JPH0659361A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、優れた粒状性、鮮鋭性、さらには
経時安定性を付与する。 【構成】 乳剤層に、粒子表面の６０％以上が（１０
０）面である正常晶粒子を含む乳剤、および下記一般式
（１）または一般式（２）で表わされる化合物を含有す
る、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（１） Ａ−（Ｌ₁ ）_j −（Ｌ₂ ）_m −［（Ｌ₃ ）_n −ＰＵＧ］s 一般式（２） Ａ−Ｌ₄ −Ｌ₅ −ＰＵＧ 式中、Ａはカプラー残基又は酸化還元基を表わし、Ｌ₁
及びＬ₃ は２価のタイミング基、Ｌ₂ は３価以上のタイ
ミング基、Ｌ₄ 及びＬ₅ は例えば−ＯＣＯ−基、ＰＵＧ
は写真性有用基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に係り、詳しくは高感度で、粒状性、鮮鋭性に
優れ、さらに経時安定性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこと
である。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロ
ゲン化銀乳剤には、立方体、八面体、１４面体、菱１２
面体などの正常晶乳剤、平板粒子など２重双晶を含む双
晶乳剤などさまざまな外形を持つ乳剤が知られている。

【０００４】この中で、双晶乳剤である平板粒子は、そ
の外形による光散乱が小さい、比表面積が大きく多量の
増感色素が使用可能であり分光増感効率が高い、という
特徴を持つ。一方の正常晶乳剤は、その等方的な構造に
より、多重構造などの粒子形成を意図どうりに容易に行
える、比較的簡単に単分散化が可能であり粒子間で均一
な分光増感、化学増感を行うことができる、などの特徴
を有し、乳剤の量子感度を高め、硬調かつ発色濃度の高
い乳剤を提供する目的に対して適した乳剤である。

【０００５】正常晶乳剤における代表的な乳剤は、表面
が（１００）面により構成される立方体乳剤と表面が
（１１１）面により構成される八面体乳剤である。この
２種の乳剤に関しては古くより様々な基礎的な研究が行
われてきたが、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１
８：２１５−２２５（１９７４）において谷が述べてい
るように、（１００）面を持つ立方体乳剤の方が八面体
に比べて増感色素を吸着させたときの固有減感が小さい
ことが知られており、立方体の方が色増感乳剤として優
れていると考えられている。

【０００６】乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、及び（３）できた潜像を有効
に利用するために現像活性を高めることが必要である。
大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換
する効率を高めることつまり量子感度を高めることが一
番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。
現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

【０００７】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）
らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第
７８９，８２３号において２酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示している。さら
にＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還
元増感方法によって作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を行なう方法を採用
した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，
６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１
１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９
３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択
だけでなく、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７
−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開昭５７−１
７９８３５号などに開示されている。さらに還元増感し
た乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−
８２８３１号、同６０−１７８４４５号に開示されてい
る。また、より有効な還元増感の方法が特開平２−１０
５１３９号に提案されている。

【０００８】一方、画質に関しては、特に鮮鋭性を改良
する方法の１つの手段として現像抑制剤もしくはそのプ
レカーサー放出化合物（以下ＤＩＲ化合物と略称する）
を使用することがよく知られている。

【０００９】このＤＩＲ化合物にあっても、例えば特開
昭５１−１４６８２８号、同６０−２１８６４５号、同
６１−１５６１２７号、同６３−３７３４６号、特開平
１−２８０７５５号、同１−２１９７４７号、同２−２
３０１３９号、欧州特許第３４８，１３９Ａ号、同第３
５４，５３２Ａ号及び同第４０３，０１９Ａ号に記載さ
れているように現像抑制性化合物を２つのタイミング基
を介して放出する化合物が知られている。また、欧州特
許第４６４，６１２Ａ号には本発明に係る化合物の１部
が記載されている。確かにこれらのタイミングＤＩＲ化
合物を用いることにより、層間効果やエッジ効果が向上
して鮮鋭性がある程度改良されたが、実質的に現像抑制
性化合物の放出が１段であること、またその放出するタ
イミングが好ましくないことにより、その効果はまだま
だ不充分なものであり、さらに感光材料の経時保存性を
改良しなければならないことがわかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、粒状性、鮮鋭性に優れ、さらに経時安定性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下
（１〜）（６）に示す構成により達成される。

【００１２】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該乳剤層に粒子表面の６０％以上が（１０
０）面である正常晶粒子を含む乳剤、および下記化３に
示される一般式（１）または化４に示される一般式
（２）で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１３】

【化３】 （式中、Ａはカプラー残基または酸化還元基を表わし、
Ｌ₁ およびＬ₃ は２価のタイミング基を表わし、Ｌ₂ は
３価もしくはそれ以上の結合手を有するタイミング基を
表わし、ＰＵＧは写真性有用基を表わす。ｊとｎはそれ
ぞれ独立に０、１または２を表わし、ｍは１または２を
表わし、ｓはＬ₂ の価数から１を引いた数であり２以上
の整数を表わす。またＬ₁ 、Ｌ₂ もしくはＬ₃ が分子内
に複数個存在するとき、それらは全て同じであっても異
なっていても良い。また複数個存在するＰＵＧは全て同
じであっても異なっていても良い。）

【００１４】

【化４】 （式中、ＡとＰＵＧは一般式（Ｉ）と同義である。Ｌ₄
は−ＯＣＯ−基、−ＯＳＯ−基、−ＯＳＯ₂ −基、−Ｏ
ＣＳ−基、−ＳＣＯ−基、−ＳＣＳ−基または−ＷＣＲ
₁₁Ｒ₁₂−基を表わす。ここでＷは酸素原子、硫黄原子ま
たは３級アミノ基（−ＮＲ₁₃−）を表わし、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わし、
Ｒ₁₃は置換基を表わす。またＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々
が２価基を表わし、連結して環状構造を形成する場合も
含む。Ｌ₅ は共役系に沿った電子移動によりＰＵＧを放
出する基もしくはＬ₄ で定義される基を表わす。） （２）上記（１）記載の感光材料において、粒子表面の
６０％以上が（１００）面である正常晶粒子を含む乳剤
が、ハロゲン化銀乳剤の製造工程中に還元増感を施され
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】（３）上記（２）記載の感光材料において
還元増感が、アスコルビン酸およびその誘導体のうち少
なくとも一種によって施されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１６】（４）上記（２）記載の感光材料におい
て、還元増感が、少なくとも一種の銀に対する酸化剤の
存在下で施されているハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１７】（５）上記（４）記載の感光材料におい
て、銀に対する酸化剤が、下記一般式（Ｉ）、（II）ま
たは（III)で示されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１８】（Ｉ）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ (III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なっていてもよ
く、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍ
は陽イオンを表わし、Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは
０または１である。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物
は、（Ｉ）ないし（III)で示す構造から誘導される２価
の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても
よい。また、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を
形成してもよい。

【００１９】さらに本発明の好ましい態様を述べると以
下（６）の通りである。

【００２０】（６）上記（１）〜（５）記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いる露光機能を賦与した感
光材料包装ユニット。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】ハロゲン化銀の製造工程は粒子形成・脱塩
・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものではなく、工程の順番が逆になった
り、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的に
はどの工程で行なってもよいことを意味する。還元増感
は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時で
も、成長時でもよく、また化学増感に先立って行っても
化学増感以降に行ってもよい。

【００２３】ここでいう化学増感とは、還元増感を含ま
ず、いわゆる金硫黄増感に代表される増感方法をさす。
通常は、金化合物とチオシアネート化合物を存在させ、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素系化合物、ローダニン系
化合物などの硫黄含有化合物の存在下で行う。また硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムの各化合物の複数の組合せによる増感も、ここでいう
化学増感に含まれる。

【００２４】金増感を併用する化学増感を行なう場合に
は、好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立
って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのは
ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。
ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるい
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によっ
て成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長
途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後に
さらに成長させる方法も含むことを意味する。

