末端ポリアミド、特にポリカプロラクタムの使用
は低温耐衝撃性を向上させることが見い出された。

本発明の組成物は反応性ポリマーを含む。この反応性ポ
リマーはエチレンとエチレン以外のα−オレフインとの
コポリマーである。α−オレフインは好ましくは少なく
とも１種のC₃〜C₈、好ましくはC₃〜C₆のα−オレフイン
から選択されるα−オレフインである。プロピレンがコ
ポリマー中のC₃〜C₈α−オレフインとして選ばれる好ま
しいモノマーである。プロピレンの代りに、又はプロピ
レンに加えて他のC₃〜C₆α−オレフイン、例えば１−ブ
テン、１−ペンテン及び１−ヘキセンもコポリマー中で
用いることができる。

コポリマーは分子当り平均少なくとも２個、好ましくは
２〜１０個、更に好ましくは２〜６個、最も好ましくは
２〜４個の反応性成分を有する。反応性成分はコポリマ
ーにグラフトされているのが好ましい。反応性コポリマ
ーに付いているこの１個より多い反応性成分の基がポリ
アミドのアミン末端基と反応性コポリマーとの間でのネ
ツトワーク形成を高めると考えられる。反応性成分はカ
ルボキシル官能基又はカルボキシレート官能基であり、
これはエチレン／C₃〜C₆α−オレフインコポリマーを４
〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和ジ
カルボン酸又はそれらの誘導体より成る群から採用され
る不飽和の反応性成分と反応させることによつて供給す
ることができる。このような誘導体にはジカルボン酸の
無水物若しくはジカルボン酸の金属塩、あるいは金属の
塩基性塩等により中和することによつてイオン化された
カルボン酸基を０〜１００％有するジカルボン酸のモノ
エステルがある。このような酸及びその誘導体の例を示
すと、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属
塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコン
酸、ビニルフタル酸、フマル酸モノエチルエステルの金
属塩、アルコールがメチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ステアリル、メト
キシエチル、エトキシエチル、ヒドロキシ又はエチルで
ある場合のマレイン酸若しくはフマル酸又はイタコン酸
のモノエステル等である。反応性成分は周知の任意のグ
ラフト法でエチレンコポリマーにグラフトさせることが
できる。別法として、反応性成分は共重合でエチレンコ
ポリマーの主鎖に導入することができる。反応性コポリ
マーは１種又は２種以上のタイプの反応性成分を含んで
いてもよい。

エチレンとα−オレフインとの有用な反応性コポリマー
はエチレンに基いて３０〜６０重量％、好ましくは４０
〜４５重量％のα−オレフインを含むものである。コポ
リマーはまた0.1〜１０重量％、好ましくは0.1〜５重量
％、更に好ましくは0.3〜2.0重量％の反応性成分を含有
する。反応性コポリマーの数平均分子量は2,000〜100,0
00、好ましくは2,000〜65,000、更に好ましくは5,000〜
35,000、最も好ましくは5,000〜20,000である。還元溶
液粘度(RSV)の典形的な値は0.5〜3.5である。ＲＳＶ2.8
が数平均分子量約80,000に、ＲＳＶ2.0が数平均分子量3
5,000に、ＲＳＶ1.0が数平均分子量12,000にそれぞれ相
当する。ＲＳＶはデカリン中0.1％溶液として１３５℃
で測定される。

コポリマーはジエンのような他のモノマーを含有してい
ることができる。好ましいジエンにブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノル
ボルネン、シクロオクタジエン等がある。ジエンは共役
ジエンでも非共役ジエンでもよい。好ましいコポリマー
にエチレン／プロピレンコポリマー(EP)及びエチレン／
プロピレン／ジエンコポリマー(EPDM)がある。

本発明の組成物は全ポリマー基準で役２〜５０％、好ま
しくは１５〜５０％、更に好ましくは１５〜４０％、最
も好ましくは１５〜３０％の反応性コポリマーとそれに
対応する量のポリアミドを含有する。

