JPH0659365A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低かぶりで経時保存性、特に潜像保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を与えることができるハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供すること。 【構成】 (ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- 、(ＴｅＣＮ)^- 配
位子を少なくとも１つ以上有する第2〜第10族、または
第12〜第15族の金属原子の金属錯体を含有したことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しく
は低かぶりで経時保存性、特に潜像保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤に関する。

【０００２】

【従来技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進み、
ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増
加してきている。それに伴ってハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなってきて
いる。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていく
にしたがい、感度が低下する傾向があり、高感度と高画
質を共に満足させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号公報、同58-111936号公報、同58-111937号公報、同58
-ll3927号公報、同59-99433号公報等に記載されてい
る。これらの平板状ハロゲン化銀粒子を、8面体、6面体
などのいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、
ハロゲン化銀粒子の体積が同じ場合には、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の方が表面積が大きく、従ってハロゲン化銀
粒子表面により多くの増感色素を吸着させることができ
一層の高感度を図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭63-92942号公報には平板状ハロ
ゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技
術が、特開昭63-151618号公報には六角平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる技術が、特開昭63-163451号公報には
双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が5以上
である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術がとりあげ
られ、それぞれ感度、粒状性における効果が示されてい
る。

【０００７】ところで、高感度化、高画質化に対する要
望と共に、写真感光材料の経時保存、特に露光後、現像
に至るまでの間の記録像の保存性（いわゆる潜像保存
性）の向上に対する要請も近年ますます強くなってきて
いる。本発明者は、鋭意研究の結果、本発明の金属錯体
を乳剤製造工程時に加えることによって、ハロゲン化銀
写真乳剤の潜像保存性が改良されることを見いだした。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤製造工程において、金属
イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子中に金属イオンをド
ープすることによってハロゲン化銀粒子中の光電子、正
孔の運動を改良して、その写真特性を改変する技術は既
に知られている。例えば、金属イオンをドープして高感
度化を達成する技術としては、特開平2−20852号公報に
ニトロシル、チオニトロシルを配位子に有する金属錯体
のドーブ技術が開示されている。また、特開平2−20853
号公報にはレニウム、ルテニウム、オスミウムのシアノ
錯体についてのドープ技術が開示されている。特開平3
−118536号にはカルボニル配位子を有する8、9族遷移金
属をドープする技術が開示されている。また、特開平l
−l21844号公報に２価のＦｅイオンをハロゲン化銀粒子
中のバンドギャップの最小部分にドープする技術が開示
されている。

【０００９】しかしながら、これらの特許においては本
発明の配位子を有する金属錯体をハロゲン化銀乳剤に加
えることによって表れる効果については記述されておら
ず、また、潜像保存性についての効果についての記載も
ない。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、低かぶりで経時保存
性、特に潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の目的は、下部構成のハロゲン化
銀写真乳剤によって達成されることを見いだした。即
ち、 （１） (ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- または(ＴｅＣＮ)^-
配位子を少なくとも１つ以上有する第2〜第10族、また
は第12〜第15族の金属原子の金属錯体を含有したことを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （２） 配位子が(ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- または(Ｔ
ｅＣＮ)^- のみからなる金属錯体であることを特徴とす
る上記（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （３） ハロゲン化銀粒子が臭化銀または沃臭化銀であ
る上記（１）又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】本発明の(ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- 、(Ｔ
ｅＣＮ)^- 配位子は、金属原子と、Ｓ原子またはＳｅ原
子またはＴｅ原子またはＮ原子で配位している。

【００１４】本発明の金属錯体においては、錯体を構成
する全ての配位子が、(ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- または
(ＴｅＣＮ)^- 配位子であることが好ましい。

【００１５】錯体の配位子数は、任意の数でよいが、好
ましくは６配位錯体である。また、本発明においては、
(ＳＣＮ)^- を配位子に有する金属錯体を、K.S.De Haas
著J.Inorg.nucl.Chem.,35巻（1973年）3231頁記載の方
法によって処理したものを用いてもよい。