【００２５】本発明において還元増感とはハロゲン化銀
乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法の
いずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併
用することもできる。

【００２６】還元増感剤を添加する方法によっても還元
増感を行なうことができる。

【００２７】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物およびアスコル
ビン酸誘導体を挙げることができる。本発明にはこれら
の化合物から選んで用いることができ、２種以上の化合
物を併用することができる。

【００２８】還元増感剤としては、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アルコルビン酸およびその誘導体
が好ましく、アスコルビン酸およびその誘導体が最も好
ましい。

【００２９】還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存
するので添加量を選ぶ必要があるが、上記還元増感剤の
うちアスコルビン酸誘導体以外の還元増感剤の場合は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルの範囲が
適当である。

【００３０】上記アスコルビン酸およびその誘導体（以
下、「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例とし
ては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート （Ａ−10） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプ
ロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増
感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量に
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／Ａｇ×モル）を越え
ない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコ
ルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／Ａｇ×モル）が
多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載
している。また特開昭５７−１７９８３５号には２酸化
チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．
０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ
〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載されている。
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子
サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ，ｐＡｇ
などの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０^-5モル〜１×１０^-1モルの
範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１
０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好まし
い。特に好ましいのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2モル
の範囲から選ぶことである。

【００３１】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、連続した長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００３２】本発明において銀に対する酸化剤とは、金
属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化
合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程において
副生するきわめて微小な銀原子を、銀イオンに変換せし
める化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、
ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩
を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形
成してもよい。

【００３３】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３
Ｈ₂ Ｏ、Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過マンガン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、
ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン
酸塩などがある。

【００３４】又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００３５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

【００３６】より好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸
塩であり、下記一般式（Ｉ）ないし（III)で示される化
合物の中から選ぶことができる。この中で最も好ましい
のは一般式（Ｉ）で示される化合物である。

【００３７】銀が存在するとチオスルフォン酸が下記の
反応式で銀を酸化し硫化銀を形成することが、Ｓ．Ｇａ
ｈｌｅｒによってＶｅｒｏｆｆ ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ
ｌａｂ Ｗｏｌｆｅｎ Ｘ，６３（１９６５）に報告さ
れている。

【００３８】ＲＳＯ₂ ＳＭ＋２Ａｇ→ＲＳＯ₂ Ｍ＋Ａｇ
₂ Ｓこのような酸化がおこっていることが実験的に確認
されている。

【００３９】（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０または１で
ある。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）な
いし（III)で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また、
可能なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を
形成してもよい。）一般式（Ｉ）、（II）および（III)
のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、
Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和
の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

【００４０】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００４１】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００４２】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

【００４３】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の複素環基としては、窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少
なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有す
る３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員
環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アヂアゾール環があげられる。

【００４４】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル
オキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フ
ェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブ
チルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニ
ルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセト
キシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スル
ホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオン
を示す）、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【００４５】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。

【００４６】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】 キシレン基があげられる。二価の芳香族基としては、例
えばフェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

【００４９】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００５０】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テト
ラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。

【００５１】一般式（Ｉ）ないし（III)がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位としては例えば以下のものが
あげられる。

【００５２】

【化７】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００５３】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表され
る化合物の具体例を下記の化８〜化１７にあげるが、こ
れらに限定されるわけではない。

【００５４】一般式（Ｉ）、（II）および（III)の化合
物は、特開昭５４−１０１９号；英国特許第９７２，２
１１号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニック ケ
ミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載され
ている方法で合成できる。

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】 一般式（Ｉ）、（II）又は（III)であらわされる化合物
はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1モル添加す
るのが好ましい。さらに１０^-6から１０^-2モル／モルＡ
ｇ、特には１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量が
好ましい。

【００６５】一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与
えない溶媒に溶解して得た溶液として、添加することが
できる。

【００６６】化合物（Ｉ）、（II）又は（III)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【００６７】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ化合物（Ｉ）〜（III)を添加しておき、
これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子
形成に併って化合物（Ｉ）〜（III)の溶液を何回かに分
けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方
法である。

【００６８】本発明に対して最も好ましい化合物は、一
般式（Ｉ）であらわされる化合物である。

【００６９】本発明の正常晶粒子は、好ましくは粒子表
面の８０％以上が、より好ましくは９０％以上が（１０
０）面である。

【００７０】本発明の粒子表面の６０％以上が（１０
０）面である正常晶粒子は、通常、立方体の形状を示す
が、他の面が一部共存することにより角、稜が欠けるあ
るいは丸みを帯びることは障害とはならない。

【００７１】正常晶粒子の面比率を測定する方法とし
て、粒子の配向性を利用したＸ線回折法による方法、あ
るいはハロゲン化銀粒子に吸着する増感色素の吸収スペ
クトルを利用したＫｕｂｌｋａ−Ｍｕｎｋの方法など公
知のものを用いることができる。

【００７２】次に、一般式（１）および一般式（２）で
示される化合物について詳しく述べる。

【００７３】一般式（１）において、Ａは詳しくはカプ
ラー残基または酸化還元基を表わす。

【００７４】Ａで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
２４９，４５３号に記載のイミダゾール型または同第３
０４，００１号に記載のピラゾロピリミジン型などのカ
プラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばインダ
ノン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基）が
挙げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号、
同第４，１８３，７５２号、同第４，１７４，９６９
号、同第３，９６１，９５９号、同第５，１７１，２２
３号または特開昭５２−８２４２３号に記載の複素環型
カプラー残基であってもよい。

【００７５】Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２
３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７
８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同第
３，３７９，５２９号、同第３，６３９，４１７号、同
第４，６８４，６０４号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２９，５８８（１９６４）に記載されているもの
である。

【００７６】一般式（１）において、Ｌ₁ は好ましくは
以下のものが挙げられる。

【００７７】（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用す
る基 例えば米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−
２４９１４８号および同６０−２４９１４９号に記載が
あり下記一般式で表わされる基である。ここで＊印は一
般式（１）で表わされる化合物のＡまたはＬ₁ と結合す
る位置を表わし、＊＊印はＬ₁ またはＬ₂ と結合する位
置を表わす。

【００７８】一般式（Ｔ−１） ＊−（Ｗ−ＣＲ₁₁（Ｒ₁₂））_t −＊＊ （式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ₁₃−基
を表わし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子または置換基を表
わし、Ｒ₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わ
す。ｔが２のとき、２つの−Ｗ−ＣＲ₁₁（Ｒ₁₂）−は同
じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂が
置換基を表わすときおよびＲ₁₃の代表的な例は各々Ｒ₁₅
基、Ｒ₁₅ＣＯ−基、Ｒ₁₅ＳＯ₂ −基、Ｒ₁₅（Ｒ₁₆）ＮＣ
Ｏ−基またはＲ₁₅（Ｒ₁₆）ＮＳＯ₂ −基が挙げられる。
ここでＲ₁₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Ｒ₁₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々が２価基を表わ
し、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。）
一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例としては下
記「化１８」ないし「化２０」で表されるような基が挙
げられる。

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】 （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第４，２４８，２９２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。

【００８２】一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊ （式中、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ
原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕ
より求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基で
ありＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わ
す。）一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例として
は例えば下記「化２１」および「化２２」で表わされる
ものである。

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】 （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基 例えば米国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２
１，８４５号、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−
９８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号等に記載があり、
下記「化２３」で示される一般式（Ｔ−３）で表わされ
る基である。

【００８５】

【化２３】 （式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびｔは一般
式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わす。
ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂とが結合してベンゼン環または複素
環の構成要素となってもよい。また、Ｒ₁₁もしくはＲ₁₂
とＷとが結合してベンゼン環または複素環を形成しても
よい。また、Ｚ₁ とＺ₂ はそれぞれ独立に炭素原子また
は窒素原子を表わし、ｘとｙは０または１を表わす。Ｚ
₁ が炭素原子のときｘは１であり、Ｚ₁ が窒素原子のと
きｘは０である。Ｚ₂ とｙとの関係もＺ₁ とｘとの関係
と同じである。また、ｔは１または２を表わし、ｔが２
のとき２つの−［Ｚ₁ （Ｒ₁₁）_x ＝Ｚ₂ （Ｒ₁₂）_y ］−
は同じでも異なっていてもよい。また＊＊印に隣接する
−ＣＨ₂ −基は炭素数１ないし６のアルキル基またはフ
ェニル基で置換されても良い。）下記「化２４」ないし
「化２７」に一般式（Ｔ−３）の具体例を挙げる。

