JPH0659376A - 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、最高濃度と最低濃度の差が大きい
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤、及びそれを用い
たカラー拡散転写感光材料を提供する。 【構成】 側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１種有
するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位
を有する重合体を解こう剤として用いて粒子形成を行な
い、且つ粒子形成にMn、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Re、
及び周期律表第８族金属から選ばれる金属を少なくとも
１種添加することを特徴とする内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤；及び、この直接ポジハロゲン化銀乳剤
と、下記一般式（II）で表わされる色素像形成物質とが
組み合わされた少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するカラー拡散転写感光材料。 一般式（II） (DYE−Y)_n−Z ｛DYEは色素基、又は色素前駆体基、Yは単なる結合又は
連結基、Zは（II）式の化合物の拡散性に差を生じさせ
る基を表し、nは１又は２を表す。｝

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。この中で、直接ポジ画像を形成する方法が知られ
ている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２７
６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているよう
に、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤を用い、
内部潜像を形成したハロゲン化銀粒子を表面現像液（ハ
ロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像しない
で残す現像液）により現像する際、均一露光を与えるか
あるいは造核剤を使用することによってポジ画像を得る
ものである。

【０００３】画像形成に使用するためのハロゲン化銀写
真乳剤に対する解こう剤としては、古くよりゼラチンが
使用され現在に至っている。この理由として、第１に保
護コロイド性が大きい点、第２にゾル−ゲル転換が容易
で取扱い易く、塗布も可能であることなどが主に挙げら
れる。しかしながら、ゼラチンは、バクテリア、菌類に
より腐敗し易く、また、生体からくるものであるため品
質にばらつきがある。これらの問題について、ゼラチン
の代わりに合成ポリマーを解こう剤として使用すること
は既に公知であり、またチオエーテル構造を少なくとも
一種含有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰
り返し単位を有する重合体を解こう剤として使用するこ
とも公知である。例えば、米国特許第３，６１５，６２
４号、同３，５３６，６７７号、同３，６９２，７５３
号、同３，６９０，８８８号、同３，６７９，４２５
号、同３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５
号、同３，７１３，８３３号、同３，８４０，６２８
号、および同４，４００，４６３号、また、リサーチ・
ディスクロージャー, １０４巻, 第４４〜４８頁および
ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(Journal
of Imaging Science),３１巻, 第１４８〜１５６頁に
記載されている。なお上記特許および文献中には、直接
ポジ乳剤の実施例の記載があるが、これらの従来技術は
予め被らされた直接ポジ乳剤であり、均一露光を与える
かあるいは造核剤を使用することによってポジ画像を形
成する内部潜像型直接ポジ乳剤については触れられてい
ない。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤を製造するいくつかの段
階で遷移金属化合物を添加することにより、ハロゲン化
銀乳剤を増感できることが米国特許第２，４４８，０６
０号に記載されている。遷移金属化合物をハロゲン化銀
粒子形成中に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子沈澱後
に添加した場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移
金属化合物の写真効果に顕著な差があることが知られて
いる。前者の場合を特に、金属ドーパントと呼んでい
る。これらについてはリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure), 第１７６巻（１９７８年１２
月発行）アイテム１７６４３に説明されている。

【０００５】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤
において、金属イオンをドープすることにより反転特性
曲線上の低濃度部が硬調化することが知られている。こ
れは例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，
３６７，７７８号、同３，４４７，９２７号、同３，５
３１，２９１号、同３，７６１，２６７号、同３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，４４
４，８７４号、同４，４４４，８６５号、同４，４３
３，０４７号、同４，３９５，４７８号、英国特許第
１，１５１，７８２号、同１，５２９，０１１号、特開
平１−１４５６４７号などに記載されている。しかしな
がら、金属イオンをドープすることによる反転特性曲線
上の低濃度部硬調化は充分満足できるレベルではなく、
かつ最高濃度が低下するという欠点が知られていた。ま
た、これらの特許では金属イオンの配位子の規定や、そ
の効果についての記載はされていない。

【０００６】一方、欧州特許第０，３３６，４２５号、
同０，３３６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同
２−２０８５４号には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位のレニウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウム金属錯体の存在下において感度および階
調の経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良されたハ
ロゲン化銀乳剤が記載されている。ここで、六配位遷移
金属錯体は結晶構造内部の単一のハロゲン化物イオンの
空格子点の空間に収容されるという認識がされており、
遷移金属が単一イオンまたは原子として、ハロゲン化銀
粒子に取り込まれるという従来の一般的な見解とは異な
っている。しかしながら、この特許では遷移金属の種類
はレニウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウム
に限られており、コバルトについては記載されていな
い。また内部潜像型直接ポジハロゲン化銀剤については
記載されていない。

【０００７】また特開平２−２５９７４９号には鉄錯体
の中でも特に六シアノ鉄錯体を含む内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤により高い最高濃度と低い最低濃度で
かつ高照度露光における再反転ネガ像の発生の少ない直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料が得られることが記載
されているが、中心金属が鉄に限られており、マンガ
ン、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリ
ジウムおよびコバルトについては記載されおらず、ま
た、解こう剤としてはゼラチンだけが記載されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤では最高濃度と最低濃度
の差が大きいことが特に望まれるが、特開平２−２５９
７４９号ではこの点でまだ不充分であった。