【００１６】金属錯体を構成する金属元素としては、周
期律表の第2〜第10族または、第12〜第15族の金属原子
であり、(ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- 、(ＴｅＣＮ)^- と錯
体を形成するものであればよいが、第7、第8、第9族の
元素が好ましい。

【００１７】上記周期律表は、1985年2月4日発行のケミ
カル アンド エンジニアリングニューズの第26頁に記
載されている周期率表を指す。

【００１８】以下に、本発明の要件を満足する金属錯体
の具体例を示すが、必ずしもこれに限定されるものでは
ない。

【００１９】

【化１】

【００２０】本発明者は、鋭意研究の結果、ハロゲン化
銀写真乳剤の製造工程において、本発明の配位子を有す
る金属錯体を加えることによって該ハロゲン化銀写真乳
剤を用いた写真感光材料の特性が著しい影響を受けるこ
とを見いだした。特に、予想もしなかったことである
が、ハロゲン化銀感光材料の露光後の経時保存性が改良
されることを見いだした。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００２２】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【００２３】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korresponden
z〕99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述ベられてい
る。

【００２４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう。）の平均値は5未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上4未満である。この平均値は、全平板状粒子の厚
みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。

【００２７】単分散ハロゲン化銀乳剤としては、平均粒
径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化
銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるも
のが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好ましく
は80％以上である。

【００２８】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³ との積ｎｉ×ｒｉ³ が最大とな
るときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数
字は４捨５入する。）。

【００２９】ここでいう粒径ｒ ｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【００３０】粒径ｒ ｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あるこ
ととする。）。

【００３１】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は

【００３２】

【数１】 によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものであり、更に好ましくは15％以下のものであ
る。

【００３３】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。

【００３４】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、0.1モル％以
上、15モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、5モル％以上、12モル％以下であり、特に好ましく
は、6モル％以上、10モル以下である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、い
わゆるコア／シェル型粒子であることが望ましい。

【００３６】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【００３７】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シエルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル％以下が
好ましいが、より好ましくは0〜2モル％である。コアの
占める割合は粒子全体の体積の2〜60％とするのが望ま
しく、5〜50％が更に好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで、
種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジェッ
ト法、コントロールド・ダブルジェット法により調製す
ることができる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。

【００３９】本発明において種粒子を用いる場合、この
種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願平2−408
178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgを
コントロールしつつ遂次又は同時に添加することによ
り、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程
でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成
を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオン
とをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給してもよ
い。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Re
search Disclosure 、以下RDと略す。）17643号II項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
本発明の金属錯体を該ハロゲン化銀写真乳剤に含有させ
るには、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀写真乳剤
に加える方法を適用することができる。例えば、これら
化合物をアルコール類に代表される適切な有機溶媒ある
いは水に予め溶解し、添加することができる。さらに特
願平4-714号出願明細書において分光増感色素の分散方
法として記載のある分散方法を用いることができる。す
なわち実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在し
ない水系中で、本発明の金属錯体を溶解度を超える量添
加して機械的に1μm以下の固体微粒子に分散し、添加す
ることができる。

【００４６】本発明において、該金属錯体の添加時期
は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程において任意であ
り、ハロゲン化銀粒子の形成工程中であってもよいし、
また実質的に粒子形成が終了した後、塗布工程前の任意
の時期に加えてもよい。好ましくは化学熟成工程終了ま
でに加えられることが好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
金属錯体を該ハロゲン化銀写真乳剤に含有させるには該
金属錯体を含む溶液を該ハロゲン化銀写真乳剤に直接添
加することができ、ハロゲン化銀粒子の成長時において
添加する場合には、ハライドイオンを含む水溶液や銀イ
オンを含む水溶液あるいはハロゲン化銀微粒子を含む溶
液に予め該金属錯体を添加しておいてもよい。また、該
金属錯体を含む溶液の添加は、瞬時に行なってもよく、
あるいは任意の関数を用いて連続的に添加してもよい。