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】 （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基 例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および
＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意
味である。

【００９０】一般式（Ｔ−４） ＊−ＯＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−５） ＊−ＳＣＳ−＊＊ （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基であり、下記「化２８」で表わされる一般式（Ｔ−
６）で表わされる基である。

【００９１】

【化２８】 （式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）にお
いて説明したのと同じ意味であり、Ｒ₁₄はＲ₁₃と同じ意
味を表わす。）一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体
的例としては下記「化２９」で表わされる基が挙げられ
る。

【００９２】

【化２９】 一般式（１）において、Ｌ₁ として好ましくは一般式
（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）で示されるものであり、特に好
ましくは一般式（Ｔ−１）（Ｔ−３）および（Ｔ−４）
である。

【００９３】一般式（１）において、ｊは好ましくは０
または１である。

【００９４】一般式（１）において、Ｌ₂ で示される基
は３価以上のタイミング基を表わし、好ましくは次の一
般式（Ｔ−Ｌ₁ ）もしくは（Ｔ−Ｌ₂ ）で表わされるも
のである。

【００９５】 一般式（Ｔ−Ｌ₁ ） ＊−Ｗ−［Ｚ₁ （Ｒ₁₁）_x ＝Ｚ₂ （Ｒ₁₂）_y ］_t −ＣＨ₂ −＊＊ （式中、Ｗ、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、ｘ、ｙおよびｔ
は一般式（Ｔ−３）について説明したのと同じ意味を表
わす。また＊印は一般式（１）中のＡ−（Ｌ₁）_j −と
結合する位置を、＊＊印は−（Ｌ₃ ）_n −ＰＵＧと結合
する位置を表わす。ただし複数個存在するＲ₁₁またはＲ
₁₂のうちの少なくとも１つは置換もしくは無置換のメチ
レン基で−（Ｌ₃ ）_n −ＰＵＧと結合する基を表わ
す。）一般式（Ｔ−Ｌ₁ ）として好ましくはＷが窒素原
子を表わす場合であり、さらにに好ましくはＷとＺ₂ が
結合して５員環を形成する場合であり、特に好ましくは
イミダゾール、もしくはピラゾール環を形成する場合で
ある。

【００９６】一般式（Ｔ−Ｌ₂ ） ＊−Ｎ−（Ｚ₃ −＊＊）₂ （式中、＊印と＊＊印は一般式（Ｔ−Ｌ₁ ）と同義であ
る。Ｚ₃ 基は置換基もしくは無置換のメチレン基を表わ
し、２つのＺ₃ 基は同じであっても異なっていても良
い。また２つのＺ₃ 基が結合して環を形成しても良
い。）下記「化３０」ないし「化３６」に一般式（Ｔ−
Ｌ₁ ）および（Ｔ−Ｌ₂ ）の具体例を挙げるが本発明は
これらに限定されるものではない。

【００９７】

【化３０】

【００９８】

【化３１】

【００９９】

【化３２】

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】 但し、ここで具体例に挙げた基はさらに置換基を有して
いてもよく、そのような置換基としては、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチ
ル、クロロエチル、シアノエチル、ニトロエチル、ヒド
ロキシプロピル、カルボキシエチル、ジメチルアミノエ
チル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル、４−ヒドロキシフェニル、４−シア
ノフェニル、４−ニトロフェニル、２−メトキシフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、４−スルホフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、４−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−
ピロリル）、ハロゲン原子（例えばクロロ、ブロモ）、
ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ）、アリールオキシ基（フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、イソプロピルチ
オ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ）、アミノ基（例えばアミノ、ジメチルア
ミノ、ジイソプロピルアミノ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシ
カルボニル）もしくはカルバモイル基（例えばＮ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）が挙げら
れる。

【０１０４】なかでも、好ましくはアルキル基、ニトロ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、およびカルバモイル基である。

【０１０５】また一般式（Ｔ−Ｌ₁ ）で＊＊印に隣接す
る−ＣＨ₂ −基は炭素数１ないし６のアルキル基または
フェニル基で置換されていても良い。

【０１０６】一般式（１）においてｍは好ましくは１で
ある。

【０１０７】一般式（１）においてＬ₃ で表わされる基
はＬ₁ と同義である。

【０１０８】一般式（１）においてｎは好ましくは０ま
たは１であり、特に好ましくは０である。

【０１０９】一般式（１）においてＰＵＧで表わされる
写真性有用基は詳しくは現像抑制剤、色素、カブラセ
剤、現像薬、カプラー、漂白促進剤、定着促進剤などで
ある。好ましい写真性有用基の例は米国特許第４，２４
８，９６２号に記載のある写真性有用基（該特許中、一
般式ＰＵＧで表わされるもの）、特開昭６２−４９３５
３号に記載のある色素（該明細書中、カプラーより放出
される離脱基の部分）、米国特許第４，４７７，５６３
号に記載のある現像抑制剤、および特開昭６１−２０１
２４７および特開平２−５５号等に記載のある漂白促進
剤（該明細書中、カプラーより放出される離脱基の部
分）が挙げられる。本発明において、写真性有用基とし
て特に好ましいものは現像抑制剤である。

【０１１０】現像抑制剤として好ましくは下記「化３
７」ないし「化４２」に示す一般式（ＩＮＨ−１）〜
（ＩＮＨ−１３）で表わされる基である。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】

【化３９】 （一般式（ＩＮＨ−６）中Ｒ₂₁は水素原子または、置換
もしくは無置換の炭化水素基（例えばメチル、エチル、
プロピル、フェニル）を表わす。）

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】 （式中、＊は一般式（１）で表わされる化合物のＬ₂ も
しくはＬ₃ で表わされる基と結合する位置を表わす。ま
た、＊＊は置換基と結合する位置を表わし、置換基とし
ては置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複
素環基、アルキルチオ基、アルキルまたはアリールオキ
シカルボニル基等が挙げられ、写真処理時に処理液中で
分解する基がこれら置換基中に含まれていることが好ま
しい。）具体的に置換または無置換のアルキル基として
は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、２−メチルチオエチル、ベンジル、４−メ
トキシベンジル、フェネチル、１−メトキシカルボニル
エチル、プロピルオキシカルボニルメチル、２−（プロ
ピルオキシカルボニル）エチル、ブチルオキシカルボニ
ルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチル、２−シア
ノエチルオキシカルボニルメチル、２，２−ジクロロエ
チルオキシカルボニルメチル、３−ニトロプロピルオキ
シカルボニルメチル、４−ニトロベンジルオキシカルボ
ニルメチル、２，５−ジオキソ−３，６−ジオキサデシ
ルで表わされる基が挙げられる。

【０１１７】置換もしくは無置換のアリール基としては
例えばフェニル、ナフチル、４−メトキシカルボニルフ
ェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−メチル
チオフェニル、３−メトキシカルボニルフェニル、４−
（２−シアノエチルオキシカルボニル）−フェニル等が
挙げられる。

【０１１８】置換もしくは無置換の複素環基としては４
−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−フリ
ル、２−テトラヒドロピラニル、等が挙げられる。

【０１１９】置換もしくは無置換のアルキルチオ基とし
てはメチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、１−メトキシ
カルボニルエチルチオが挙げられる。

【０１２０】置換もしくは無置換のアルキルまたはアリ
ールオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニルメトキシカルボニル、イソペン
チルオキシカルボニルメトキシカルボニル、Ｎ−ヘキシ
ルカルバモイルメトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニルが挙げられる。