過剰のアミド末端を有するポリアミドと少なくとも２個
の反応性基を有するコポリマーとの多官能性の故にコポ
リマーとポリアミドの末端基との間には高度に分枝した
又は部分的三次元的ネツトワークが形成されると考えら
れる。このようなネツトワークはニユーヨーク州(New Y
ork)イサカ(Ithca)のコーネル・ユニバーシテイー・プ
レス(Cornell University Press)から１９５３年に刊行
されたプリンシプルス・オブ・ポリマー・ケミストリー
(Principles of Polymer Chemistry)第３４７〜３４９
頁にピー・ジエー・フローリーによつて記載され、二官
能性単位と三官能性単位との反応で高度に分枝した構造
が得られるとされている。未反応の官能基は同じ分子上
の対間で反応の機会を与える。従つて、分子間縮合と競
争して分子内縮合が相当程度進む可能性がある。この部
分的ネツトワーク構造は得られるポリアミド組成物が改
良された性質、特に改良された低温衝撃強さを持つこと
の説明を与えるだろう。

本発明の組成物はまたその衝撃特性に実際上影響を及ぼ
さない常用の添加剤、例えば酸化、熱及び紫外線による
劣化に対する安定剤及び禁止剤、潤滑剤及び離型剤、染
料及び顔料を含めて着色剤、難燃剤、繊維状及び粒状の
充填剤及び強化材、核剤、可塑剤等を１種又は２種以上
含有することができる。これらの添加剤は一般に混合工
程中に添加される。

本発明のブレンド中に存在してもよい代表的な酸化及び
熱安定剤に第一族金属のハライド、例えばナトリウム、
カリウム、リチウム及び第一銅のハライド、例えばクロ
ライド、ブロマイド、アイオダイド；立体障害フエノー
ル、ハイドロキノン類及びこのような群及び組み合せの
各種の置換体がある。

代表的な紫外線安定剤に各種の置換されたレゾルシノー
ル類、サリシレート類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾ
フエノン類等がある。

代表的な潤滑剤及び離型剤にステアリン酸、ステアリル
アルコール及びステアリルアミド類がある。代表的有機
染料にニグロシンがあり、一方代表的顔料に二酸化チタ
ン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシア
ニン類、ウルトラマリンブルー、カーボンブラツク等が
ある。代表的充填剤に炭素繊維、ガラス繊維、熱互変性
ポリエステル繊維、アラミド繊維、無定形シリカ、アス
ベスト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグ
ネシウム、カオリン、チヨーク、粉末石英、マイカ、長
石等がある。

代表的難燃剤にデカブロモジフエニルエーテル等のよう
な有機ハロゲン化化合物がある。

代表的な可塑剤にラクタム、例えばカプロラクタム及び
ラウリウラクタム、スルホンアミド、例えばｏ，ｐ−ト
ルエンスルホンアミド及びＮ−エチル，Ｎ−ブチルベン
ジルスルホンアミド、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド
その他この技術分野で公知の可塑剤がある。

本発明の組成物はポリアミド、追加のポリアミド及び反
応性コポリマーをスクリユー押出機又は他の常用可塑化
用装置、例えばブラベンダー又はバンバリーミキサー、
ミル等の中で溶融ブレンドして均一な混合物となすこと
によつて調製することができる。組成物はポリアミドと
反応性コポリマーの溶融温度より高い温度で溶融ブレン
ドされる。好ましくは、組成物はポリアミドの溶融温度
より高く、かつ有意の劣化が起こる温度より低い温度で
溶融ブレンドされる。組成物はその中の最高溶融温度を
持つポリアミドの溶融温度より１〜２４℃高い温度で溶
融ブレンドすることによつて調製するのが好ましい。

末端基の約８０モル％より多くをアミン末端基として有
するアミン末端ポリカプロラクタムを分子鎖当り１個よ
り多くの反応性成分を含有する、１５％より多くの反応
性コポリマーと共に含有する組成物の押出しでは架橋が
多過ぎ、加工が困難になる可能性がある。それら成分を
溶融押出法によりコントロールされた方法で共反応させ
ることには過剰の反応を回避するために非常に正確な条
件が必要とされる。組成物に平衡末端、キヤツプされた
末端又は酸末端のポリアミドを含めるともつと容易に加
工できる組成物が得られることが見い出された。さもな
いと、押出物は塊やボイドを含み、しかも加工が極めて
困難となり；メルトフローインデツクスの測定値は流動
しないことを示し；または機械的性質は非常にばらつ
き、再現するのが困難となる可能性がある。

