JPH0658971B2 - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents

光起電力素子の製造方法

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JPH0658971B2 JP59033003A JP3300384A JPH0658971B2 JP H0658971 B2 JPH0658971 B2 JP H0658971B2 JP 59033003 A JP59033003 A JP 59033003A JP 3300384 A JP3300384 A JP 3300384A JP H0658971 B2 JPH0658971 B2 JP H0658971B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波の刺激
を受けて効律良く、光起電力を発生する光起電力素子の
製造方法に関する。
〔技術分野〕
従来、光起電力素子として、C-Si(単結晶シリコン),
GaAs,InP,CdTe,CuInSe2を用いた薄膜あるいは厚膜タ
イプのものが研究され、一部には実用化が進んでいるも
のがある。特に最近、水素化アモルフアスシリコン
(「a-Si:H」と記す)はアモルフアス材料である為大面
積化が容易であることに加えてP−n制御が出来る為
に、光起電力素子を形成する為の材料として注目されて
いる。a-Si:Hを用いた光起電力素子が活発に研究される
理由は、a-Si:HがC-Siに比べて、次のような種々のメリ
ットを内在させているためである。即ち、 a-Si:Hは構造が非晶質であるが故に光吸収の選択則が
成立せず、従つて光吸収係数が非常に大きく、通常のC-
Siの約1/200の厚みでも充分な光吸収を示す。
薄くても充分な光吸収を示すことから、薄膜作製原料
が少なくてすみ、省資源につながる。
P,n制御が比較的簡単な方法で達成される。つま
り、SiH4原料ガス中にPH3あるいはB2H6等のガスを混合
しておけば、グロー放電分解反応時にP又はBが充分薄
膜中に取り込まれ、n型又はP型の半導体薄膜を形成す
ることが出来る。
製造コスト、製造エネルギーが少ない為に光起電力素
子自身のコスト及びエネルギー消却が短時間で済み、そ
れ以後はエネルギーゲイン(gain)となる。
a-Si:Hを用いた光起電力素子の構造としては、 シヨツトキー障壁型、金属/絶縁層/a-Si:H型、
a-Si:HのP−i−n接合型等があるが、前2者に関して
は、金属を表面電極として利用する為、金属の光反射律
が一般に大きく、半導体層に達する光量は金属の種類、
堆積厚みによつつて制限されてしまい、効律低下の原因
となる。そこで現在、一般に開発が進んでいるのは、
のP−i−n型光起電力素子である。その電極を含めた
素子構造は種々発表されているが、その代表的なもの
は、金属/n−i−P構造/ITO/ガラス、あるいはITO
/n−i−P構造/金属型である。光起電力素子の最重
要課題の1つは、光電変換効律の向上であるが、最近の
報告では、薄膜太陽電池として効律が10%を越すもの
が出現している。この最近の効律の向上は、i層の不純
物準位の除去と、スペクトル感度の向上によるものであ
る。光照射側のa-SiCやa-SiNを用いて、窓効果をもたせ
ることでスペクトル感度を向上させると共にキヤリアー
の逆拡散の防止を図つている。また、i層への不純物混
入を防止する手段としては、3室分離型反応装置を利用
する方法が提案され、実用化が進んでいる。スペクトル
感度を上げるためのa-SiC,a-SiNの応用は大きな前進で
はあるが、これらを窓層として用いたとしても、そのス
ペクトル感度が太陽光あるいは室内灯の全波長領域に広
げることは困難である。つまり、窓層として理想的には
光吸収のない、ワイドバンドギヤツプ材料が望まれる
が、現在までのところ、窓層としてa-SiC,a-SiNの完全
透明膜を使用することは全体としての素子の光電変換効
律を低下させることになる。従つて現在のa-Si:H光起電