【０１２１】これらの中でＩＮＨ（現像抑制剤）として
好ましくは一般式（ＩＮＨ−１）、（ＩＮＨ−２）、
（ＩＮＨ−３）、（ＩＮＨ−４）、（ＩＮＨ−９）およ
び（ＩＮＨ−１２）であり、特に好ましくは一般式（Ｉ
ＮＨ−１）、（ＩＮＨ−２）および（ＩＮＨ−３）であ
る。

【０１２２】またＩＮＨと結合する置換基として好まし
くはアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基
またはアルキルもしくはアリールオキシカルボニル基で
ある。

【０１２３】一般式（１）で表わされる化合物として特
に好ましくは以下一般式（１ａ）もしくは（１ｂ）で表
わされる化合物である。

【０１２４】 一般式（１ａ） Ａ（Ｌ₁ ）_j −Ｗ−［Ｚ₁ （Ｒ₁₁）_x ＝Ｚ₂ （Ｒ₁₂）_y ］_t −ＣＨ₂ −ＰＵＧ 一般式（１ｂ） Ａ−Ｌ₁ −Ｎ−（Ｚ₃ −ＰＵＧ）₂ 式中の記号は一般式（１）、（Ｔ−Ｌ₁ ）および（Ｔ−
Ｌ₂ ）と同義である。一般式（１ａ）においてｊは０ま
たは１が好ましい。一般式（１ａ）および（１ｂ）にお
いてＬ₁ としては−ＯＣ（＝Ｏ）−基が好ましく、また
ＰＵＧとしは現像抑制剤が好ましい。

【０１２５】但し複数の写真性有用基が異なる機能のも
のである場合、タイミング基は分子内求核置換を利用す
るものではない。

【０１２６】またここで写真性有用基の機能とは現像抑
制剤、色素、カブラセ剤、現像薬、カプラー、漂白促進
剤、もしくは定着剤等が示す機能を意味する。

【０１２７】さらに、同一化合物中から放出されるふた
つ以上のＰＵＧは同一現像抑制剤であることが特に好ま
しい。

【０１２８】次に一般式（２）で表わされる化合物につ
いて説明する。一般式（２）においてＡとＰＵＧは一般
式（１）と同義である。Ｌ₄ は−ＯＣＯ−基、−ＯＳＯ
−基−ＯＳＯ₂ −基、−ＯＣＳ−基、−ＳＣＯ−基、−
ＳＣＳ−基または−ＷＣＲ₁₁Ｒ₁₂−基を表わす。ここで
Ｗ、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は一般式（１）で表わされる化合物
のＬ₁ の説明における一般式（Ｔ−１）中の定義と同義
である。

【０１２９】Ｌ₄ が−ＷＣＲ₁₁Ｒ₁₂−基を表わすときの
好ましい例としてはＷが酸素原子または３級アミノ基を
表わすときであり、さらに好ましくはＬ₄ が−ＯＣＨ₂
−基またはＷとＲ₁₁もしくはＲ₁₂が環を形成する基を表
わす場合である。

【０１３０】またＬ₄ が−ＷＣＲ₁₁Ｒ₁₂−以外の基を表
わす場合好ましくは−ＯＣＯ−基、−ＯＳＯ−基、−Ｏ
ＳＯ₂ −基であり、特に好ましくは−ＯＣＯ−基であ
る。

【０１３１】Ｌ₅ で表わされる基は、共役系に沿った電
子移動でＰＵＧを放出する基もしくはＬ₄ で定義される
基を表わす。共役系に沿った電子移動でＰＵＧを放出す
る基は一般式（１）のＬ₁ の説明の中の一般式（Ｔ−
３）で表わされる基と同義である。Ｌ₅ として好ましく
は共役系に沿った電子移動によりＰＵＧを放出する基で
あり、さらに好ましくは窒素原子でＬ₄ と結合しうる基
である。

【０１３２】一般式（２）で表わされる化合物のうち好
ましいものは下記「化４３」で示される一般式（３）も
しくは下記「化４４」で示される一般式（４）で表わさ
れる化合物である。

【０１３３】一般式（３）

【０１３４】

【化４３】 （式中、Ａは一般式（１）と同義である。Ｒ₁₀₁ とＲ
₁₀₂ はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表わ
す。Ｒ₁₀₃ とＲ₁₀₄ はそれぞれ独立に水素原子もしくは
置換基を表わす。ＩＮＨは現像抑制能を有する基を表わ
す。Ｒ₁₀₅ は無置換のフェニル基、１級アルキル基、ア
ルキルチオ基、アリール基以外の基で置換された１級ア
ルキル基または−ＣＯ₂ Ｃ（Ｒ₁₀₁ ）（Ｒ₁₀₈ ）ＣＯ₂
Ｒ₁₀₆ で表わされる基を表わす。但しＲ₁₀₁ 〜Ｒ₁₀₄ の
うち少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。）
一般式（４）

【０１３５】

【化４４】 一般式（４）において、Ａ、ＩＮＨ、およびＲ₁₀₅ は一
般式（３）と同義である。Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ およびＲ₁₁₃
はそれぞれ水素原子もしくは有機残基を表わし、
Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ およびＲ₁₁₃ の任意の２つが２価基とな
って連結し環を形成しても良い。）一般式（３）で表わ
される化合物について更に詳しく説明する。

【０１３６】一般式（３）においてＡは一般式（１）と
同義である。Ｒ₁₀₁ およびＲ₁₀₂ はそれぞれ独立に水素
原子もしくは置換基を表わす。置換基として具体的には
例えばアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メ
トキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロ
フェニル、ｏ−クロロフェニル）、アルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、オクチル、メトキシメチル、１−メトキシエチル、
２−クロロエチル、ニトロメチル、２−シアノエチル、
２−カルバモイルエチル、２−ジメチルカルバモイルエ
チル）、ハロゲン原子（例えばフルオロ、クロロ、ブロ
モ、ヨード）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ｔｅｒｔ−
ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ブチルオキシ、オク
チルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−クロロエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ、またはｐ−メトキシフェノキシ）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、
プロピルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、イソブチルチ
オ、ｓｅｃ−ブチルチオ、オクチルチオまたは２−メト
キシエチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ、またはｐ−メトキシフェニルチ
オ）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、フェニ
ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプ
ロピルアミノ、またはフェニルメチルアミノ）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジイソ
プロピルカルバモイル、エチルカルバモイル、イソプロ
ピルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイルまたはフェニルメチルカルバモイル
など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、イソプロ
ピルスルファモイル、フェニルスルファモイル、オクチ
ルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ジエチル
スルファモイル、ジイソプロピルスルファモイル、ジヘ
キシルスルファモイル、またはフェニルメチルスルファ
モイル）、アルコキシカルボニル（例えばメトキシカル
ボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキ
シカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｔ
ｅｒｔ−アミルオキシカルボニル、またはオクチルオキ
シカルボニル）、アリールオキシカルボニル（例えばフ
ェノキシカルボニルまたはｐ−メトキシフェノキシカル
ボニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プ
ロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、Ｎ−メチルア
セチルアミノ、またはベンゾイルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホン
アミド、ペンタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミドまたはｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、イソプロピルオキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルアミノまたはヘキシルオキシカルボ
ニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例
えばフェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（例え
ば３−メチルウレイド、または３−フェニルウレイ
ド）、シアノ基もしくはニトロ基が挙げられる。

【０１３７】Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂ は同じでも異なっていても
良いが、両者の式量の和が１２０未満であることが好ま
しい。また好ましい置換基としてアルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基が挙げられ、好ましくはアルキル基
である。

【０１３８】一般式（３）においてＲ₁₀₃ とＲ₁₀₄ で表
わされる基はそれぞれ独立に水素原子もしくはアルキル
基を表わす。アルキル基としては例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、または２−メトキシエチルが挙げられる。Ｒ
₁₀₃ およびＲ₁₀₄ として好ましくは水素原子、メチル
基、もしくはエチル基であり、特に好ましくは水素原子
である。