【０００８】また、米国特許第３，６９０，８８８号に
はアクリル系ポリマーから成る解こう剤の存在下で多価
金属イオンを吸蔵するハロゲン化銀粒子の製法により識
別性に優れた反転像が得られることが記載されている
が、この特許では金属イオンの配位子の規定や、その効
果についての記載はされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で、最高濃度と最低濃度の差が大きい内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いたカラー拡散転
写感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下
（１）、（２）、（３）及び（４）に記載の内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤およびそれを用いたカラー拡
散転写感光材料によって達成された。 （１） 側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１種有す
るエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を
有する重合体を解こう剤として用いてハロゲン化銀乳剤
粒子形成を行ない、且つ該ハロゲン化銀乳剤粒子形成に
マンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマ
ス、レニウム、および周期律表第８族金属から選ばれる
金属を少なくとも１種添加することを特徴とする内部潜
像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （２） 前記添加される金属が下記一般式（Ｉ）で表わ
される六配位シアノ錯体であることを特徴とする前項
（１）記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- 式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ又はＣｒを表し、ｎは３又は４を表す。 （３） 前記添加される金属が鉛であることを特徴とす
る前項（１）記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤。 （４） 支持体上に、色素像形成物質と組み合わされた
少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
色素像形成物質が下記一般式（II）で表わされる、銀現
像に関連して拡散性色素又はその前駆体を放出する非拡
散性化合物もしくは、それ自体の拡散性が変化する化合
物からなるカラー拡散転写感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、前項（１）ないし
前項（３）のいずれか１項記載の内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするカラー拡散
転写感光材料。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝

【００１１】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明において解膠剤として用いられる前記
の側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１種含有する重
合体について以下に説明する。本発明のチオエーテル構
造を少なくとも１種含有する重合体の好ましい例として
は、下記一般式［Ａ］で表わされる、側鎖にチオエーテ
ル構造を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される
繰返し単位を有する重合体を挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基または塩素原子を表わし、Ｌ₁ は−ＣＯＮ
（Ｒ² ）−（Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００１４】

【化２】

【００１５】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または置換もしく
は無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ
基もしくはアリールオキシ基を表わす）、

【００１６】

【化３】

【００１７】（Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は上記に同じ）を表わ
す。Ｌ₂ はＬ₁ とＲを結ぶ連結基を表わし、ｉは０また
は１を表わし、ｊは１または２を表わし、Ｒは一価の置
換基を表わす。）Ｌ₂ で表わされる連結基は具体的には

【００１８】

【化４】

【００１９】で表わされる。

【００２０】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ 、Ｊ⁴ は同じでも異なっ
ていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁵ ）−（Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）または置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わ
す。）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵ ）−（Ｒ⁵ は上記と同義）、
−Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素
数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −Ｎ
（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ とＲ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷ は水素原
子、アルキル基（炭素数１〜６）または置換アルキル基
（炭素数１〜６）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ⁵ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ
⁷ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
⁵ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁵ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ
−（Ｒ⁵ は上記と同義）等を挙げることができる。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は同じでも異なっていてもよ
く、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、
置換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン
基を表わす。ｐ，ｑ，ｒは０または１を表わす。ただ
し、ｐ，ｑ，ｒが同時に０となることはない。また、Ｌ
² は少なくとも１個のチオエーテル構造が含まれる。上
記において、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも
異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換もしく
は置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニ
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよ
い。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチ
レン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デ
シルメチレンなどが、アラルキレン基としては例えばベ
ンジリデンなどが、置換もしくは無置換のフェニレン基
として例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル
フェニレンなどがある。

【００２１】またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ で表わされる
アルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン基の置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、−ＮＨＣＯＲ⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ はアルキ
ル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキ
ル、置換アラルキル基を表わす）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ
⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同
義）、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＣＯＲ⁸
（Ｒ⁸ は上記と同義）、

【００２２】

【化５】

【００２３】で表わされる基（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル、置換ア
ルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換ア
ラルキル基を表わす）、

【００２４】

【化６】

【００２５】で表わされる基（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同
義）、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げ
られる。この置換基が２つ以上あるときは互いに同じで
も異なっていてもよい。

【００２６】また、上記置換アルキル基、置換アルコキ
シ基、置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例
としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｎ
ＨＣＯＲ⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ は上記と同義）、前記
化５、化６で表わされる基、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記
と同義）、−ＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、ハロゲン
原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換されていて
もよい）等が挙げられる。

【００２７】Ｒは１価の置換基を表わし、具体的には炭
素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、また
は炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。アルキル基としては、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等
が挙げられる。また、アルキル基、アリール基の置換基
としては、前記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ で説明したのと
同様に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、−ＮＨＣＯＲ⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ はアルキル、
置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、
置換アラルキル基を表わす）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸
は上記と同義）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−
ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は
上記と同義）、前記化５、化６で表わされる基、アミノ
基（アルキル基で置換されていてもよい）、水酸基や加
水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。

【００２８】次に、一般式［Ａ］で表わされる繰返し単
位を与えるエチレン性不飽和単量体の代表的な具体例を
以下に列挙する。 ３−チアペンチルアクリレート ２−チアブチルアクリレート ３−チアペンチルメタクリレート ２−チアブチルメタクリレート Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアペンチル）メタクリルアミド ５−チアヘプチルアクリレート Ｎ−（７−チアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアオクチル）アクリルアミド Ｎ−（７−チアノニル）アクリルアミド Ｎ−（２，５−ジメチル−４−チアヘキシル）メタクリ
ルアミド Ｎ−アクリロイルメチオニン Ｎ−メタアクリロイルメチオニン Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチル］アク
リルアミド CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００２９】

【化７】

【００３０】３−チアペンチル−４−ビニルベンゾエー
ト CH₂=CH-CONHCH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ CH₂=CH-CONH(CH₂)₃COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００３１】本発明における一般式［Ａ］で表わされる
繰返し単位を有する重合体は水溶性であることが好まし
く、必要に応じて他のエチレン性不飽和単量体を共重合
させてもよい。特に好ましい共重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、その単独重合体が水あるいは酸性
水溶液あるいは、アルカリ水溶液に可能なものであり、
具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のような非イオン性の
単量体や

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】等のアニオン性基を有する単量体または、
その塩（例えば、Ｎａ，Ｋ塩、アンモニウム塩等）や
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルアミノメチル）アクリルアミド、３−（４−ピリ
ジル）プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレンのような３級アミンまたは、その塩（例
えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩）あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプ
ロピル）アンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化
合物のようなカチオン性基を有する単量体を挙げること
ができる。これらのうち、非イオン性単量体、アニオン
性官能基を有する単量体が特に好ましい。また一般式
［Ａ］で表わされる繰返し単位を有する重合体において
は、その水溶性を損なわない範囲内でその他のエチレン
性不飽和単量体を共重合することができる。そのような
単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルケトン、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エステル
（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート）、モノエチ
レン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル）または
ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）等を挙げる
ことができる。