組成物は反応性コポリマーの反応性成分と過剰アミン末
端ポリアミドのアミン末端基座位との間の反応に由来し
て改良された耐衝撃性を持つ、ポリアミド鎖末端の２個
又は３個以上のアミン座位が反応性コポリマーと反応し
て外囲温度及び低温において改良された耐衝撃性をもた
らすネツトワークを生成させると考えられる。酸、平衡
又はキヤツプされた追加のポリアミドを組み合せると更
に少量の過剰アミン末端ポリカプロラクタムでも改良さ
れた耐衝撃性が得られる。

組成物は熱可塑性物品の成形加工に用いられる常用の成
形法で広範囲の有用物品、即ち成形部品、押出造形物、
例えば管材料、フイルム、シート、繊維、ラミネート及
びワイヤーコーテイングの如き物品となすことができ
る。“成形”とは加熱された可塑状態にあるブレンドを
変形させることによつて物品を形成することを意味す
る。

以下に説明される実施例は本発明の本性とその実施方法
を例証するものである。本発明はこれら実施例の細部に
限定されると考えるべきではない。部は別に記載されな
ければ重量％を意味する。

実施例はアミン末端ポリカプロラクタムを他の末端基を
持つポリアミド及び反応性コポリマーと溶融ブレンドし
て用いるとき、少量のアミン末端ポリアミドでもノツチ
付きアイゾツト耐衝撃性に予想外の改良が達成されるこ
とを示した。この改良は低温において特に著しい。

次の実施例の組成物は材料をまずドライブレンドするこ
とによつて一般に調製された。このドライブレンドされ
た材料を約２６０℃で溶融押し出した。押出物のストラ
ンドを急速に水浴を通過させた。ストランドをペレツト
化機を通過させ、そのペレツトを集めた。各組成物の融
点より高い温度で射出成形して試験片を作成した。成形
温度は約７１〜８２℃に保つた。成形サイクルは前ラム
(forward ram)１０〜３０秒、ホールド(hold)で１０〜
２５秒であつた。

メルトインデツクスはＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｑ
に従つて測定した。衝撃値は指示される0.32cm又は0.64
cmの試験片を用いてＡＳＴＭＤ−２５６のノツチ付き
アイゾツトに従つて試験した。引張り及び伸び試験はＡ
ＳＴＭＤ−６３８に従つて行い、また曲げ特性はＡＳ
ＴＭＤ−７９０に従つて試験した。

アミン末端ポリ−ε−カプロラクタムは過剰のアミノ末
端基を持つもので、ヘキサメチレンジアミンを使用し
た。このアミノ末端ポリカプロラクタムは約８０〜８５
モル％のアミノ末端基を有し、かつ別に記載されなけれ
ば蟻酸粘度(FAV)が５７であるポリ−ε−カプロラクタ
ムであつた。

平衡末端ポリカプロラクタムは酸末端基５０モル％、ア
ミン末端基５０モル％で、別に記載がなければ蟻酸粘度
(FAV)が７０であるポリ−ε−カプロラクタムであつ
た。

実施例で使用したポリ−ε−カプロラクタムのアミン末
端基及びカルボキシル末端基の濃度はポリ−ε−カプロ
ラクタムの滴定により測定した。即ち、試料をフエノー
ル６６重量％のメタノール溶液に溶解し、ｐ−トルエン
スルホン酸0.01Ｎのメタノール溶液で滴定してアミン末
端を定量した。酸末端基については、試料をベンジルア
ルコールに溶解し、ベンジルアルコール中水酸化カリウ
ム溶液で滴定した。得られた値はナイロン６試料10⁶ｇ
当りの末端基の当量数(eq)で与えられる。これらの値は
滴定により次式（式中、Ｖ＝滴定数の容量、ml；Ｎ＝滴定数の規定度；及びＷ＝ナイロン試料の重量、ｇ）で求められる。

“アミン末端”ナイロン６はアミン(-NH₂)末端基７２eq
／10⁶ｇ、カルボキシル(-COOH)末端基２２eq／10⁶ｇで
あつた。平衡ナイロン６はアミン末端基４８eq／10
⁶ｇ、酸末端基４８eq／10⁶ｇであつた。

実施例１〜7. 実施例１〜７及び比較例１及び２の組成物はポリ−ε−
カプロラクタム（ナイロン６）８０％及びエチレン／プ
ロピレン／無水マレイン酸(MA)グラフトコポリマー(EPM
A)２０％から成る溶融ブレンド組成物であつた。比較例
において、ポリ−ε−カプロラクタムは酸末端基とアミ
ン末端基が等モル比である蟻酸粘度５５の平衡ナイロン
６（平衡）であつた。比較例２において、ポリ−ε−カ
プロラクタムは上記のアミン末端ナイロン６（アミン）
であつた。実施例１〜７において、ポリ−ε−カプロラ
クタムは比較例１の平衡ナイロン６と比較例２のアミン
末端ナイロン６との等量混合物であつた。評価した各種
ＥＰＭＡ反応性コポリマーは２０重量％であつた。反応
性コポリマーの還元溶液粘度(RSV)を第１表にまとめて
示す。室温、０℃、−２０℃及び−４０℃におけるノツ
チ付きアイゾツト値も第１表に示す。ノツチ付きアイゾ
ツトの測定は1/8″のバーについて行われ、各値は７回
の測定の平均である。ブレンド中のカルボキシル基(-CO
OH)及びアミン基(-NH₂)の当量数を測定してナイロンと
反応性コポリマーの反応性成分（無水マレイン酸）との
間の反応を定量した。

第１表を考察すると、評価したＥＰＭＡ反応性コポリマ
ーのいずれを使用してもアミン末端ナイロン６を含有す
るポリカプロラクタム組成物は改良された耐衝撃性を有
していたことが示される。平衡ナイロン６とアミン末端
ナイロン６との混合物に基づく組成物が最大の耐衝撃性
を有し、しかも非常に低温度までその耐衝撃性を維持し
た。実施例１〜７のどの１つにおいても、ノツチ付きア
イゾツト値は無水マレイン酸が0.3％程度の少量である
ＥＰＭＡを使用しても、またＥＰＭＡのＲＳＶに無関係
に−４０℃まで比較例１及び２より大きかつた。

比較例２はコントロールが困難で、高剪断条件を伴うよ
り大型の押出機では再現することができなかつた。これ
は過剰のアミン末端基に由来する架橋が高水準であるた
めと考えられる。

実施例８〜10. アミン末端ナイロン６と平衡ナイロン６との比率を変え
て実施例４を繰り返した。厚さ0.32cm及び0.64cmのノツ
チ付きアイゾツト用バーを用いて得た結果を以下の第２
表に示す。第２表はより少量のアミン末端により−２０
℃以下で非常に高い衝撃値が達成され得ることを示す。

実施例１１〜14. エチレン／プロピレン／無水マレイン酸コポリマー(EPM
A)の量を変えて実施例５を繰り返した。ポリアミドは５
０重量％のアミン末端ナイロン６と平衡ナイロン６との
混合物であつた。ノツチ付きアイゾツト用バーは厚さ0.
64cmであつた。結果を以下の第３表に示す。これは低温
での高耐衝撃性には組成物中のＥＰＭＡコポリマー量は
少なくとも１５％必要とされること、及びそれより少量
のＥＰＭＡ濃度でも耐衝撃性は維持されるが、より低水
準であることを示す。

実施例１５〜16. アミン末端ナイロンと平衡ナイロンとの比率を変えて実
施例６を繰り返した。厚さ0.64cmのノツチ付きアイゾツ
ト用バーンを使用した結果を以下の第４表に示す。この
場合も同様に耐衝撃性は低温で保持される。

実施例１７〜１９種々のタイプと量の末端基を有するナイロン６を用い
た。組成物中の全ナイロン６についてＦＡＶ（蟻酸粘
度）及び-COOH末端基値と-NH₂末端基値（モル当量／10⁶
ｇ）を第５表に示す。比較例３はＦＡＶ７０の平衡ナイ
ロン６であつた。比較例４はアミン末端ポリカプロラク
タムと１官能性（１個のアミノ基）シクロヘキシルアミ
ン(CHA)末端基付きポリカプロラクタムとの併用を例証
するものである。比較例５と６はアミン末端ポリカプロ
ラクタムと二官能性（２個のアミン基）ヘキサメチレン
ジアミン(HMDA)との併用を例証するものである。実施例
１７〜１９はＨＭＤＡアミン末端基付きポリカプロラク
タムを含有する組成物を例証するものである。実施例１
７の組成物は比較例１で使用したタイプの平衡ナイロン
６(FAV55)を含む。実施例１８と１９の組成物は比較例
３で使用したタイプの平衡ポリカプロラクタム(FAV70)
を含む。

８０重量％のナイロン６と２０重量％の無水マレイン酸
グラフトエチレン／プロピレンコポリマーが存在してい
た。グラフトコポリマーは無水マレイン酸0.6％、コポ
リマー鎖当りの反応性無水物の平均個数2.1、ＲＳＶ2.
0、数平均分子量約35,000で、実施例４で使用したタイ
プのものであつた。

比較例は過剰の二官能性アミン末端を有するナイロン６
を使用するときの改良された室温耐衝撃性を示す。比較
例５及び６を含めて、組成物は前記の実験室用押出機を
用いて調製した。比較例５及び６はアミン末端ナイロン
６だけを使用するときの室温耐衝撃性における改良を示
す。実施例１７〜１９はアミン末端基付きポリカプロラ
クタムを８％程度の少量で使用するときでもアミン末端
ポリカプロラクタムと平衡末端ポリカプロラクタムとの
混合物の室温耐衝撃性に改良が達成されることを例証す
る。比較例４は、アミン基濃度がより高い耐衝撃性に通
ずる酸基濃度より高いものではないが、ナイロン６は若
干のナイロン６分子の少なくとも２つの末端にアミン末
端基を有していなければならないことを示す。比較例４
において、ＣＨＡは酸基をキヤツプしてアミドを形成し
ている。アミン末端基は酸末端基より過剰に存在する
が、この場合各ポリマー鎖のアミン末端基は１個以下で
ある。これは末端がＥＰＭＡで終るネツトワークを形成
して耐衝撃性を改良するには十分ではない。

実施例２０〜24. 実施例２０〜２４は８０重量％のナイロン６と２０重量
％の、還元比粘度(RSV)2.0、無水マレイン酸0.6重量％
のＥＰＭＡを用いて溶融ブレンドされたものである。ナ
イロン６は指定された量のアミン末端ナイロン６と全ナ
イロン６基準で６重量％の平衡ナイロン６とを有する組
成物であつた。比較例７及び８はそれぞれ１００％のア
ミン末端ナイロン６と平衡ナイロン６であつた。

実施例の組成物によれば温度が低下しても高水準の耐衝
撃性が保持される。比較例７を考慮して、アミン末端ナ
イロン６を1.0％しか含有しない実施例２４の組成物が
特に注目される。

以上、本発明の典型的な態様について記載したが、本発
明の真の範囲は次の請求の範囲によつて決められるべき
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘイロック，ジョン・クリストファーアメリカ合衆国ニュージャージー州07836, フランダース，オークウッド・ヴィレッジ，ビルディングナンバー 12，アパートメント 12 (72)発明者トゥウィリー，イアン・シーアメリカ合衆国ヴァージニア州23831，チェスター，メリー・ドライブ 12625

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全ポリアミドに対して0.5〜９５重量％
の、一級アミン末端基を少なくとも２個の末端基として
有するポリアミド分子を３〜９７モル％含む少なくとも
１種のアミン末端ポリアミド；該ポリアミドに対して５〜99.5重量％の、ジアミンと二
塩基酸とから形成されたポリアミド及び末端基の少なく
とも５０モル％を酸基、又はアミンを１個含有する化合
物と反応した末端基から形成され、目的組成物の反応性
成分とは非反応性であるキヤツプされた末端基として有
する分子から成るポリアミドより成る群から選ばれる少
なくとも１種の追加のポリアミド；及び全ポリマーに対して２〜５０重量％の、エチレンと３〜
８個の炭素原子を有するα−オレフインより成る群から
選ばれる少なくとも１種のモノマーとのコポリマーから
成る、ジカルボン酸又はその誘導体である反応性成分を
コポリマー分子当り平均少なくとも２個有する反応性コ
ポリマー；から成る溶融ブレンドされたポリアミド組成物。
【請求項２】全ポリアミドの0.5〜９０％がアミン末端
ポリカプロラクタムである請求の範囲第１項に記載の組
成物。
【請求項３】アミン末端ポリアミドが末端基の約６０〜
９７モル％をアミン末端基として有するポリカプロラク
タムである請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】α−オレフインがプロピレンであり、ジカ
ルボン酸又はその誘導体が無水マレイン酸、マレイン酸
及びフマル酸から選ばれたものである請求の範囲第１項
に記載の組成物。
【請求項５】追加のポリアミドがポリ−ε−カプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチ
レンアジパミド及びそれらの混合物から選ばれたもので
ある請求の範囲第１項に記載の組成物。