【０１３９】一般式（３）においてＲ₁₀₅ で表わされる
基は無置換のフェニル基もしくは１級アルキル基、アル
キルチオ基、アリール基以外の基で置換された１級アル
キル基または−ＣＯ₂ Ｃ（Ｒ₁₀₇ ）（Ｒ₁₀₈ ）ＣＯ₂ Ｒ
₁₀₆ で表わされる基を表わす。アルキル基としては例え
ばエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、
イソペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、２−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチ
ル、２−エチルブチル、ヘプチル、またはオクチルが挙
げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、シアノ基もしくはニトロ基が挙げら
れ、それぞれの基の具体例としてはＲ_{10 1} およびＲ₁₀₂
の置換基で挙げられたものの中でアリール基を含む基を
除いたものが挙げられる。

【０１４０】またＲ₁₀₆ は炭素数３ないし６の無置換ア
ルキル基（例えばプロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル）を表わす。Ｒ₁₀₇ 、Ｒ
₁₀₈は水素原子、炭素数１ないし８の無置換のアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル）を表わし、Ｒ
₁₀₇ 、Ｒ₁₀₈ は同じであっても異なっていてもよい。

【０１４１】さらにＲ₁₀₅ は２種以上の置換基で置換さ
れていてもよい。Ｒ₁₀₅ の置換基ととして好ましくはフ
ルオロ、クロロ、アルコキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基もしくはニトロ基であ
る。これらのうちで特に好ましくはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１４２】またＲ₁₀₅ として好ましくはフェニル基、
もしくは炭素数２ないし６の１級無置換アルキル基、−
ＣＯ₂ Ｃ（Ｒ₁₀₇ ）（Ｒ₁₀₈ ）ＣＯ₂ Ｒ₁₀₆ においてＲ
₁₀₆が炭素数３ないし６の無置換のアルキル基でしかも
Ｒ₁₀₇ 、Ｒ₁₀₈ がともに水素原子からなる基または先程
Ｒ₁₀₅ の好ましい置換基として挙げた基により置換され
た１級アルキル基である。特に好ましくは炭素数３ない
し５の１級無置換アルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基で置換された１級アルキル基である。

【０１４３】一般式（３）においてＩＮＨで表わされる
基は現像抑制剤を有する基を表わし、その具体例は一般
式（１）のＰＵＧの説明で挙げた一般式（ＩＮＨ−１）
〜（ＩＮＨ−１３）である。その好ましい範囲等も一般
式（１）と同じである。

【０１４４】次に一般式（４）で表わされる化合物につ
いて詳しく説明する。

【０１４５】まずＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ およびＲ₁₁₃ それぞれ
が水素原子もしくは１価の有機基を表わす場合について
説明する。

【０１４６】Ｒ₁₁₂ およびＲ₁₁₃ が１価の有機基を表わ
す場合、有機基としてはアルキル基（例えばメチル、エ
チル）もしくはアリール基（例えばフェニル）が好まし
い。Ｒ₁₁₂ およびＲ₁₁₃ としては好ましくは少なくとも
いずれかが水素原子である場合であり、特に好ましくは
Ｒ₁₁₂ とＲ₁₁₃ が水素原子であるときである。

【０１４７】Ｒ₁₁₁ は有機基を表わし好ましくは以下に
挙げる基である。アルキル基（例えばメチル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル）、アリール基（例
えばフェニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、カルバモイル基（例えばエチルカルバ
モイル、フェニルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、４−メチルフェノ
キシカルボニル）、アルコキシスルホニル基（例えばブ
トキシスルホニル、エトキシスルホニル）、アリールオ
キシスルホニル基（例えばフェノキシスルホニル、４−
メトキシフェノキシスルホニル）、シアノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、チオアシル基（例えばチオアセチル、
ネオベンゾイル）、チオカルバモイル基（例えばエチル
チオカルバモイル）、イミドイル基（例えばＮ−エチル
イミドイル）、アミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミ
ノ、メチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばホルミル
アミノ、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオ
キシ）、またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ）
である。

【０１４８】また、これらの基は更に置換基を有してい
てもよく、置換基としてはＲ₁₁₁ として挙げた基のほか
ハロゲン原子（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ）、カ
ルボキシル基、スルホ基が挙げられる。

【０１４９】Ｒ₁₁₁ としては水素原子以外の原子の数が
１５以下であることが好ましい。

【０１５０】またＲ₁₁₁ として更に好ましくは置換もし
くは無置換のアルキル基もしくはアリール基であり、特
に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。

【０１５１】次にＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ およびＲ₁₁₃ で表わさ
れる基において、これらのうちの任意の２つが２価基と
なって連結し環を形成する場合について説明する。

【０１５２】形成する環の大きさとしては４ないし８員
環が好ましく、より好ましくは４ないし６員環を形成す
る場合である。

【０１５３】２価基として好ましくは以下に挙げる基で
ある。

【０１５４】−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ₁₁₄ ）−、−ＳＯ₂
−Ｎ（Ｒ₁₁₄ ）−、−（ＣＨ₂ ）₃−、−（ＣＨ₂ ）₄
−、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂ ）
₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ₁₁₄ ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ₁₁₄ ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｃ（Ｒ₁₁₄ ）（Ｒ₁₁₅ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＨ
₂−である。

【０１５５】ここでＲ₁₁₄ およびＲ₁₁₅ は水素原子もし
くはＲ₁₁₁ が１価の有機基を表わす場合と同義であり、
Ｒ₁₁₄ とＲ₁₁₅ は同じであっても異なっていてもよい。

【０１５６】Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ のうち２価基とし
て参与しない残りの基は水素原子もしくは１価の有機基
を表わし、有機基の具体例等は環を形成しない場合に示
したＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ の場合と同じである。

【０１５７】Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ のうちの任意の２
つが結合し環を形成する場合、好ましくはＲ₁₁₂ とＲ
₁₁₃ のいずれかが水素原子であり、残りのＲ₁₁₂ ないし
Ｒ₁₁₃がＲ₁₁₁ と環を形成する場合であり、更に好まし
くは先ほど挙げた２価基の左端が一般式（４）の窒素原
子と結合し、右端が炭素原子と結合する場合である。

【０１５８】またＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ として好まし
くは環を形成せず、それぞれが水素原子もしくは１価の
有機基を表わす場合である。

【０１５９】一般式（１）および（２）においてＡとＰ
ＵＧで表わされる基を除いた残基の式量は６４以上２４
０以下であることが好ましく、更に好ましくは７０以上
２００以下であり、特に好ましくは９０以上１８０以下
である。

【０１６０】以下に本発明の一般式（１）〜（４）で表
わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

【０１６１】なお、一般式（１）においてＡがカプラー
残基を表わすものについては（ＣＡ）を頭につけた番号
で、一般式（２）〜（４）においてＡがカプラー残基を
表わすものについては（ＣＢ）を頭につけた番号で、一
般式（１）〜（４）においてＡが酸化還元基を表わすも
のについては（ＳＡ）を頭につけた番号で示した。

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】

【化４７】

【０１６５】

【化４８】

【０１６６】

【化４９】

【０１６７】

【化５０】

【０１６８】

【化５１】

【０１６９】

【化５２】

【０１７０】

【化５３】

【０１７１】

【化５４】

【０１７２】

【化５５】

【０１７３】

【化５６】

【０１７４】

【化５７】

【０１７５】

【化５８】

【０１７６】

【化５９】

【０１７７】

【化６０】

【０１７８】

【化６１】

【０１７９】

【化６２】

【０１８０】

【化６３】

【０１８１】

【化６４】

【０１８２】

【化６５】

【０１８３】

【化６６】

【０１８４】

【化６７】

【０１８５】

【化６８】

【０１８６】

【化６９】

【０１８７】

【化７０】

【０１８８】

【化７１】

【０１８９】

【化７２】

【０１９０】

【化７３】

【０１９１】

【化７４】

【０１９２】

【化７５】

【０１９３】

【化７６】

【０１９４】

【化７７】

【０１９５】

【化７８】

【０１９６】

【化７９】 本発明の化合物の合成は例えば米国特許第４，８４７，
３８３号、同第４，７７０，９９０号、同第４，６８
４，６０４号、同第４，８８６，７３６号、特開昭６０
−２１８６４５号、同６１−２３０１３５号、特願平２
−３７０７０号、同２−１７０８３２号、および同２−
２５１１９２号に記載の方法もしくは類似の方法を利用
することができる。

【０１９７】以下に具体的合成例について述べる。 （合成例１） 例示化合物（ＣＡ−１）の合成 下記「化８０」に示す合成ルートにより合成した。

【０１９８】

【化８０】 上記「化８０」で表わされるＣＡ−１ａ（３．４０ｇ）
を塩化チオニル（３０ｍｌ）中６０℃で１時間反応させ
た後過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。この残渣を
ＣＡ−１ｂ（７．４８ｇ）とジイソプロピルエチルアミ
ン（１０．５ｍｌ）のジメチルホルムアミド溶液（０
℃）に加え１時間撹拌した。その後この溶液を水（５０
０ｍｌ）中にあけ生じた結晶を濾取することによりＣＡ
−１ｃを粗結晶として９．８ｇ得た。構造はＮＭＲによ
り確認した。

【０１９９】ＣＡ−１ｃ（３．２０ｇ）とＣＡ−１ｄ
（１．３８ｇ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）
中で１時間反応させた。そこに、ＣＡ−１ｅ（３．２０
ｇ）の酢酸エチル（２０ｍｌ）溶液を水冷下加え、続い
てジイソプロピルエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えた
後１時間撹拌した。

【０２００】１規定塩酸で反応を止め、クロロホルム
（３０ｍｌ）を加え反応液を希釈した。その後反応液を
水で３回水洗し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。有機溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：
５）にて精製することにより例示化合物ＣＡ−１を１．
２０ｇを得た。構造はＮＭＲにより確認した。ｍ．ｐ．
１３３．０〜１３４．０℃。 （合成例２） 例示化合物（ＣＡ−１２）の合成 下記「化８１」に示す合成ルートにより合成した。

【０２０１】

【化８１】 ＣＡ−１２ａ（１０．７ｇ）と３７％ホルマリン水溶液
（３０ｍｌ）を酢酸（１００ｍｌ）中７０℃で５時間反
応させた後溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：
１）にて精製することによりＣＡ−１２ｂを６．４ｇ
（収率５３％）得た。

【０２０２】次にＣＡ−１２ｂ（３．２ｇ）とＣＡ−１
２ｃ（２．１ｇ）をクロロホルム（４０ｍｌ）に懸濁さ
せ、そこに沃化亜鉛（５．７ｇ）を加え室温で２時間反
応させた。１Ｎ塩酸で反応を止めクロロホルム４０ｍｌ
で希釈した後反応液を水で２回洗浄した。有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥、濃縮後得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：
４）にて精製することにより例示化合物（ＣＡ−１２）
を４．１ｇ（収率２５％）得た。構造はＮＭＲ、マス、
元素分析により確認した。 （合成例３） 例示化合物（ＣＢ−２）の合成 下記「化８２」で表わされる合成ルートにより合成し
た。

【０２０３】

【化８２】 ＣＢ−２ａ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍ
ｌ）に、懸濁させそこに塩化チオニル（２０ｍｍｏｌ）
を加え５０℃で１時間反応させた後溶媒を留去する。こ
こで得られた残渣をＣＢ−２ｂ（１０ｍｍｏｌ）とジイ
ソプロピルエチルアミン（２０ｍｍｏｌ）のジメチルホ
ルムアミド（３０ｍｌ）溶液に加え１時間反応させた後
氷水（２００ｍｌ）中にあける。クロロホルム５０ｍｌ
を加え撹拌した後水相を分離し、有機層を水（１００ｍ
ｌ）で更に２回洗浄した後硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮
することによりＣＢ−２ｃを得た。

【０２０４】得られたＣＢ−２ｃをクロロホルム（３０
ｍｌ）に溶かし、そこにクロロ炭酸ニトロフェニル（１
０ｍｍｏｌ）を加え１時間反応させた後ＣＢ−２ｂ（１
０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５０ｍｌ）溶液を加え、更
にジイソプロピルエチルアミン（５０ｍｍｏｌ）を加え
た後１時間反応させる。１Ｎ塩酸（１０ｍｌ）を加え反
応を止めた後酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈する。有機
層を水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮する。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液 酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）にて精製すること
により例示化合物ＣＢ−２を１．９４ｇ（収率２３％収
率）得る。ｍ．ｐ．１０１．５〜１０２．５℃。 （合成例４） 例示化合物（ＣＢ−３）の合成 下記「化８３」で表わされる合成ルートにて合成した。

【０２０５】

【化８３】 （ＣＢ−３ａ）を原料として例示化合物ＣＢ−２と同様
の方法により合成することができる。収率３１％。ｍ．
ｐ．６８．０〜６９．０℃。 （合成例５） 例示化合物（ＣＢ−１１）の合成 下記「化８４」で表わされる合成ルートにて合成した。

【０２０６】

【化８４】 （ＣＢ−１１ａ）２００ｇと（ＣＢ−１１ｂ）３４．７
ｇを酢酸エチル（５００ｍｌ）に溶解し、そこにジイソ
プロピルエチルアミン（１４２ｍｌ）を加え４時間撹拌
した。析出した結晶を濾取し酢酸エチルで洗浄すること
により（ＣＢ−１１ｃ）を１７６ｇ（７５％）得た。

【０２０７】（ＣＢ−１１ｃ）５３．６ｇとパラホルム
アルデヒド（２７．９ｇ）を１，２−ジクロロエタン
（５００ｍｌ）と酢酸（５４ｍｌ）の混合液中還流下４
時間反応させた。室温に冷却後反応液を水洗し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。得られた残渣をクロロ
ホルムを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製することにより（ＣＢ−１１ｄ）を２
３．２ｇ（４１．２％）得た。

【０２０８】（ＣＢ−１１ｄ）２３．２ｇと（ＣＢ−１
１ｅ）６．７８ｇをクロロホルム（２５０ｍｌ）に溶解
し、そこに沃化亜鉛２６．８８ｇを加え３時間撹拌し
た。１Ｎ塩酸を加えた後反応液を水洗した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサ
ン＝１：４）にて精製することにより例示化合物（ＣＢ
−１１）を７．０ｇ得た（２３．９％）。ｍ．ｐ．１１
７．０〜１１８．５℃。 （合成例６） 例示化合物（ＣＢ−１３）の合成 合成例５と同様の方法により合成した。ｍ．ｐ．６１．
５〜６３．０℃。 （合成例７） 例示化合物（ＣＢ−１９）の合成 特開昭６０−２１８６４５号の合成例２と同様の方法に
より合成することができる。収率７％。ｍ．ｐ．１１５
℃。 （合成例８） 例示化合物（ＳＡ−５）の合成 下記「化８５」に表わされる合成ルートにより合成し
た。

【０２０９】

【化８５】 ＳＡ−５ａ（特開昭６１−２３０１３５号に記載の方法
と同様の方法にて合成した）の１１．６ｇを水冷下塩化
チオニル３０ｍｌに加え５０℃で更に１時間反応させ
た。過剰の塩化チオニルを減圧下留去し析出した結晶を
少量の氷冷したクロロホルムで洗浄することによりＳＡ
−５ｂを粗結晶として得た。次にＳＡ−５ｂ１３．１ｇ
をＳＡ−５ｃ７．２ｇとトリエチルアミン１２．１ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に０
℃で加え、その後室温で１時間さらに反応させた。

【０２１０】２Ｎ塩酸６０ｍｌと氷水３００ｍｌの水溶
液に反応混合物をあけ、更に酢酸エチル３００ｍｌを加
え撹拌した。その液を分液ロートに移し油層をとり、水
で数回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、
濃縮後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製（酢酸エチル−ヘキサン＝１／４〜１／１（ｖ／
ｖ）を溶出液として用いた）することにより例示化合物
ＳＡ−５をアモルファスとして３．７ｇ得た。

【０２１１】本発明の一般式（１）または（２）で表わ
される化合物は感光材料中のいかなる層に添加してもよ
いが、感光性乳剤層および／またはその隣接層に添加す
ることが好ましく、赤感光乳剤層および／または緑感光
性乳剤層に添加することが特に好ましい。同一の感色性
層が感度の異なる２層以上に分かれている場合には、最
高感度層、最低感度層および中間感度層のいずれの層に
添加してもよい。

【０２１２】またその感光材料中への総添加量は０．０
０１〜１．０ｇ／ｍ² であり、好ましくは０．０１０〜
０．５ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０２０〜０．４０
ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．０３０〜０．３０ｇ／ｍ
² である。

【０２１３】一般式（１）と一般式（２）の化合物を併
用する場合、その混合割合は任意に選ぶことができ、特
にその制限はない。また、一般式（１）または一般式
（２）の化合物と本発明以外の現像抑制剤放出型化合物
を目的に応じて併用することもできる。

【０２１４】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、臭化銀、沃化銀２０モル％以下の沃臭化
銀、又は塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下の
塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン
化銀における組成分布は均一でも局在化していてもよ
い。

【０２１５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤におい
て、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、内
部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、例えば英国特許第１，０２７，１４６号、米国特許
第３，５０５，０６８号、同第４，４４４，８７７号お
よび特開昭６０−１４３３３１号に開示されている。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。

【０２１６】本発明のハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀乳剤
の場合、ハロゲン組成に関して均一構造を有する場合、
沃化銀２０モル％以下の沃臭化銀が好ましい。また目的
に応じて、好ましい沃化銀含量は異なる。たとえば現像
進行の速い乳剤が要求される場合は沃化銀１０モル％以
下が好ましく更には沃化銀５モル％以下が好ましい。ま
た階調がより軟調な乳剤が必要な時に、比較的沃化銀含
量の高い乳剤を設計することもあり、その場合沃化銀含
量が５モル％以上であることが好ましい。

【０２１７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばＥＰ−００９６７２７Ｂ１号、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１号に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。

【０２１８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましい。特開昭５９−１３３５４２号に開示さ
れているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことに
より内部潜像型の乳剤も用いることができる。また薄い
シェルをかぶらせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用
いることができる。

【０２１９】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０２２０】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

【０２２１】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は
硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施こすことが
できる。

【０２２２】化学増感を施こす場合は乳剤粒子の組成・
構造・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用
途によって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは
表面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果はど
の場合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に
化学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型より
は表面潜像型乳剤でより有効である。

【０２２３】化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は
最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下
で、また米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２
６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載
される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合
物、ローダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
で行う。化学増感助剤の存在下で化学増感することもで
きる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過
程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤改良剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９
１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

【０２２４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
どのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【０２２５】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

【０２２６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０２２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
８号、英国特許１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−１１０６１８号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【０２２８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０２２９】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特
許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０２３０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、ハロ
ゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×
１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０２３１】本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、撮影用に露
光寛容度を向上した感光材料に有用である。多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から、赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０２３２】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層のような非感光性層を設
けてもよい。

【０２３３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、また通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

【０２３４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。更に、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０２３５】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【０２３６】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に
配列することもできる。

【０２３７】更にまた、特公昭４９−１５４９５号公報
に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン
化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次
低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙
げられる。このような感光度の異なる３層から構成され
る場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。

【０２３８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０２３９】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７７４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０２４０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に使用できる公知の写真用添加剤は、２つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連
する記載箇所を示した。

【０２４１】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０２４２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに示された特許に
記載されている。

【０２４３】イエローカプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド型およびピバロイルアセトアニリド型が好
ましく、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記
載のものが好ましい。

【０２４４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【０２４５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

【０２４６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【０２４７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２４８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０２４９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、本発明の
前記一般式（１）および（２）で表わされる化合物の他
に前述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０
７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−
１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１
８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３
５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８
２，０１２号に記載されたものを併用することができ
る。

【０２５０】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０２５１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー；例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４
２５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物；欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー；例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー；米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラーを例示することができる。

【０２５２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。

【０２５３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０２５４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０２５５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブ
チル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−
クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシ
エタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾー
ルの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０２５６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０２５７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２５８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。

【０２５９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２６０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【０２６１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０２６２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
される。その代表例としては、例えば、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【０２６３】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０２６４】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えばハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリドン類、または、例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、
９〜１２であることが一般的である。また、これらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理液の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０２６５】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）］÷
［処理液の容量（ｃｍ³）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０２６６】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０２６７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミ
ノポリカルボン酸類との錯酸、または、例えばクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩などを用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、ア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０２６８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−
２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第
１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に
記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，
７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６
４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７
号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記
載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８
９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特
開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、こ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

【０２６９】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０２７０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０２７１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０２７２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２７３】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０２７４】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０２７５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向
流、順流の補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲
に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タ
ンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月
号）に記載の方法で求めることができる。前記文献に記
載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得
るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において
は、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８
８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、そ
の他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０２７６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温お
よび水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて
種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜
１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲
が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に
代えて、直接安定液によって処理することもできる。こ
のような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０２７７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。

【０２７８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程のような他の工程
において再利用することもできる。

【０２７９】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２８０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４号に記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３
−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

【０２８１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載
されている。

【０２８２】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０２８３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記
載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０２８４】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１） 乳剤 Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０の調製 平均ヨード含量２モル％、平均球相当径０．３０μｍの
立方体粒子（（１００）面が９０％）を種晶にしてゼラ
チン水溶液中で、コントロールダブルジェット法により
コア・シェル比が１：２、シェルのヨード含量が１モル
％になるような平均球相当径０．４０μｍの立方体粒子
（（１００）面が９０％）からなる乳剤を形成した。

【０２８５】粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を
経て、４０℃でｐＡｇ８．９、ｐＨ６．３の条件で再分
散した。この乳剤をＥｍ−１とする。

【０２８６】一方、Ｅｍ−１の種晶およびシェル調製時
のコントロールダブルジェット法のコントロール電位を
調製する（電位を下げる）ことにより（１００）面比率
が４０％のＥｍ−ａ、６０％のＥｍ−ｂ、８０％のＥｍ
−ｃを調製した。Ｅｍ−ａ、ｂ、ｃはＥｍ−１に対して
（１００）面比率以外は、粒子サイズ、平均ヨード含
量、コア・シェル比、コア及びシェルのヨード含量等す
べて同じである。

【０２８７】Ｅｍ−１に対し、還元増感剤Ｒ−１、Ｒ−
２、Ｒ−３を「表１」に示す表１−１に記した量をシェ
ル形成開始と同時に最適量添加し、Ｅｍ−２〜Ｅｍ−４
を作成した。

【０２８８】また、Ｅｍ−１に対し、シェル形成開始１
分前に銀に対する酸化剤として、Ｈ₂ Ｏ₂ を下記「表
１」に示す表１−１に記した量添加し、シェル形成開始
１分後に還元増感剤Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３を下記「表
１」に示す表１−１に記した最適量を添加し、Ｅｍ−５
〜Ｅｍ−７を作成した。

【０２８９】更に、Ｅｍ−１に対し、シェル形成開始１
分前に銀に対する酸化剤として、チオスルホン酸化合物
（１−２）を下記「表１」に示す表１−１に記した量添
加し還元増感剤Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３を下記「表１」
に示す表１−１に記した再適量添加し、Ｅｍ−８〜Ｅｍ
−１０を作成した。

【０２９０】

【表１】 このようにして作成した乳剤Ｅｍ−ａ、ｂ、ｃ、Ｅｍ−
１〜Ｅｍ−１０を以下のようにして、最適に化学増感し
た。すなわち、乳剤Ｅｍ−ａ、ｂ、ｃ、Ｅｍ−１〜Ｅｍ
−１０それぞれに対し、本実施例中に示した増感色素Ｅ
ｘＳ−１、ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３を各々銀１モル
当り４．５×１０^-4モル、１．５×１０^-5モル、および
４．５×１０^-4モル添加し、しかる後にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を用いて、各乳剤に最適な金、硫黄増感
を施した。 多層カラー感光材料試料１０１〜１３２の作成 化学増感した乳剤Ｅｍ−ａ、ｂ、ｃ、Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
１０を順に下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料の第３層に適用することにより試料１０１
〜１１３を作成した。

【０２９１】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１〜１１３を作
製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１〜１１３） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅｍ−ａ，ｂ，ｃ， 銀 ０．５０ Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０ （試料１０１〜１１３） ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２９２】

【表２】 表１−２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０２９３】

【化８６】

【０２９４】

【化８７】

【０２９５】

【化８８】

【０２９６】

【化８９】

【０２９７】

【化９０】

【０２９８】

【化９１】

【０２９９】

【化９２】

【０３００】

【化９３】

【０３０１】

【化９４】

【０３０２】

【化９５】

【０３０３】

【化９６】

【０３０４】

【化９７】

【０３０５】

【化９８】

【０３０６】

【化９９】

【０３０７】

【化１００】 更に試料１０１〜１１３の第３層に前述の本発明の化合
物ＣＢ−１３を０．０２０ｇ／ｍ² 添加した以外は試料
１０１〜１１３と同様にして試料１１４〜１２６を作成
した。

【０３０８】また試料１０１、１０４、１１３の第３層
に前述の本発明の化合物ＣＡ−５を０．０２０ｇ／ｍ²
添加した以外は、試料１０１、１０４、１１３と同様に
して試料１３０〜１３２を作成した。

【０３０９】また試料１０１、１０４、１１３の第３層
に前述の本発明の化合物ＣＢ−２５を０．０２０ｇ／ｍ
² 添加した以外は試料１０１、１０４、１１３と同様に
して試料１２７〜１２９を作成した。

【０３１０】これらの試料１０１〜１３２は下記の現像
処理にて、以下に示す諸性能を調べた。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 24℃ 水洗 (2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン ３．０ −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β ４．５ −ヒドロキシエチルアミノ］−２ −メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 １０．０ 二ナトリウム塩 ３−メルカプト−１，２，４ ０．０８ −トリアゾール 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９０．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．０３ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ ０．２ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４ ０．７５ −トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 調べた諸性能は以下の通りである。 （１）感度 白色の階調露光を与え、処理後その濃度測定を行ない、
シアン濃度の特性曲線から最小濃度＋１．７の濃度を与
える露光量の逆数の対数値を求め、試料１０１を基準に
とってその差（ΔＳ₁ ）を算出した。 （２）粒状性 白光の階調露光を与え、処理後最小濃度＋１．７のシア
ン濃度の部分のＲＭＳ粒状度を４８μｍφのアパーチャ
ーを用いて、赤色フィルターで測定した。このＲＭＳ値
×１０００をＲＭＳ粒状度と定義する。この値が小さい
ほど粒状性が良いことを表わしている。 （３）鮮鋭性 黒白のシャープコントラスト像及び、それと同じ濃度差
を有する直線縞状の繰返しパターンを有するフィルター
（周波数３０サイクル／ｍｍ）を通して白色露光し、上
記と同様の処理をした。これをミクロ濃度計で、Ｇフィ
ルター及びＲフィルターを通して濃度測定し、下記式で
定義される矩形波レスポンス関数［Ｓｑｕａｒｅｗａｖ
ｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（ＳＲＦ）］
を求めた。

【０３１１】ＳＲＦ＝（Ｄ_max −Ｄ_min ）÷ΔＤ Ｄ_max ：縞状パターン像のミクロ濃度の最大値 Ｄ_min ：縞状パターン像のミクロ濃度の最小値 ΔＤ ：シュープコントラスト像の、最大濃度と最小濃
度の差 ＳＲＦ値が大きいほど鮮鋭度が良好である。 （４）経時安定性 試料を２組準備し、１つの組は４０℃、相対温度８０％
条件下に７日間保存し、もう１つの組は５℃、相対温度
３０％の条件下に同期間保存したのち、この両組に白光
の階調露光を与えて同時に処理を行った。処理済みの試
料は（１）に記載した方法に従って感度を求め、試料を
高温・高湿の条件に保存したときと、低温・低湿の条件
に保存したときの写真性の感度（シアン濃度の最小濃度
＋１．７の感度）の変動（ΔＳ₂ ）を同一試料間で調べ
た。

【０３１２】以上の結果を下記「表３」に示す表３−１
および下記「表４」に示す表４−１にまとめた。

【０３１３】表３−１および表４−１より本発明の試料
は高感度で粒状性、鮮鋭性に優れさらに、経時安定性に
優れていることが明らかである。

【０３１４】

【表３】

【０３１５】

【表４】 実施例２） 実施例１の試料１０１〜１３２を、特公平−３２６１
５、実公平３−３９７８４などに記載されているレンズ
付フィルムユニットに適用した。本発明による感光材料
を使用することにより、より良好な写真が得られ、本発
明の効果が顕著であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該乳剤層に粒子表面の６０％以上が（１００）面
   である正常晶粒子を含む乳剤、および下記化１に示され
   る一般式（１）または化２に示される一般式（２）で表
   わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ａはカプラー残基または酸化還元基を表わし、
   Ｌ₁ およびＬ₃ は２価のタイミング基を表わし、Ｌ₂ は
   ３価もしくはそれ以上の結合手を有するタイミング基を
   表わし、ＰＵＧは写真性有用基を表わす。ｊとｎはそれ
   ぞれ独立に０、１または２を表わし、ｍは１または２を
   表わし、ｓはＬ₂ の価数から１を引いた数であり２以上
   の整数を表わす。またＬ₁ 、Ｌ₂ もしくはＬ₃ が分子内
   に複数個存在するとき、それらは全て同じであっても異
   なっていても良い。また複数個存在するＰＵＧは全て同
   じであっても異なっていても良い。) 【化２】 （式中、ＡとＰＵＧは一般式（Ｉ）と同義である。Ｌ₄
   は−ＯＣＯ−基、−ＯＳＯ−基、−ＯＳＯ₂ −基、−Ｏ
   ＣＳ−基、−ＳＣＯ−基、−ＳＣＳ−基または−ＷＣＲ
   ₁₁Ｒ₁₂−基を表わす。ここでＷは酸素原子、硫黄原子ま
   たは３級アミノ基（−ＮＲ₁₃−）を表わし、Ｒ₁₁および
   Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表わし、
   Ｒ₁₃は置換基を表わす。またＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々
   が２価基を表わし、連結して環状構造を形成する場合も
   含む。Ｌ₅ は共役系に沿った電子移動によりＰＵＧを放
   出する基もしくはＬ₄ で定義される基を表わす。)
2. 【請求項２】 前記粒子表面の６０％以上が（１００）
   面である正常晶粒子を含む乳剤が、ハロゲン化銀乳剤の
   製造工程中に還元増感を施されている請求項１に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記還元増感が、アスコルビン酸および
   その誘導体のうちの少なくとも一種によって施されてい
   る請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記還元増感が、少なくとも一種の銀に
   対する酸化剤の存在下で施されている請求項２に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記銀に対する酸化剤が、下記一般式
   （Ｉ）、（II）または（III)で示される請求項４に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （Ｉ）Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ (III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なっていてもよ
   く、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍ
   は陽イオンを表わし、Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは
   ０または１である。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物
   は、（Ｉ）ないし（III)で示す構造から誘導される２価
   の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても
   よい。また、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を
   形成してもよい。)