力素子は青感度に未だ問題を残している。また、光起電
力素子の変換効律の向上の為には、素子のシリーズ抵抗
を低下させることも考慮しなくてはならない。これ等の
為にa-SiC,a-SiNの場合にもP,n制御とEogのコント
ロールおよび低抵抗化に多くの努力が払われているが、
未だ問題解決には到つてない。
〔目的〕
本発明は、上記の諸点に鑑み成されたもので、従来のa-
Si:H光起電力素子の前記諸問題を解決した光起電力の製
造方法を提供することを目的とする。
本発明の別の目的は、光電変換効律が、従来の素子に較
べて飛躍的に高められた光起電力の製造方法を提供する
ことである。
本発明の更に別の目的は、スペクトル感度の向上が計ら
れた光起電力の製造方法を提供することである。
(構成) 本願発明の光起電力素子の製造方法は、P型遷移金属酸
化物層から成るP型層と、アモルファスシリコンから成
る活性層と、n型不純物を含有するアモルファスシリコ
ンから成るn型層と、電極とを具備する光起電力素子の
製造方法であって、 前記P型遷移金属酸化物層を水蒸気の雰囲気下で気相法
によって形成し、水素原子を前記P型遷移金属酸化物層
を構成する金属原子1に対して0.01〜50atom
ic%の割合で含有させることを特徴とする。
本発明の光起電力素子に於ける窓層としてのP型層を構
成するP型遷移金属酸化物としては、所謂d遷移金属の
酸化物を挙げることが出来、殊に酸素過剰型であること
が望ましい。
本発明に於いて、その目的を効果的に達成する為の有効
なd遷移金属としては、Cr等の周期律表第VIA族に属す
る金属、或いは、Ni,Co,Fe等の周期律表第VIII族に属す
る金属を挙げることが出来る。
これ等の金属の低酸素含有酸化物は、黒色乃至茶色を呈
しているが、酸素過剰型まで十二分に酸化が進むと、そ
の色は淡青色乃至淡緑色となり、20Å〜10000Åの層厚
に層形成すると、波長300nm〜1000nmの広い範囲の光を
効律良く透過する層を得ることが出来る。
これらP型遷移金属酸化物のP型層とa-Si:Hの活性層と
を積層した層構造のP-i-n型の光起電力素子を作製する
と効律良く電力を取り出すことが出来ることを我々は見
出した。この理由としては、P型遷移金属酸化物のP型
層とa-Si:H活性層とのヘテロジヤンクシヨンは、a-Si:H
活性層がアモルフアス層であるが為に、その接合部の歪
みが少く、良好なキヤリヤーの走行が維持されているも
のと考えられることと、P型層と活性層とその界面に於
けるキヤリアーのトラツプ再結合の割合を充分低減させ
ることが出来ているものと考えられる。
従来のa-SiNあるいはa-SiCを用いた場合も本発明の場合
と同様にヘテロ接合ができるが、これ等従来と本発明と
の大きな相違点は、P型層にSiを含まないP型遷移金属
酸化物を用いたことである。これにより、 窓層としてのP型層の光透過律の飛躍的向上 シリーズ抵抗の低減 高いVoc という長所を有する光起電力素子を得ることが出来る。
本発明に於いて有効に使用されるP型遷移金属酸化物と
して具体的には、NiOx1,CrOx2,IrOx3,CoOx4,FeOx5
を挙げることが出来る。
本発明の目的を達成する為のx1〜x5の好ましい範囲と
しては、夫々1.0≦x1≦1.5,1.5≦x2≦2.0,1.5≦x3
≦2.0,1.0≦x4≦1.5,1.5≦x5≦2.0である。
本発明に於いては、P型遷移金属酸化物としては、好ま
しくは水素原子を含有するのが望ましく、その含有量と
しては、金属原子1に対して好ましくは0.01〜50atomic
%、より好ましくは、0.1〜45atomic%であるのが望ま
しい。
以下に本発明の光起電力素子の一例を図面を用いて具体
的に説明する。
第1図に示される光起電力素子100は、基体101上に導電
層102、P型遷移金属酸化物から成るP型層103、a-Si:H
真性半導体から成る活性層104、n型のa-Si:Hから成
るn型層105、電極106とで構成される。
導電層102は、基体101が金属等の導電材料の場合には必