【００３５】本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を含む重合体において、チオエーテル基を含む単量
体の割合は、単量体構造や使用目的等により種々異な
り、一般的には０．１ないし１００重量％の範囲である
が、特に好ましくは１乃至７０重量％である。以下に本
発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を有するポ
リマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のでない。 Ｐ−１ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／１モル比） Ｐ−２ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／２モル比） Ｐ−３ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンルスホン酸ソーダ共重合体
（１／３モル比） Ｐ−４ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／４．５モル比） Ｐ−５ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンルスホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−６ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／９モル比） Ｐ−７ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンルスホン酸ソーダ共重合
体（１／１モル比） Ｐ−８ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／６モル比） Ｐ−９ ２−チアブチルアクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンルスホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−10 ３−チアペンチルアクリレート／アクリル酸／
アクリル酸ソーダ共重合体（１／３／３モル比） Ｐ−11 ３−チアペンチルアクリレート／アクリルアミ
ド共重合体（１／１２．５モル比） Ｐ−12 Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド／ア
クリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合体（１／１／２
モル比） Ｐ−13 ２−チアブチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ共重合体（１／１／５モル比） Ｐ−14 Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（１
／４／４モル比） Ｐ−15 ３−チアペンチルアクリレート／メチルアクリ
レート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロヒルメタクリルア
ミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比） Ｐ−16 ３−チアペンチル−４−ビニルベンゾエート／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合体
（１／５モル比） Ｐ−17 Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチルメ
タクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／５モル比） Ｐ−18 Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ共重合体（１／６モル比） Ｐ−19 Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミ
ド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／６モル
比） Ｐ−20 Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチ
ル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重
合体（１／０．２５／８モル比）

【００３６】上記のチオエーテル構造を含有する単量体
及び重合体は、例えば米国特許第３，５３６，６７７
号、同３，６１５，６２４号、同３，６７９，４２５
号、同３，６９２，７５３号、同３，７０６，５６４
号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re)１０４巻第４４〜４８頁（１９７２年）等に記載さ
れており、その合成法も、上記の文献に従って行うこと
ができる。

【００３７】本発明の重合体の製造は、種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合に
よってなされる。また、重合の開始方法はラジカル開始
剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、熱重
合方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は
例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新
聞社刊、１９７１年）に記載されている。上記の重合法
のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ま
しい。溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例え
ば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等、種
々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物で用いて
もよいし、水との混合溶媒としてもよい。

【００３８】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが通常３０℃〜１００
℃の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開始剤
としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ−ペンタノイックアシッド）などのようなアゾ系開
始剤や、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウムのよ
うなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００３９】本発明のチオエーテルを官能基とする解膠
剤は、ハロゲン化銀粒子形成時に用いるが、用いる方法
としてはハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化物塩溶
液または銀塩溶液中に溶解しておくか、解膠剤を溶解し
た溶液を反応容器に添加するか、または銀塩溶液と併行
して添加することができる。好ましくはあらかじめ反応
容器中に水溶液として添加しておくことである。使用量
は、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り０．１
〜１５０ｇ、好ましくは０．５〜８０ｇである。本発明
において、ハロゲン化銀粒子の粒子形成〜水洗、脱塩〜
化学増感の工程に於いて、ゼラチンを用いない事が好ま
しいが、必要に応じてゼラチンを用いてもよい。さらに
乳剤調整の後、塗布までにゼラチンをバインダーとし
て、ハロゲン化銀１モルあたり３０ｇ以上、好ましくは
５０ｇ以上加える事も可能である。使用可能なバインダ
ーについては、Research Disclosure,１７６巻, Item 1
7643の記載を参考にできる。

【００４０】本発明における粒子形成時の温度はポリマ
ーがゾル−ゲル変換しないため、０℃以下でも凝固しな
い限り十分に粒子形成でき、またゼラチンのように高温
で凝固するたんぱく質の存在がないため１００℃以上で
も十分使用可能であるが、好ましくは５℃〜９５℃の範
囲で用いるのが良い。

【００４１】つぎに、ハロゲン化銀粒子形成中に添加さ
れる金属ドーパントについて説明する。本発明におい
て、ハロゲン化銀乳剤粒子形成中に、マンガン、クロ
ム、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、レニウム、
および周期律表第８族金属から選ばれる金属の少なくと
も１種が添加される。本発明に用いる金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または
六配位錯塩、四配位錯塩など粒子形成時に溶解させるこ
とができる塩の形であれば添加できる。

【００４２】前記添加される金属が下記一般式（Ｉ）で
表わされる六配位シアノ錯体であることが好ましい。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- 式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ又はＣｒを表し、ｎは３又は４を表す。本発明
で用いる六配位シアノ錯体の対イオンとしてはカリウ
ム、ナトリウムの様なアルカリ金属イオンが好ましく用
いられる。

【００４３】また、別の好ましい態様として、前記添加
される金属が鉛であることも好ましい。この場合は、鉛
は酢酸鉛〔Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 〕として用いるのが
好ましい。

【００４４】本発明で用いる金属の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-10 モル以上、かつ１０^-4モル以
下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり
１．０×１０^-8モル以上かつ１０^-4モル以下であること
が更に好ましい。

【００４５】本発明で用いる金属は、ハロゲン化銀粒子
の調製時、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の
前後のいずれの段階で添加含有させてもよい。これら金
属をハロゲン化銀粒子調製時に添加する際のｐＡｇは６
以上１１以下であることが好ましい。

【００４６】本発明で用いる金属は水または適当な溶媒
に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するた
めにハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ，ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることがで
きる。また必要に応じアルカリなどを加えてもよい。