【００４８】本発明における金属錯体の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子1モル当たり10^-9モル以上lO^-2モル以下が
好ましく、より好ましくは10^-8 モル以上10^-3 モル以
下、最も好ましくは10^-8モル以上10^-4 モル以下であ
る。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報、同61-14630号公報、同61-112142号公報、同62-157
024号公報、同62-18556号公報、同63-92942号公報、同63-1
51618号公報、同63-l63451号公報、同63-220238号公報及
び同63-311244号公報等による公知の方法を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使
用する。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ N
o.17643、同No.l8716及び同No.308119（それぞれ、以下
RDl7643、RDl8716及びRD308119と略す。）に記載されて
いる。表１に記載箇所を示す。

【００５２】

【表１】 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に、使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
表２にその関連のある記載箇所を示す。

【００５３】

【表２】 また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写
真感光材料を構成する際には、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は下記RDl7643及びRD308119
に記載されている。表３にその関連ある記載箇所を示
す。

【００５４】

【表３】 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119 1007
頁 XIV項に記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述のRD17643 28
頁、RD18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁 XVII項に記
載されている支持体を使用することができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述のRD308119 VII-K項に記載さ
れているフイルター層や中間層等の補助層を設けること
ができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料では、前述のRD308119 VII-K項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述のRD1764328〜29頁、RDl8716 6
15頁及びRD308119 XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 球型種乳剤（Ｅｍ−１）の調製 特願平2−408178号出願明細書の記載を参考にして、以
下に示す方法により単分散性の球型種乳剤（Ｅｍ−１）
を調整した。 （溶液Ｊ） オセインゼラチン 80ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩 −10％メタノール溶液 2.0ミリリットル 水で 8.0リットル （溶液Ｋ） 硝酸銀 l.2kg 水で 1.6リットル （溶液Ｌ） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 840ｇ 水で 1.6リットル （溶液Ｍ） アンモニア水 470ミリリットル 40℃で激しく撹拌した溶液Ｊに、溶液Ｋと溶液Ｌをダブ
ルジェット法により11分間で添加し、核の生成を行なっ
た。この間pBrは1.60に保った。

【００６１】その後12分間かけて、温度を30℃に下げ、
さらに18分間熟成を行なった。さらに、溶液Ｍを1分間
で添加し、引き続き5分間の熟成を行なった。熟成時のK
Br濃度は0.07モル／リットル、アンモニア濃度は0.63モ
ル／リットルであった。

【００６２】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察
したところ、互いに平行な２つの双晶面を有する平均直
径0.318μmの球型ハロゲン化銀粒子を含む球型種乳剤で
あった。 ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）の調製 以下に示す８種類の溶液を用いて（Ｅｍ−２）を調整し
た。 （溶液Ａ） オセインゼラチン 208.2ｇ 蒸留水 4.0リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩 −10％メタノール溶液 1.5ミリリットル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ミリリットル 56重量％酢酸水溶液 795.0ミリリットル 蒸留水で5390.0ミリリットルにする。 （溶液Ｂ）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液（但し、硝
酸アンモニウムによってpHを9.0に調整した。） （溶液Ｃ）4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウ
ム水溶液 （溶液Ｄ）3重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒
径0.05μm）から成る微粒子乳剤 0.844モル 以下に、上記沃化銀粒子の調製法を示す。

【００６３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000ミリリットルに、7.06モルの硝酸銀
を含む水溶液2000ミリリットルと、7.06モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液2000ミリリットルを、10分間かけて添
加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度
は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶
液を用いてpHを6.0に調整した。 （溶液Ｅ）溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様に
して調製された、1モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀
粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤
2.20モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。 （溶液Ｆ）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 必要量 （溶液Ｇ）56重量％酢酸水溶液 必要量 （溶液Ｈ）種乳剤（Ｅｍ−１） 0.341モル 反応容器内で70℃に保った（溶液Ａ）に（溶液Ｈ）を添
加した後、（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）及び（溶液Ｄ）を同
時混合法によって163分の時間を要して添加し、引き続
いて（溶液Ｅ）を12分を要して単独に定速添加した。

【００６４】ここで（溶液Ｂ）及び（溶液Ｃ）の添加速
度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。（溶液Ｂ）の添加速度に対する
（溶液Ｄ）の添加速度の比を表４に示す沃化銀含有率
（モル％）のハロゲン化銀相が形成されるように設定す
ることにより、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を作成した。