ずしも要しない。
而乍ら、第1図に示す様にP型層103が活性層104に対し
て基体101側に設けられている場合には、基体101として
は光透過性の材料を使用することが望ましいことから、
ガラス、透明セラミツクス等が用いられる為に、これ等
光透過性の基体上に光透過性の導電材料を用いて電極10
2が設けられる。
勿論、活性層104を基準にして、P型層103とn型層105
との積層順位を入れ換えた層構造の光起電力素子の場合
には、電極106側より活性層104を刺激する電磁波が照射
される為に、基体101は不透明であつても差支えない。
P型遷移金属酸化物のP型層の作製方法は多種多様であ
つて、抵抗加熱真空蒸着法、MOCVD法等反応性スパッタ
リング法、電子ビーム加熱蒸着法、の気相法による成膜
法が挙げられ、これ等の中から目的に合わせて適宜選択
されて採用される。詰り、P型金属酸化物のP型層を作
る場合、その酸化物あるいは、金属あるいは金属化合物
の融点、酸素との反応性、分解速度、等を考慮し、最適
な方法が選択され、電子ビーム加熱蒸着法、反応性スパ
ツタリング法が多くの場合有効な方法として好ましく採
用される。
又、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapour Depositio
n)法も、入手可能な原料に制限はあるものの、特性の
優れたP型層を形成することが出来るので有用な方法の
1つである。
一例として、反応性スパツタリング法によりP型層を作
製する方法をとり上げ、光起電力素子の作製方法と素子
構造を説明する。
まず導電性基体上にP型遷移金属酸化物を堆積させる。
導電性基体としては、アルミニウム,ステンレススチー
ル,金,パラジウム,銅,銅合金,銀等の不透明材料、
あるいはこれらの導電性材料を絶縁性の、例えばガラス
や耐熱性ポリマーフイルム等の可撓性フイルム上に堆積
させ、半透明状乃至不透明状としたもの、あるいはガラ
ス/ITO,ガラス/ITO/SnO2等の透明導電性基体等が有
効に使用される。
P型遷移金属酸化物の堆積には反応性スパツタリング法
により、金属ターゲツト(例えばNi,Cr,Ir,etc)を酸素
雰囲気下でスパツタリングしながら上記導電性基体上に
堆積させてゆく。
P型層の厚みは好ましくは20〜5000Å、より好ましく
は20〜2000Å、最適には50〜1000Åとされるのが望
ましい。このP型層上に、例えばSiH4のグロー放電分解
法によつてa-SiH真性半導体層を好ましくは1000〜20000
Å、より好ましくは3000〜10000Åの層厚で堆積させ、
さらに例えばSiH4にPH3を加えてグロー放電分解によつ
て、nタイプのa-Si:Hを好ましくは50〜2000Å、より
好ましくは100〜1000Åの層厚に堆積させ、P−i−n
構造の光起電力素子を作製する。表面電極としては、透
明ITO,SnO2、あるいは半透明乃至不透明なAl,Cr,Pd,N
i,ニクロム合金,銅合金等の金属を加熱蒸着,電子ビー
ム加熱蒸着,スパツタリング蒸着等の方法で形成する。
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、これ
によつて本発明が限定されることはない。
実施例1 第1図に示したように、透明導電膜102で表面が被覆さ
れたガラス基体101上に非晶質三酸化クロム膜(a−C
23)103を0.02μm形成した。上記三酸化クロ
ム膜はCr23粉末を加圧成型したベレットを蒸発源と
した電子ビーム蒸着法により作成した。得られた非晶質
三酸化クロム膜の特性は透過律75%,DC導電律10
-5S・cm-1程度であったが、蒸着時に水蒸気を添加する
か、あるいは水蒸気を反応ガスとした反応性イオンプレ
ーティングを行うことで透過律及びDC導電律の更なる
向上が認められた。
次ぎに非晶質三酸化クロム膜103上にシラン(SiH4
のグロー放電分解によって真性のa−Si:H層104を
0.7μm形成し、さらにホスヒン(PH3)ドープの
型a−Si:H層105を0.02μm形成し、さら
に上部に透明導電膜106を形成してP−i−n型の光起
電力素子100を作成した。AM1照射下においてVoc=
1.5V,Jsc=5mA/cm2,FF=0.5の特性が得
られた。
実施例2 実施例1において用いた非晶質三酸化クロム膜のかわり
に酸水酸化ニツケル薄膜(NiOx(OH)y)を0.02μm形成
して、光起電力素子を作製した。なお他の素子構造は実
施例1と同構造とした。上記酸水酸化ニツケル薄膜は粉
末酸化ニツケル(NiO)の加圧成型ペレツトあるいは金
属ニツケルペレツトを蒸発源として、反応性ガスを水蒸
気とした反応性イオンブレーテイング法により作製し
た。得られた酸水酸化ニツケル膜の特性は、透過律95
%,DC導電律10-4S・cm-1であつた。
この素子はVoc=0.7V,Jsc=8mA/cm2でFF=
0.4であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す層
構成図である。 101…基体、102,106…電極 103…P型層、104…活性層 105…n型層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 勇 神奈川県横浜市緑区藤が丘2−41―26 (56)参考文献 特開 昭56−169374(JP,A) 特開 昭56−93376(JP,A) 米国特許4109271(US,A)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】P型遷移金属酸化物層から成るP型層と、
    アモルファスシリコンから成る活性層と、n型不純物を
    含有するアモルファスシリコンから成るn型層と、電極
    とを具備する光起電力素子の製造方法であって、 前記P型遷移金属酸化物層を水蒸気の雰囲気下で気相法
    によって形成し、水素原子を前記P型遷移金属酸化物層
    を構成する金属原子1に対して0.01〜50atom
    ic%の割合で含有させることを特徴とする光起電力素
    子の製造方法。
  2. 【請求項2】前記アモルファスシリコンが水素化アモル
    ファスシリコンである特許請求の範囲第1項に記載の光
    起電力素子の製造方法。
  3. 【請求項3】前記活性層が真性半導体層である特許請求
    の範囲第1項に記載の光起電力素子の製造方法。
  4. 【請求項4】前記n型不純物は周期律表第V族に属する
    原子より選択される原子である特許請求の範囲第1項に
    記載の光起電力素子の製造方法。
  5. 【請求項5】前記P型層と前記活性層と前記n型層とが
    順次、基体上に積層されている特許請求の範囲第1項に
    記載の光起電力素子の製造方法。
  6. 【請求項6】前記基体が可撓性である特許請求の範囲第
    5項に記載の光起電力素子の製造方法。
  7. 【請求項7】前記P型遷移金属酸化物がd遷移金属の酸
    化物である特許請求の範囲第1項に記載の光起電力素子
    の製造方法。
  8. 【請求項8】前記d遷移金属が周期律表第VIA族に属す
    る金属である特許請求の範囲第7項に記載の光起電力素
    子の製造方法。
  9. 【請求項9】前記周期律表第VIA族に属する金属がCr
    である特許請求の範囲第8項に記載の光起電力素子の製
    造方法。
  10. 【請求項10】前記d遷移金属が周期律表第XIII族に属
    する金属である特許請求の範囲第7項に記載の光起電力
    素子の製造方法。
  11. 【請求項11】前記周期律表第XIII族に属する金属がN
    i,Co,Feの中の1つである特許請求の範囲第10
    項に記載の光起電力素子の製造方法。
  12. 【請求項12】前記P型遷移金属酸化物が酸素過剰型の
    d遷移金属酸化物である特許請求の範囲第1項に記載の
    光起電力素子の製造方法。
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