【００４７】本発明で用いる金属はハロゲン化銀粒子形
成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子
を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行
なうことにより含有させるのが好ましい。さらに種々の
添加方法を組み合わせるのも好ましい。

【００４８】本発明で用いる金属を添加する時の反応溶
液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上が好ましく、さら
に好ましくはｐＨ＝３以上である。

【００４９】本発明で用いる金属は他の金属イオンと併
せて用いることができる。他の金属としてはＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇａ，Ａｕ，
Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎなどを用いることができる。こ
れらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯塩、４配位錯塩など
粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添
加できる。

【００５０】本発明は、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤に適用される。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記すること
もある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒
子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で
露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中で、
２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度が、上
記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液Ｂ
（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した場
合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を有
するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常の
写真濃度測定方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硼酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特
許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０号等
に記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されて
いるような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層
構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープする
か、もしくは化学増感したコア粒子にシェルを被覆した
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。こ
のうち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とし
てはコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特に好ましく、
その例としては米国特許３，２０６，３１３号、同３，
３１７，３２２号、同３，７６１，２６６号、同３，７
６１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，１８
４，８７８号、同４，３９５，４７８号、同４，５０
４，５７０号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−
３１３７号、同６３−１５１６１８号、特開平１−１３
１５４７号等に記載されているものが挙げられる。

【００５１】直接ポジ画像を得るためには、上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は
現像処理時に感光層の全面に均一な第二の露光を与える
（「光かぶり法」、例えば英国特許１，１５１，３６３
号）か、または造核剤の存在下で現像処理を行なう
（「化学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure), １５１巻, No. １５１
６２, ７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明
では、「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る
方法が好ましい。本発明で用いられる造核剤については
後述する。前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用いて直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現像
処理前又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与える
か、もしくは、造核剤の存在下で現像処理を行なうこと
によって得られる。造核剤としては、米国特許２，５６
３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒ
ドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載され
たヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，
８３５号、特開昭５２−６９６１３号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５
１号、同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，
６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７
３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２
２号、同４，３０６，０１６号、同４，４７１，０４４
号等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７
１８，４７０号に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特４，０３０，９２
５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４
４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン
系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，
２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号等
に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾー
ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラ
ジン系化合物などが用いられる。ここで使用される造核
剤の量は、内部潜像型乳剤を表固現像液で現像したとき
に充分な最大濃度を与えるような量であることが望まし
い。実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造
核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当
な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、内潜型
ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たり約０．１ｍｇ〜５
ｇの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モル当り約
０．５ｍｇ〜約２ｇである。乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層に含有させる場合には、同一面積の内潜型乳剤
に含まれる銀の量に対して上記同様の量を含有させれば
よい。

【００５２】本発明では、種々の形状のハロゲン化銀粒
子を使用することができる。例として、立方体、八面
体、十四面体、斜方十二面体のような規則的な結晶形を
有するもの、また、球状、板状などのような変則的な結
晶形を有するもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合などを挙げる
ことができる。高次の面を持つ粒子については、ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス (Journal of I
maging Science) 誌, 第３０巻（１９８６年）の２４７
頁から２５４頁を参照することができる。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双
晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む
平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多
重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例が米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる十二面体粒子
を用いることができる。さらに、ジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンス誌, ３０巻, ２４７頁, １９８
６年に報告されているような（２１１）を代表とする
（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（１１０）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る十四面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存す
る粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子
も目的に応じて選んで用いることができる。

【００５３】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
いが、臭化銀及び沃臭化銀が好ましい。更に、それ以外
の銀塩、例えばチオシアン酸銀、シアン酸銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれてい
てもよい。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい（特開昭５７−１５４
２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８４
６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６
号）。また、転位線をもつ粒子でも構わない。

【００５５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。

【００５６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。

【００５７】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いる
ことができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任
意であるが単分散であってもよい。ここで単分散とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ま
しくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。
ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。単分散乳剤については、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号
及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されて
おり、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００５８】これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤
層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。

【００５９】本発明では平板状ハロゲン化銀粒子を使用
した場合に、更に好ましい効果が得られる。平板状ハロ
ゲン化銀粒子に関しては、すでにクリーブ著「写真の理
論と実際」（Cleve, Photography Theory and Practice
（１９３０）），１３１頁；ガトフ著, フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）, 第１４
巻, ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，１１２，１５７号、特開昭５９−９９４３３号、同
６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が開
示されている。特に、平板状内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤については、米国特許第４，３９５，４７８
号及び同４，５０４，５７０号、同４，９９６，１３７
号、特公昭６４−８３２７号、特開平１−１３１５４７
号等に詳しく記述されている。これら平板状内部潜像型
直接ポジ乳剤はシャープネスが良好で現像進行が速く現
像温度依存性の小さい直接ポジ像を与える点で優れてい
る。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを
選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１３７号に
記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形
は好ましい形態である。平板粒子の場合には透過型の電
子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位線を全
く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の
転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。また
粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入され
た転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒
子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部位に
のみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位
を導入する、などのなかから選ぶことができる。転位線
の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいは
ジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも可能
である。例えば、特開昭６３−２２０２３８号、特開平
１−２０１６４９号には転位を意図的に導入した平板状
ハロゲン化銀粒子が開示されている。

【００６０】平板粒子における好ましい平均粒子直径と
平均粒子厚さとの比（以下、粒子直径／厚さという）は
２以上であり、３〜１２であることが好ましく、特に５
〜８であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲン化
銀粒子に於ける平均粒子直径とは、２つの対向する平行
あるいは平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同
じ投影面積を有する円の直径）の平均値、平均粒子厚さ
とは該主平面間の距離の平均値を表す。ここで、粒子直
径／厚さとは、全平板粒子の粒子直径／厚さを平均にす
ることにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒
子の平均直径と、全平板粒子の平均厚さとの比として求
めることもできる。

【００６１】平板粒子の直径（円相当）は０．３μｍ以
上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．
５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍ
である。粒子厚さは１．０μｍ未満、好ましくは０．０
５〜０．５μｍである。さらに粒子厚みの変動係数が３
０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さら
に特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の
厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。本
発明において上記平板粒子はそれを含む乳剤中におい
て、その全粒子投影面積の５０％以上を占める。好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。平
板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４
３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真により求めることができる。

【００６２】さらに本発明では、平板粒子は単分散であ
ることが好ましい。単分散の平板粒子の構造および製造
法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などに記載さ
れている。

【００６３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月）, ２２〜２３頁, “Ｉ．乳剤製
造（Emulsion preparation and types）”、同Ｎｏ．１
８７１６（１９７９年１１月）, ６４８頁、同Ｎｏ．３
０７１０５（１９８９年１１月）, ８６３〜８６５頁、
及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chimie et Pysique Photograph
ique, Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６
６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」，フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al, Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、平板状粒子は、ガトフ著, フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Guto
ff, Photographic Science and Engineering）, 第１４
巻, ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００６５】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンドエンジニアリング（Photographic S
cience and Engineering）,第６巻, １５９〜１６５頁
（１９６２）；ジャーナル・オブ・フオトグラフィック
・サンエンス（Journal of Photographic Science), １
２巻, ２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載されている。また単分散乳剤については、特開
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５
号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６
号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号などに記載されている。

【００６６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。

【００６７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００６８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、３，
４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４号に
記載されている方法の中から選んで用いることができ
る。

【００６９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩及び銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。

【００７０】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６
９号に教示が見られる。有機チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，
６２８号、同３，７３７，３１３号、同３，０２１，２
１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０
５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９
号、同３，７０４，１３０号、同４，７８２，１３０
号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８
６３号などに記載させている四置換チオウレアや、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、
特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン
化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）等が
あげられる。

【００７１】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。こられの方法に関しては、例え
ば、英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，
６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２
４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号等の記載を参考にすることができる。
前記熟成を促進するには前記のハロゲン化銀溶剤が有効
である。

【００７２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー, １３４
巻, １９７５年６月, １３４５２、等に記載されてい
る。

【００７３】本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子は前述したようにコア／シェル構造を有するものが好
ましい。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８
号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同
３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同
４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参
考にすることができる。この場合のコア／シェルのモル
比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、よ
り好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２
０〜１／１である。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化
学増感を施すことが好ましいが、粒子表面に化学増感を
施さなくても構わない。一般には、粒子表面に化学増感
を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示す。粒
子表面に化学増感を施す場合には、特公昭６０−５５８
２１号に記載されているような重合体を共存させてもよ
い。上記化学増感は、ジェームス著, ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス, 第４版, マク
ミラン社刊, １９７７年（T. H. James, The Theory of
the Photographic Process, 4th ed., Macmillan, 197
7), ６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー, １２０巻, １９７４年４月, １２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー, ３４巻, １９７５年６月,
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４６６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、オスミウム、レニウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。

【００７５】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを制御し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写
真乳剤化学」, １３８〜１４３頁（フォーカルプレス社
刊, １９６６年）に記載されている。

【００７６】特公昭５８−１４１０号、モイザー（Mois
ar）ら著, ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス, ２５巻, １９７７年, １９〜２７頁に記載さ
れるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒
子の内部を還元増感することができる。化学増感として
下記の還元増感も利用できる。米国特許第３，８９１，
４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよ
うに、例えば水素を用いて還元増感することができる
し、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，
１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるよ
うに還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）
又は高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感す
ることができる。代表的な還元増感剤として第一錫塩、
アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好まし
い化合物である。また米国特許第３，９１７，４８５号
および同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法
も適用することができる。

【００７７】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎａ
ＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂
Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ
₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム
酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤で
ある。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するの
は好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施
す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方
法の中から選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００７８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、一般式［Ａ］で表わされる、側鎖にチオ
エーテル構造を有するエチレン性不飽和単量体から誘導
される繰返し単位を用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも併用することができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
ような多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや Bull. Soc.Sci. Photo. Japan,Ｎｏ．１
６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン中には多く
の不純物イオンが含まれているが、イオン交換処理して
無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを使用するこ
とも好ましい。

【００７９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００８０】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。

【００８１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００８２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６
３５，７２１号、同２，９３３，３９０号、同３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号及び同４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行うこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００８３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００８４】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ〜１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００８５】本発明においては感度低下や、かぶりの発
生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使
用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−
８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。これらの添加剤は、より詳しくはリサー
チディスクロージャー Item １７６４３（１９７８
年）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）及び同
Item ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

【００８６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1978年12月) (1979年11月) (1989年11月) １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 647頁 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー 26頁 同 上 873〜874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 876〜877頁 14 マット剤 878〜879頁

【００８７】以下に、本発明に含まれる各構成要素につ
いて順次説明する。 Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ま
しくは８０〜１５０μｍ、である。必要に応じて支持体
のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５
６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけること
ができる。

【００８８】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以
上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５
〜１０ｇ／ｍ² 好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ² 特に
好ましくは２〜４ｇ／ｍ² である。受像層に使用する親
水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが
使用されるがゼラチンが好ましい。受像層中には、特開
昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭
６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むこと
ができる。 Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色含量として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。白色反射層の白色度は、
顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の
塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であるこ
とが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白
色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散
するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、
適度の塗布量をもつことが望ましい。二酸化チタンを５
〜４０ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ² 塗布
し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を
有する白色反射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の
種々の銘柄より選んで用いることができる。この中でも
特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市
販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面
処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処
理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸
化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pure R93
1 の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号
に記載のものがある。白色反射層のバインダーとして
は、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロー
ス誘導体が使用できる。白色反射層の特に望ましいバイ
ンダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、
１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０
／１（重量比）である。白色反射層中には、特公昭６２
−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防
止剤を組み込むことが好ましい。

【００８９】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc. （１
９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ま
しい。

【００９０】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現象に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The The
ory of the Photographic Process)第４版に記載されて
いる。これらの化合物は、いずれも下記一般式（II）で
表すことが出来る。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝このＺの機能により、銀
現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。ネガ型のＺの具体
例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素
を放出するものがあげられる。Ｚの具体例は米国特許
３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同
４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同
４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同
４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同
４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同
３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同
３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同
３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同
４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同
４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同
４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同
４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同
４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同
４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同
５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５
３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−
１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０
号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同
５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５
７−１１９３４５等に記載されている。ネガ型の色素放
出レドックス化合物のＺのうち、特に好ましい基として
はＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香
族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げる事
ができる。このＺの代表的な基を以下に例示するが、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００９１】

【化１０】

【００９２】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev. Chem. Inst. Ed. Engl.）、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２，９
８３，６０６号にあげられたものが代表的である。ま
た、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するな
どして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化される
と実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものであ
る。このような機能を持つＺの具体的については、米国
特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３
号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９
６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されてい
る。また別な型としては、それ自体は色素を放出しない
が、還元されると色素を放出するものがある。この型の
化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像に
よって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によ
って像様に拡散性色素を放出させることが出来る。この
ような機能を持つ原子団については、例えば米国特許
４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同
４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同
４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、
米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９
号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１０８２
７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２
号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０，
７４６Ａ２号等に記載されている。以下にその具体例を
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

【００９３】

【化１１】

【００９４】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００９５】

【化１２】

【００９６】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４
〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこ
れらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７
〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【００９７】（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述したものを用いる。

【００９８】（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１
５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめること
も出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイ
ンダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜８ｇ／ｍ² 、好ましくは０．
２ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² である。反射層の例としては特
開昭６０−９１３５４号に記載がある。好ましい重層構
成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性
乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次
配置される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の
層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が
他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、
中間層を設置するのが好ましい。中間層は、非拡散性色
素像形成物質と組合わせて現像薬を用いる場合には、該
現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤
を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキ
ノン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフ
トールなどがあげられ、更に具体的には特開昭５０−２
１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４９−１０
６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特許２，３
３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同２，４０
３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同２，７３
２，３００号、同２，７８２，６５９号、同２，９３
７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同３，７０
０，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特開昭５７
−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記載されて
いる。またそれらの分散法については特開昭６０−２３
８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載されてい
る。特公昭５５−７５７６号に記載されたような銀イオ
ンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には
銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが
好ましい。本発明は必要に応じて、イラジエーション防
止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００９９】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば特
開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５
９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第
３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開
昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−
２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはア
ルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例え
ばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート
フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロー
ス、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、な
どである。また別の例として種々の天然高分子、例えば
アルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。ま
た種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例とし
て、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの共重合体などである。剥離層は、単一の層でも、
また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６
０６４２号などに記載されているように複数の層からな
るものでもよい。

【０１００】II．カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートを用いる。

【０１０１】Ｇ）支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。

【０１０２】Ｈ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９
７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８
８，４９３号、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−
１０２３号、同５３−４５４０号、同５３−４５４１
号、同５３−４５４２号等に開示の酸性物質も挙げるこ
とができる。酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレー
ト等である。前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。ポ
リマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの量
により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカ
リの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の
量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地
部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変
化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に
好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水
性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を
低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重
量比は０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０であ
る。本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添
加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を
行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良
するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を
添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止
剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添
加することもできる。中和層と組合わせて用いるタイミ
ング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロー
ス、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのよ
うなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モ
ノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつく
られた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラ
テックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが
有用である。なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３
号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４
９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４
３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。その他、以下の文献に記載のも
のも使用できる。米国特許３，４２１，８９３号、同
３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同
３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同
３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同
４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同
４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同
４，２９７，４３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６
２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Research D
isclosure １５１６２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。
これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。またこれらの素材
からなるタイミング層に、例えば米国特許４，００９，
０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４
号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４−１５５８３
７号、同５５−１３８７４５号、などに開示された現像
抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米
国特許４，２０１，５７８号に開示されているハイドロ
キノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしく
はそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。
さらには、中和機能を有する層として、特開昭６３−１
６８６４８号、同６３−１６８６４９号に記載の如く補
助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変
化を少なくするという点において効果がある。

【０１０３】Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、捕獲媒染層、フィルター染料層
などを有しても良い。バック層は、カールの調整や、滑
り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層
に添加しても良い。保護層は、主としてカバーシートバ
ック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わ
せたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用い
られる。捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散し
た色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭
度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの
最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染
料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を
含むものであり、特開平１−１９８７４７号、同２−２
８２２５３号に記載されている。カバーシートに染料を
含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フィル
ター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を
有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染
層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても良
い。

【０１０４】III. アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリ
は液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸
塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミ
ンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
など）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開
するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つ
ために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スのアルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキ
シエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセル
ロースが用いられる。遮光剤としては、染料受像層まで
拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔
料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いること
ができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげら
れる。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用出来る。このような現
像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、また
プレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は
感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理
液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフ
ェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このう
ちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に
好ましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。感光シート、カバーシートあるいはアルカリ
処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７
２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の
硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜
２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載
の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０
〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載の
マット剤などを含む事が出来る。

【０１０５】

【実施例】以下の実施例で本発明を詳細に説明するが本
発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。 乳剤Ａ−１（内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：１３ｇ
の臭化カリウムと０．０５ｇの１，８−ジヒドロオキシ
−３，６−ジチアオクタンを含有する８重量％のゼラチ
ン水溶液１０００ｃｃ中に、温度を７５℃に保ちながら
０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭化カリウム水溶
液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０
になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しな
がら、硝酸銀水溶液３００ｃｃを４０分間かけて添加し
た。添加が終了すると、平均粒径（球相当径）が約０．
８μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後コ
ア粒子と呼ぶ）が生成された。次に、この臭化銀粒子に
チオ硫酸ナトリウム０．７ｍｇ、及び塩化金酸カリウム
０．４ｍｇ（いずれも水溶液にて添加）を加え、７５℃
で８０分間加熱することにより化学増感処理を行った。
このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒子調
製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら０．８Ｍの硝
酸銀水溶液と０．８Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロ
ールダブルジェット法でｐＢｒが２．７１になるように
臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀
水溶液７４０ｃｃを６０分間かけて添加した。この乳剤
を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン
を添加して平均粒径（球相当径）が約１．４μｍの粒子
サイズの揃った臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シェ
ル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この内部潜像型コア／シ
ェル乳剤に銀１モルあたり０．４ｍｇのチオ硫酸ナトリ
ウムと２０ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加
え、６０℃で６０分間加熱することにより粒子表面の化
学増感を行い、内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。

【０１０６】乳剤Ｂ−１の調製：乳剤Ａ−１と同じ方法
で、但しゼラチン解こう剤を等量の３−チアペンチルア
クリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソーダ（１／６モル比）で置換して、別の内
部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。

【０１０７】乳剤Ｅ（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）
の調製：１３ｇの臭化カリウムと１．３ｇの１，８−ジ
ヒドロオキシ−３，６−ジチアオクタンを含有する本発
明の８重量％の３−チアペンチルアクリレート／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／６モル比）水溶液１０００ｃｃ中に、温度を７５
℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭
化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐ
Ｂｒが１．３０になるように臭化カリウム水溶液の添加
速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００ｃｃを５分間
かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径（球相当
径）が約０．４μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀
結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。次に、この
臭化銀粒子にチオ硫酸ナトリウム１．４ｍｇ、及び塩化
金酸カリウム０．８ｍｇ（いずれも水溶液にて添加）を
加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処
理を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子
にコア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら
０．８Ｍの硝酸銀水溶液と０．８Ｍの臭化カリウム水溶
液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０
になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しな
がら、硝酸銀水溶液７４０ｃｃを３０分間かけて添加し
た。この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗
し、更に３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（１／６
モル比）を添加して平均粒径（球相当径）が約０．７μ
ｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜
像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この内部
潜像型コア／シェル乳剤に銀１モルあたり０．８ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムと４０ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）を加え、６０℃で６０分間加熱することにより
粒子表面の化学増感を行い、八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤を調製した。 乳剤Ａ−２〜Ａ−５（比較例）及びＢ−２〜Ｂ−５（本
発明）の調製：シェル形成時に各乳剤において、下記表
−Ａに示す金属錯体をそれぞれ硝酸銀１モルあたり表−
Ａに示す量を添加したことを除いて、乳剤Ａ−１、Ｂ−
１と全く同様に乳剤Ａ−２〜Ａ−５及びＢ−２〜Ｂ−５
を調製した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】次に乳剤Ａ−１を用いて下記表−Ｂの構成
を有する比較用感光要素（試料１０１）を作成した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】

【化１４】

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含
むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
を塗設した。 （１） 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアルリレ
ート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／ｍ² およ
び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタ
ン０．１ｇ／ｍ² を含む中和層。 （２） 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／
ｍ² 、ポリ（メチルビニルエーテル−コーモノメチルマ
レエイド）０．２ｇ／ｍ² を含む中和タイミング層。 （３） スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／
Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４
２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックス
と、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドを重量比９３／３／４の比で乳化重合
したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるよう
にブレンドし、総固型分を２．５ｇ／ｍ² 含む層。 （４） ゼラチン１ｇ／ｍ² を含む層。

【０１１８】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填し
た。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc 上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

【０１１９】次に、試料１０１の第７層、第１３層、第
１９層の乳剤Ａ−１を表−Ａに示す乳剤Ａ−２〜Ａ−
５，Ｂ−１〜Ｂ−５に変更して、表−Ｃに示す試料１０
２〜１１０を作成した。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】前記感光要素１０１〜１１０を、グレーの
連続ウエッジを通して乳剤層側から露光した後、前記カ
バーシートを重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７
５μｍの厚みになるように加圧ローラーを使用して展開
した。処理は２５℃で行ない、１０分後に転写濃度をカ
ラー濃度計で測定した。その結果を表−Ｄに示す。ただ
し、ここに示す中点感度とは最大濃度と最低濃度の中点
感度を与える露光量の逆数値を基準試料に対して相対値
で表わした。また高濃度感度とは最大濃度−０．２に対
応する濃度を与える露光量の逆数値を基準試料に対して
相対値で表わした。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】内部潜像型直接ポジ乳剤に遷移金属化合物
を用いることは公知であるが、これら従来技術ではいず
れもハロゲン化粒子形成時の解膠剤としてゼラチンを用
いており、表−Ｄの結果より、試料１０４及び１０５に
比べて試料１０１〜１０３が劣ることが明らかである。
また、ゼラチンの代わりに本発明の解膠剤を用いること
は例えば米国特許３，６１５，６２４号等で知られてい
るが、これら従来技術ではいずれも予めかぶらされた直
接ポジ乳剤に関するものであり、本発明のような内部潜
像型直接ポジ乳剤においてゼラチンを本発明の解膠剤に
置き換えただけでは、表−Ｄの結果より、試料１０６に
比べて試料１０１が劣ることが明らかである。これに対
し、内部潜像型直接ポジ乳剤においてゼラチンを本発明
の解膠剤に置き換え、且つ本発明の遷移金属化合物を用
いることにより、試料１０１及び１０６に比べて試料１
０７〜１１０が優れている。特に、六配位シアノ錯体を
使用することにより、試料１０７及び１０８に比べて試
料１０９〜１１０が顕著に優れている。

【０１２４】実施例−２ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。 乳剤Ｃ−１（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調製：
１３ｇの臭化カリウムと０．０５ｇの１，８−ジヒドロ
オキシ−３，６−ジチアオクタンを含有する８重量％の
ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に、温度を７５℃に保ち
ながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭化カリウ
ム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが
１．３０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を
調節しながら、硝酸銀水溶液３００ｃｃを４０分間かけ
て添加した。添加が終了すると、平均粒径（球相当径）
が約０．８μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶
（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。次に、この臭化
銀粒子にチオ硫酸ナトリウム０．７ｍｇ、及び塩化金酸
カリウム０．４ｍｇ（いずれも水溶液にて添加）を加
え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理
を行った。このようにして化学増感を施したコア粒子に
コア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら
０．８Ｍのと硝酸銀水溶液と０．８Ｍの臭化カリウム水
溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３
０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節し
ながら、硝酸銀水溶液７４０ｃｃを６０分間かけて添加
した。この乳剤を常法のフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチンを添加して平均粒径（球相当径）が約
１．４μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以
後内部潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、
この内部潜像型コア／シェル乳剤に銀１モルあたり０．
４ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと２０ｍｇのポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）を加え、６０℃で６０分間加熱するこ
とにより粒子表面の化学増感を行い、八面体内部潜像型
直接ポジ乳剤を調製した。

【０１２５】乳剤Ｄ−１の調製：乳剤Ｃ−１と同じ方法
で、但しゼラチン解こう剤を等量の３−チアペンチルア
クリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソーダ（１／６モル比）で置換して、別の八
面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。 乳剤Ｃ−２（比較例）及びＤ−２（本発明）の調製：シ
ェル形成時に各乳剤において下記表−Ｅに示す金属をそ
れぞれ硝酸銀１モルあたり表−Ｅに示す量を添加したこ
とを除いて、乳剤Ｃ−１、Ｄ−１と全く同様に乳剤Ｃ−
２及びＤ−２を調製した。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】次に乳剤Ｃ−１を用いて下記表−Ｆの構成
を有する比較用感光要素（試料２０１）作成した。

【０１２８】

【表８】

【０１２９】

【表９】

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】次に、試料２０１の第７層、第１３層、第
１９層の乳剤Ｃ−１を表−Ｅに示す乳剤Ｃ−２及びＤ−
１〜Ｄ−２に変更して、表−Ｇに示す試料２０２〜２０
４を作成した。

【０１３２】

【表１１】

【０１３３】前記感光要素２０１〜２０４を、グレーの
連続ウエッジを通して乳剤層側から露光した後、実施例
１のカバーシートと重ね合わせ、両材料の間に実施例１
の処理液を７５μｍの厚みになるように加圧ローラーを
使用して展開した。処理は２５℃で行ない、１０分後に
転写濃度をカラー濃度計で測定した。その結果を表−Ｈ
に示す。ただし、ここに示す中点感度とは最大濃度と最
低濃度の中点感度を与える露光量の逆数値を基準試料に
対して相対値で表わした。また高濃度感度とは最大濃度
−０．２に対応する濃度を与える露光量の逆数値を基準
試料に対して相対値で表わした。

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】内部潜像型直接ポジ乳剤に遷移金属化合物
を用いることは公知であるが、これら従来技術ではいず
れもハロゲン化粒子形成時の解膠剤としてゼラチンを用
いており、表−Ｈの結果より、試料２０２に比べて試料
２０１が劣ることが明らかである。また、ゼラチンの代
わりに本発明の解膠剤を用いることは例えば米国特許
３，６１５，６２４号等で知られているが、これら従来
技術ではいずれも予めかぶらされた直接ポジ乳剤に関す
るものであり、本発明のような内部潜像型直接ポジ乳剤
においてゼラチンを本発明の解膠剤に置き換えただけで
は、表−Ｈの結果より、試料２０３に比べて試料２０１
が劣ることが明らかである。これに対し、内部潜像型直
接ポジ乳剤においてゼラチンを本発明の解膠剤に置き換
え、且つ本発明の遷移金属化合物を用いることにより、
試料２０１及び２０３に比べて試料２０４が優れてい
る。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、高感度で、最高濃度と最
低濃度の差が大きい内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤、およびそれを用いたカラー拡散転写写真感光材料が
提供される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】一方、欧州特許第０，３３６，４２５号、
同０，３３６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同
２−２０８５４号には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位のレニウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウム金属錯体の存在下において感度および階
調の経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良されたハ
ロゲン化銀乳剤が記載されている。ここで、六配位遷移
金属錯体は結晶構造内部の単一のハロゲン化物イオンの
空格子点の空間に収容されるという認識がされており、
遷移金属が単一イオンまたは原子として、ハロゲン化銀
粒子に取り込まれるという従来の一般的な見解とは異な
っている。しかしながら、この特許では遷移金属の種類
はレニウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウム
に限られており、コバルト、鉄、マンガン、クロムにつ
いては記載されていない。また内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀剤については記載されていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/10 ５０４ 8910−2Ｈ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１
   種有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し
   単位を有する重合体を解こう剤として用いてハロゲン化
   銀乳剤粒子形成を行ない、且つ該ハロゲン化銀乳剤粒子
   形成にマンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、
   ビスマス、レニウム、および周期律表第８族金属から選
   ばれる金属を少なくとも１種添加することを特徴とする
   内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 前記添加される金属が下記一般式（Ｉ）
   で表わされる六配位シアノ錯体であることを特徴とする
   請求項１記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- 式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｆ
   ｅ、Ｍｎ又はＣｒを表し、ｎは３又は４を表す。
3. 【請求項３】 前記添加される金属が鉛であることを特
   徴とする請求項１記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化
   銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に、色素像形成物質と組み合わ
   された少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該色素像形成物質が下記一般式（II）で表わされ
   る、銀現像に関連して拡散性色素又はその前駆体を放出
   する非拡散性化合物もしくは、それ自体の拡散性が変化
   する化合物からなるカラー拡散転写感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１
   ないし請求項３のいずれか１項記載の内部潜像型直接ポ
   ジハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするカラー
   拡散転写感光材料。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
   色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
   し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
   対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化合物の拡散
   性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
   れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
   いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
   １または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
   一でも異なっていてもよい。｝