【００６５】また、ハロゲン化銀粒子の成長中において
は、（溶液Ｆ）及び（溶液Ｇ）を適宜用いることによっ
てpAg、pHを表４に示す様に制御した。

【００６６】なお、pAg、pHの測定は常法に従い硫化銀
電極及びガラス電極を用いて行なった。

【００６７】粒子成長後に、常法により脱塩処理を施
し、その後ゼラチンを加え再分散し、40℃にてpHを5.8
0、pAgを8.06に調整した。

【００６８】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平
均直径1.0μm、分布の広さ10.3％の八面体双晶単分散乳
剤であることが確認された。

【００６９】

【表４】

【００７０】ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２に対し、温度55
℃にてハロゲン化銀1モル当たりチオシアン酸アンモニ
ウム3.7×10^-4モルを加え、15分後にチオ硫酸ナトリウ
ム3.4×10^-6モル、塩化金酸1×10^-6モルを加えて最適に
化学増感を施した。100分の1秒露光感度の最適点は、チ
オ硫酸ナトリウムを加えてから140分後であった。続い
て40℃に冷却後、下記表５に示す添加剤内容の添加剤を
加え、Ｈ₂Ｏでハロゲン化銀1モルあたりの総量を990ミ
リリットルに調整し、30分間熟成し、乳剤Ｅｍ−２Ａ〜
Ｅｍ−２Ｅを得た。熟成後、ハロゲン化銀1モル当たり1
ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−
テトラザインデンとオセインゼラチン31ｇ、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム0.28ｇを加え、
塗布銀量が30ｇ／m²になるように下引き済みのトリアセ
テートセルロース支持体上に塗布、乾燥し試料１０１〜
１０５を得た。

【００７１】

【表５】

【００７２】試料１０１〜１０５をそれぞれ下記の処理
条件にて処理し、写真感度、かぶりを評価した。感度
は、かぶり＋0.1の濃度を与える露光量の逆数をとり、
試料１０１の処理Ａにおける感度を100とした場合の相
対値で求めた。 処理Ａ…青色光で1/100秒露光を行い、下記現像処理に
より写真感度、かぶりを評価。 処理Ｂ…試料を55℃、相対湿度20％の条件下で3日間放
置した後、青色光で1/100秒露光を行い、下記現像処理
により写真感度、かぶりを評価。 処理Ｃ…青色光で1/100秒露光を行った後、55℃、相対
湿度20％のの条件下で3日間放置した後、下記現像処理
により写真感度を評価。

【００７３】現像処理 現像（20℃） 10分 停止 2分 定着 5分 水洗 10分 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 （現像液） メトール 2.5ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10ｇ メタホウ酸ナトリウム（4水塩） 35ｇ ＫＢｒ 1ｇ 水を加えて 1リットル （停止液） 56重量％酢酸水溶液 53.6ミリリットル 水を加えて 1リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

【００７４】各試料の感度、かぶりについて表６に示
す。

【００７５】

【表６】

【００７６】表６に示されるように、本発明の乳剤を用
いた感光材料は、強制劣化条件下での安定性にすぐれて
いることがわかる。特に、露光後の潜像保存性におい
て、比較の乳剤を用いた試料１０１に対し、著しい改良
効果を示している。また、同時に低かぶりであるという
優れた性能を示している。その効果は、試料１０２との
比較から明らかなとおり、乳剤調製時に用いた溶剤（メ
タノール）によってもたらされる効果ではない。また、
試料１０３〜ｌ０５を対比すると、この効果はＳＣＮ配
位子を有する金属化合物を加えることによってもたらさ
れたものであるということが示唆される。

【００７７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、、低
かぶりで経時保存性、特に潜像保存性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- または(ＴｅＣ
   Ｎ)^- 配位子を少なくとも１つ以上有する第2〜第10族、
   または第12〜第15族の金属原子の金属錯体を含有したこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 配位子が(ＳＣＮ)^- 、(ＳｅＣＮ)^- また
   は(ＴｅＣＮ)^- のみからなる金属錯体であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が臭化銀または沃臭化
   銀である請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤。