JPH0659377A - 予めかぶらされていない内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平行双晶含有型平板状コアー／シェル直接反
転乳剤の調整に於いて内部カブリを低くかつコアーの感
光核とシェル表面の増感核を最適に行う事によって高い
Ｓ／Ｎ比を含有するコアー／シェル型直接反転ハロゲン
化銀乳剤を提供し、この乳剤を用いてカラー拡散転写写
真フィルムユニットの感度を高めかつ最低濃度を低くす
る。 【構成】 コアー／シェル型直接反転乳剤の製造方法に
於いて保護コロイドとして、側鎖にチオエーテル構造を
少なくとも１種有するエチレン性不飽和単量体から誘導
される繰り返し単位を有する重合体を解膠剤として用い
た事を特徴とする、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６
０％以上がアスペクト比１．５以上の平行双晶含有型平
板状粒子であるコアー／シェル型直接反転乳剤およびこ
れを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は予めかぶらされていない
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた
カラー拡散転写写真フィルムユニットに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤は解膠剤としてゼラチンを用いて可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン化物を混合することでハロゲン化銀粒子（コ
アー粒子）を形成し、その後コアー粒子の化学増感を行
った後シェル形成の為のハロゲン化銀沈積を行い、その
後脱塩をおこなって必要に応じて化学増感の工程を経て
調整される。このような調整に於いて、高い感度を得る
為には平行双晶含有平板状コアー／シェル型直接反転ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい。また、カラー拡散転写写真
フィルムユニットに於いてコアー／シェル型直接反転乳
剤に平行双晶含有型平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた場
合、感光材料の感光層をより薄層化することができる。
この為に感光層自身のシャープネスの向上や、拡散転写
した時の転写像のシャープネスの向上が可能である。ま
た、正常晶粒子に比べて粒子の表面／体積比が大きいこ
とにより、より多くの増感色素を吸着させることがで
き、色増感感度が向上する。この為に粒状性も向上す
る。従ってカラー拡散転写写真フィルムユニットの高感
度化、高画質化できるメリットを有する。

【０００３】一方、コアー／シェル直接反転乳剤の場
合、コアー粒子の調整及び化学熟成、続いて銀塩溶液と
ハロゲン塩溶液とを添加してシェル付けを行う際に解膠
剤としてゼラチンを用いた場合、ゼラチンの本来有する
還元性に起因すると考えられる高い内部カブリが発生し
て良好なＳ／Ｎが得られないと言う問題があった。さら
に、コアー粒子の化学増感を行う為に用いた増感剤（一
般には金イオン及び硫黄が用いられる）がゼラチンと相
互作用することでコアー粒子との反応が不十分な為、残
存した増感剤がシェル形成時に悪影響を及ぼし表面と内
部の化学増感の程度を良好に制御する事ができず高いＳ
／Ｎが得られないと言う問題があった。

【０００４】平行双晶含有型平板状コアー／シェル型の
直接反転ハロゲン化銀乳剤に関しては米国特許４，３９
５，４７８号、同４，５０４，５７０号、特開平１−２
９７，６４９号、同１−１５８，４２９号に開示されて
いるが、高いＳ／Ｎ比を得るにはそれらの効果は不十分
であり、特に拡散転写感光ユニットとしては、もはや実
用に耐えるものではなかった。

【０００５】さらに、画像形成に使用するためのハロゲ
ン化銀写真乳剤に対する解膠剤としては、古くよりゼラ
チンが使用され現在に至っている。この理由として、第
１に保護コロイド性が大きい点、第２にゾル−ゲル転換
が容易で取り扱いやすく、塗布も可能である事等が主に
挙げられる。しかしながらゼラチンは、バクテリア、菌
類により腐敗しやすく、また、生体からくるものである
ため品質にばらつきがある。これらの問題について、ゼ
ラチンの代わりに合成ポリマーを解膠剤として使用する
事は既に公知であり、またチオエーテル構造を少なくと
も一種含有するエチレン性不飽和単量体から誘導される
繰返し単位を有する重合体を解膠剤として使用すること
も公知である。例えば、米国特許第３，６１５，６２４
号、同３，５３６，６７７号、同３，６９２，７５３
号、同３，６９０，８８８号、同３，６７９，４２５
号、同３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５
号，同３，７１３，８３３号、同３，８４０，６２８
号、及び同４，４００，４６３号、また、リサーチ・デ
ィスクロジャー１０４巻第４４〜４８頁及びJournal of
ImagingScience３１巻、第１４８〜１５６頁に記載さ
れている。なお上記特許及び文献中には、化学増感法及
び直接ポジ乳剤の実施例の記載はあるが、これらの従来
技術ではネガ乳剤についての化学増感であり、また直接
ポジ乳剤は、あらかじめかぶらされた直接ポジ乳剤であ
る。本発明のような、予めかぶらされていない直接ポジ
乳剤、及びその化学増感に関する記載はなく、さらに平
行双晶含有型平板状コアー／シェル直接反転乳剤に関す
る記載はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平行
双晶含有型平板状コアー／シェル直接反転乳剤の調整に
於いて内部カブリを低くかつコアーの感光核とシェル表
面の増感核を最適に化学増感を行う事によって高いＳ／
Ｎ比を有するコアー／シェル型直接反転ハロゲン化銀乳
剤を提供すること及びそれを用いた感度が高くかつＳ／
Ｎ比が高いカラー拡散転写感光ユニットを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下 (1)
及び(2) に記載のコアー／シェル型直接反転ハロゲン化
銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光ユニットに
よって解決された。 (1) 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以上がア
スペクト比１．５以上の平行双晶含有型平板状粒子であ
るコアー／シェル型直接反転乳剤の調整の一部もしくは
全てにおいて、側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１
種有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返
し単位を有する重合体を解膠剤として用いた事を特徴と
する予めかぶらされていない内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤。 (2) 支持体上に、少なくとも１つの色素像形成物質
と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する感光シート、及び該感光シートと第２の支持
体との間に展開されるようになっているアルカリ処理組
成物を含むカラー拡散転写写真フィルムユニットに於い
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前項１
に記載の予めかぶらされていない内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤を含有する事を特徴とするカラー拡散転
写写真フィルムユニット。

【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明において解膠剤として用いられる前記の側鎖にチオエ
ーテル構造を少なくとも１種含有する重合体について詳
細に説明する。本発明のチオエーテル構造を少なくとも
１種含有する重合体の好ましい例としては、下記一般式
［Ａ］で表わされるような側鎖にチオエーテル構造を有
するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位
を有する重合体を挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式［Ａ］中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または塩素原子を表し、Ｌ¹ は−Ｃ
ＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、
−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、下記化２、ま
たは下記化３を表し、Ｌ² は、Ｌ¹ とＲを結ぶ連結基を
表し、ｉは０または１を表し、ｊは１または２を表し、
Ｒは一価の置換基を表す。

【００１１】

【化２】

【００１２】化２中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水
素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または置換も
しくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基もしくはアリールオキシ基を表す。

【００１３】

【化３】

【００１４】化３中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は上記と同義。

【００１５】Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記
化４で表される。

【００１６】

【化４】

【００１７】化４中、Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ 、Ｊ⁴ は同じで
も異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ⁵ ）−〔Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基（炭素数１
〜６）、または置換アルキル基（炭素数１〜６）を表
す〕、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵ ）−（Ｒ⁵ は上記と同義）、−
Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数
１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −Ｎ（Ｒ
⁷ ）−（Ｒ⁵ とＲ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷ は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜６）、または置換アルキル基（炭
素数１〜６）を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵ ）
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、−
Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷ は上記
と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ
₂ −（Ｒ⁵は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ−（Ｒ⁵
は上記と同義）等を挙げることができる。Ｘ¹ 、Ｘ² 、
Ｘ³ 、Ｘ⁴ は同じでも異なっていてもよく、アルキレン
基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン
基、アラルキレン基、または置換アラルキレン基を表
す。ｐ，ｑ，ｒは０または１を表す。ただし、ｐ，ｑ，
ｒが同時に０となることはない。また、Ｌ² は少なくと
も１個のチオエーテル構造が含まれる。

【００１８】上記において、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は
好ましくは、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換の
アルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を
表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレ
ン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチ
ルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン
などが、アラルキレン基としては例えばベンジリデンな
どが、置換もしくは無置換のフェニレン基として例えば
ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンな
どがある。また、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ で表されるア
ルキレン基、アラルキレン基又はフェニレン基の置換基
としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、−ＮＨＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸はアルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、又は
置換アラルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は
上記と同義）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＣＯＲ⁸（Ｒ⁸ は上
記と同義）、下記化５、下記化６、アミノ基（アルキル
基で置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水
酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が２つ以上
あるときは互いに同じでも異なってもよい。

【００１９】

【化５】

【００２０】化５中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、また
は置換アラルキル基を表す。

【００２１】

【化６】

【００２２】化６中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義。

【００２３】また、上記置換アルキル基、置換アルコキ
シ基、置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例
としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｎ
ＨＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、前記化５や化６で表
わされる基、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｃ
ＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基（アルキルで置換されていてもよい）等が
挙げられる。

【００２４】一般式［Ａ］中、Ｒは１価の置換基を表
し、具体的には炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の
アルキル基、または炭素数６〜２０の置換もしくは無置
換のアリール基を表す。アルキル基としては、具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル等が挙げられる。また、アルキル基、アリ
ール基の置換基としては、前記Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴
で説明したのと同様に、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ はアルキル基、
置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラル
キル基、または置換アラルキル基を表わす）、−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上
記と同義）、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｃ
ＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、前記化５や化６で表わさ
れる基、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げ
られる。

【００２５】一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を与
えるエチレン性不飽和単量体の代表的な具体例を以下に
列挙する。 ３−チアペンチルアクリレート ２−チアブチルアクリレート ３−チアペンチルメタクリレート ２−チアブチルメタクリレート Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアペンチル）メタクリルアミド ５−チアヘプチルアクリレート Ｎ−（７−チアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアオクチル）アクリルアミド Ｎ−（７−チアノニル）アクリルアミド Ｎ−（２，５−ジメチル−４−チアヘキシル）メタクリ
ルアミド Ｎ−アクリロイルメチオニン Ｎ−メタアクリロイルメチオニン Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチル］アク
リルアミド CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００２６】

【化７】

【００２７】 ３−チアペンチル−４−ビニルベンゾエート CH₂=CH-CONHCH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ CH₂=CH-CONH(CH₂)₃COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００２８】本発明における一般式［Ａ］で表わされる
繰返し単位を有する重合体は水溶性であることが好まし
く、必要に応じて他のエチレン性不飽和単量体を共重合
させてもよい。特に好ましい共重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、その単独重合体が水あるいは酸性
水溶液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものであり、
具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のような非イオン性の
単量体や

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】等のアニオン性基を有する単量体または、
その塩（例えば、Ｎａ，Ｋ塩、アンモニウム塩等）や
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルアミノメチル）アクリルアミド、３−（４−ピリ
ジル）プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレンのような３級アミンまたは、その塩（例
えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩）あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプ
ロピル）アンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化
合物のようなカチオン性基を有する単量体を挙げること
ができる。これらのうち、非イオン性単量体、アニオン
性官能基を有する単量体が特に好ましい。また一般式
［Ａ］で表わされる繰返し単位を有する重合体において
は、その水溶性を損なわない範囲内でその他のエチレン
性不飽和単量体を共重合することができる。そのような
単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルケトン、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エステル
（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート）、モノエチ
レン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル）または
ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）等を挙げる
ことができる。

【００３２】本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を含む重合体において、チオエーテル基を含む単量
体の割合は、単量体構造や使用目的等により種々異な
り、一般的には０．１ないし１００重量％の範囲である
が、特に好ましくは１ないし７０重量％である。以下に
本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を有する
ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものでない。 Ｐ−１ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／１モル比） Ｐ−２ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／２モル比） Ｐ−３ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／３モル比） Ｐ−４ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／４．５モル比） Ｐ−５ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−６ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／９モル比） Ｐ−７ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／１モル比） Ｐ−８ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／６モル比） Ｐ−９ ２−チアブチルアクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−10 ３−チアペンチルアクリレート／アクリル酸／
アクリル酸ソーダ共重合体（１／３／３モル比） Ｐ−11 ３−チアペンチルアクリレート／アクリルアミ
ド共重合体（１／１２．５モル比） Ｐ−12 Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド／ア
クリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合体（１／１／２
モル比） Ｐ−13 ２−チアブチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ共重合体（１／１／５モル比） Ｐ−14 Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（１
／４／４モル比） Ｐ−15 ３−チアペンチルアクリレート／メチルアクリ
レート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比） Ｐ−16 ３−チアペンチル−４−ビニルベンゾエート／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合体
（１／５モル比） Ｐ−17 Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチルメ
タクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／５モル比） Ｐ−18 Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ共重合体（１／６モル比） Ｐ−19 Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミ
ド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／６モル
比） Ｐ−20 Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチ
ル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重
合体（１／０．２５／８モル比）

【００３３】上記のチオエーテル構造を含有する単量体
及び重合体は、例えば米国特許第３，５３６，６７７
号、同３，６１５，６２４号、同３，６７９，４２５
号、同３，６９２，７５３号、同３，７０６，５６４
号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure), １０４巻, 第４４〜４８頁（１９７２年）等に記
載されており、その合成法も、上記の文献に従って行う
ことができる。

【００３４】本発明の重合体の製造は、種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合に
よってなされる。また、重合の開始方法はラジカル開始
剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、熱重
合方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は
例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新
聞社刊、１９７１年）に記載されている。上記の重合方
法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好
ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例
えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル
等、種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物で
用いてもよいし、水との混合溶媒としてもよい。

【００３５】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが通常３０℃〜１００
℃の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開始剤
としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ−ペンタノイックアシッド）などのようなアゾ系開
始剤や、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウムのよ
うなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００３６】開始剤量は、重合体の分子量に応じて調節
されるが単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜１．０モル％の範囲が特に好
ましい。また、本発明の重合体を共重合体の形で合成す
る際には、使用する単量体を初めにすべて反応容器に入
れておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単
量体を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用する２
種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して、滴下し
てもよいし、また、別々に滴下してもよい。また、滴下
を行う際に、エチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては、水、あるいは有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチルなど）あるいは水と該有機溶媒との混合溶媒で
もよい。

【００３７】滴下に要する時間は、エチレン性不飽和単
量体の重合反応性等により異なるが、好ましくは５分な
いし８時間、特に好ましくは３０分ないし４時間であ
る。また、滴下速度は、滴下の間中等速でもよいし、滴
下時間内で、適当に変えても構わない。エチレン性不飽
和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴下総時間
や滴下速度は必要に応じて自由に変えることができる。
特に、各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の差が大
きい場合、反応性の高い単量体をよりゆっくりと添加す
る等の方法が好ましい。

【００３８】重合開始剤は、あらかじめ重合溶媒に添加
しておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に
添加してもよい。また、溶媒に溶かしてエチレン性不飽
和単量体と別々に滴下してもよい。またこのような添加
法の２種以上を組み合わせても構わない。エチレン性不
飽和単量体を滴下する温度は、重合反応を起こし得る範
囲ならば制限はなく、開始剤の種類、エチレン性不飽和
単量体の種類によって重合温度は異なるが、通常２０な
いし１００℃、好ましくは３０ないし１００℃、特に好
ましくは４０ないし９５℃の間である。

【００３９】また、本発明におけるチオエーテル構造を
少なくとも１種含有する重合体としては、特開昭５４−
１４５５２２号に記載されているようにメルカプタン類
の存在下にラジカル重合を行うことにより得られる重合
体を挙げることができる。この方法は、大河原信也編
「オリゴマー」（講談社サイエンティフィク、１９７６
年）１０頁〜３０頁に記載されているように、メルカプ
タン類への重合体ラジカルの連鎖移動反応、及び生成し
たＳラジカルからの重合の開始、継続の繰返しにより、
重合体末端にチオエーテル構造を生成せしめるものであ
る。

【００４０】用いられるメルカプタンとしては、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、
チオサリチル酸、ベンゼンチオール、チオグリコール
酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−シクロヘキシルア
ミン、（２−メルカプトエチル）−トルメチルアンモニ
ウムブロミドまたは対応するアセテート、２−メルカプ
トアニリン、３−メルカプトアニリン、４−メルカプト
アニリン、メルカプトアニソール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプト−４
−（３Ｈ）−キナゾリノン、２−メルカプトキノリン、
エチルメルカプトアセテート、メチルメルカプトアセテ
ート、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−
メルカプト−４−メチルピリミジン、１−メルカプト−
３−フェニルプロパン、５−メルカプト−１−フェニル
−１，２，３，４−テトラゾール等を挙げることができ
る。

【００４１】重合反応に用いられる好ましい単量体とし
ては、前記した、その単独重合体が水あるいは酸性水溶
液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものである。ま
た、必要に応じて、チオエーテル基を含有する単量体あ
るいは、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合して
も構わない。

【００４２】以下に、このような重合体化合物に関し、
その具体例を使用するメルカプタン類、及び単量体のモ
ル比で示すが、本発明の化合物がこれに限定されるもの
ではない。 Ｐ−21 メルカプトエタノール／アクリルアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／５００／１０） Ｐ−22 メルカプトエタノール／アクリルアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／１００／５） Ｐ−23 ヘキシルメルカプタン／アクリルアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／１００／５） Ｐ−24 チオグリコール酸エチル／メチルメタクリレー
ト／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ（１／５０／１００） Ｐ−25 メルカプトエタノール／アクリルアミド（１／
１０００） Ｐ−26 オクチルメルカプタン／メチルメタクリレート
／アクリル酸／アクリル酸ソーダ（１／５０／１００／
１００） Ｐ−27 ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリルア
ミド（１／１２００） Ｐ−28 ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリル酸
／アクリル酸ソーダ（１／１００／１００） Ｐ−29 メルカプトエタノール／３−チアペンチルアク
リレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ（１／１５／１００） Ｐ−30 チオグリコール酸（ｎ−）ブチル／３−チアペ
ンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ（１／１０／１００）

【００４３】上記のメルカプタン類の存在下にラジカル
重合を行うことにより、得られる重合体の製造は、例え
ば特開昭５４−１４５５２２号に記載の方法に従えば良
いが、エチレン性不飽和単量体に加えてメルカプタン類
を使用する以外は、通常のラジカル重合と基本的には、
ほぼ同様の手段で行うことができる。従って、この種の
重合体の製造は、前記一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を有する重合体の製造法に準じて行うことができ
る。

【００４４】本発明のチオエーテルを官能基とする解膠
剤は、ハロゲン化銀粒子形成時に用いるが、用いる方法
としてはハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化物塩溶
液または銀塩溶液中に溶解しておくか、解膠剤を溶解し
た溶液を反応容器に添加するか、または銀塩溶液と併行
して添加することができる。好ましくはあらかじめ反応
容器中に水溶液として添加しておくことである。使用量
は、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り０．１
〜１５０ｇ、好ましくは０．５〜８０ｇである。本発明
において、ハロゲン化銀粒子の粒子形成〜水洗、脱塩〜
化学増感の工程に於いて、ゼラチンを用いない事が好ま
しいが、必要に応じてゼラチンを用いてもよい。特に平
行双晶含有型平板状粒子の核形成に於いて低分子量ゼラ
チン（平均分子量１０万以下）を用いることができる。
さらに乳剤調整の後、塗布までにゼラチンをバインダー
として、ハロゲン化銀１モルあたり３０ｇ以上、好まし
くは５０ｇ以上加える事も可能である。使用可能なバイ
ンダーについては、Research Disclosure, 176巻, Item
17643の記載を参考にできる。

【００４５】本発明における粒子形成時の温度はポリマ
ーがゾル−ゲル変換しないため、０℃以下でも凝固しな
い限り十分に粒子形成でき、またゼラチンのように高温
で凝固するたんぱく質の存在がないため１００℃以上で
も十分使用可能であるが、好ましくは５℃〜９５℃の範
囲で用いるのが良い。本発明のハロゲン化銀粒子の温度
やｐＡｇ調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。

【００４６】次に平行双晶含有型平板状粒子コアー／シ
ェル型直接反転乳剤について詳細に説明する。平行双晶
面含有型平板状粒子とは、１粒子あたり平行双晶面を２
枚以上含有する平板状粒子を指し、詳細はクライン, メ
ッツ, モイザー, フォトグラフィッシェ・コレスポンデ
ンツ（Photographische Korrespondenz), ９９巻, ９９
〜１０２（１９６３）、同, １００巻, ５７〜７１（１
９６４）の記載を参考にすることができる。本発明では
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以上、好ましく
は８０％以上、より好ましくは９５％以上が平行双晶面
を２枚もしくは３枚有し、より好ましくは２枚を有す
る。また、該平板状コア／シェル粒子のアスペクト比は
１．５以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは
３〜２０である。ここでアスペクト比とは平板粒子の
（直径／厚味）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観
察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径を指すものとする。また、厚味は平板状粒子の主平面
間の距離を指す。該平板状コア／シェル型粒子の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。ここで単分散
とは変動係数で３５％以下が好ましく、２５％以下がよ
り好ましく、１５％以下が更に好ましい。ここで変動係
数は該粒子の投影面積の円換算直径で表わされる粒子サ
イズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った
値を指す。

【００４７】平行双晶面を２〜３枚、好ましくは２枚有
する該平板状コア／シェル乳剤粒子を製造する為には該
特性を有する平板状粒子をコア粒子とし、化学熟成し、
均一にシェル付けを行なえばよい。該特性を有する平板
状コア粒子の調製方法に関しては特開昭６３−１５１６
１８号、特開平２−８３８号の記載を参考にすることが
できる。なお、該平板状粒子を形成する時にＮＨ₃ を用
いて熟成した時は、該熟成後に、乳剤のｐＨ値を５以
下、好ましくは４以下に下げて熟成し、粒子の還元状態
を調整することができる。該コア粒子の投影粒径の好ま
しい領域は０．１８μｍ〜６μｍ、より好ましくは０．
３μｍ〜３μｍである。該コア粒子の好ましいハロゲン
組成は沃塩臭化銀で、好ましくはＩ^- 含率は２０モル％
以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１
モル％以下で、Ｂｒ^- 含率は好ましくは８０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９
７モル％以上である。

【００４８】本発明では該コア乳剤粒子を従来公知の化
学増感剤〔即ち、イオウ、セレン、テルル、金および第
８族貴金属化合物、リン化合物の単独およびその組み合
わせで用いることができ、好ましくは金、イオウ、セレ
ン化合物の組合わせで用いることができる〕を用いて化
学増感することができる。該化学増感時のｐＢｒ値とし
ては３以下、好ましくは２以下の好ましい値を選んで用
いることができる。ここでｐＢｒ＝−ｌｏｇ〔Ｂｒ^- モ
ル濃度〕を指す。熟成温度の好ましい範囲は５０℃〜８
０℃、より好ましくは６０℃〜７５℃である。該化学熟
成の詳細に関しては、後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。該化学熟成に続いてシェル付けを行う。シ
ェル付けは銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して行う従
来公知の方法を用いて行うことができる。さらに特願平
４−１３６７１３号に記載の微粒子を添加して行うこと
もできる。該シェル付け時のｐＢｒは所望の厚さ方向の
成長とエッジ方向の成長に応じて任意に選ぶことができ
る。尚、シェル部の好ましいハロゲン組成領域も上記コ
アー粒子と同じである。該コア／シェル粒子のコア部／
シェル部のモル比は１／３０〜５／１が好ましく、１／
２０〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／２が更に
好ましい。該コア／シェル粒子の表面は化学増感を施さ
ないで用いることもできるが、化学増感した方が最大濃
度が高い反転像が得られ好ましい。該表面の化学増感に
関しては特開昭５７−１３６４１号および後述の文献の
記載を参考にすることができる。該コア粒子形成および
シェル付け時の乳剤のｐＨは通常１．８〜１１、好まし
くは２〜９、より好ましくは３〜７を用いることができ
る。それぞれの条件に応じて最も好ましい値を選んで用
いることができる。

【００４９】該コアー／シェル粒子の結晶成長過程で成
長を促進する為に、また粒子形成後および／またはコア
粒子の化学増感時に化学増感を効果的にならしめる為に
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、ア
ンモニア、チオエーテル類、チオ尿素類、かぶり防止剤
（好ましくはテトラアザインデン類）などを挙げること
が出来、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類であ
る。該ハロゲン化銀溶剤の詳細に関しては後述の文献の
記載を参考にすることができる。該コア／シェル乳剤を
分光増感する場合、該コア／シェル乳剤への分光増感色
素の添加量は、通常、飽和吸着量の１０〜１３０％が好
ましく、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００
％が更に好ましい。

【００５０】このようにして調製した本発明の平板状コ
ア／シェル型直接反転乳剤は従来公知のあらゆる直接反
転写真感光材料の少なくとも一層の感光層に用いること
ができる。また、従来公知のコア／シェル乳剤と混合し
て用いることもできる。従来公知の直接反転写真感光材
料に関しては次の文献の記載を参考にすることができ
る。フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photographic Science and Engineering),
２０巻, Ｐ．１５５（１９７６）、特公昭４６−１６３
５６号、米国特許３，３６２，８１９号、同３，７３
０，７１８号、同４，４９９，１７４号、同３，２２
７，５５０号、同４，４０１，７４６号、同４，６０
６，９９２号、特開平１−２９７６４９号、同１−１５
８４２９号、特開昭６３−２２６６４９号、リサーチデ
ィスクロージャー（Research Disclosure), １７６巻,
アイテム１７６４３（１９７８年１２月）、同, ３０７
巻, アイテム３０７１０５（１９８９年１１月）。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に粒子
形成から塗布時までに添加することのできる添加剤に特
に制限はない。添加することのできる添加剤はハロゲン
化銀溶剤（熟成促進剤ともいう）、ハロゲン化銀粒子へ
のドープ剤〔第８族貴金属化合物、その他の金属化合物
（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合物、Ｓ
ＣＮ化物等〕、分散媒、かぶり防止剤、安定剤、増感色
素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色
増感剤、増核剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金及び第８族貴金属化合物、リン化合物の単独およ
びその組み合わせ添加による化学増感剤で最も好ましく
は金、イオウ、セレン、テルル化合物の組み合わせから
なる化学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポ
リアミンおよびアミンボラン系化合物等の還元増感
剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶性銀
塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀等）、潜像安定剤、
圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイドロキ
ノン系化合物等）、現像変性剤、色像形成剤、直接反転
カラー写真用添加剤等であり、具体的な化合物および使
用方法等については、下記文献の記載を参考にすること
ができる。その他、従来公知のあらゆる技術と組み合わ
せて用いることができる。これに関しても下記文献の記
載を参考にすることができる。

【００５２】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure), １５１巻, No. １５１６２, Ｐ．７６〜７
８（１９７６年１１月）、同, １７６巻, アイテム１７
６４３（１９７８年１２月）、同, ３０７巻, アイテム
３０７１０５（１９８９年１１月）、ダフィン（Duffi
n）著, 写真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemist
ry), Focal Press, New York （１９６６年）、ビル著
（E. J. Birr）, 写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（St
abilization of Photographic Silver Halide Emulsio
n),フォーカル プレス（Focal Press), ロンドン（１
９７４年）、ジェームス編（T. H. James), 写真過程の
理論（The Theory of Photographic Process）第４版,
マクミラン（Macmillan), ニューヨーク（１９７７
年）、グラフキデ著（P. Glafkides),写真の化学と物理
（Chimie et Physique Photographiques),第５版、エデ
ィション ダ リジンヌヴェル（Edition del', Usine
Nouvelle),ポウル モンテル, パリ（１９８７年）、
同, 第２版, ポウル モンテル, パリ（１９５７年）、
米国特許３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２
号、同３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６
号、同３，８５０，６３７号、同３，９２３，５１３
号、同４，０３５，１８５号、同４，１８４，８７８
号、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，５７０
号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−３１３７
号、特開平１−２９７６４９号、同１−１５８４２９
号、特開昭６３−１５１６１８号、特開平１−１３１５
４７号。

【００５３】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００５５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号、同２，９３３，３９０号、同３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有効
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号
及び同４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行うこともでき、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの化合物を
分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

【００５６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズによって好ましい添加量は変化し、本
発明では５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５７】以下に、本発明のカラー拡散転写写真フィ
ルムユニットの構成要素について順次説明する。 Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好ま
しくは８０〜１５０μｍである。必要に応じて支持体の
バック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６
−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることが
できる。

【００５８】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および４級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
５，０００以上のもの特に好ましくは１０，０００以上
のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜
１０ｇ／ｍ² 、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特
に好ましくは２〜４ｇ／ｍ² である。受像層に使用する
親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど
が使用されるがゼラチンが好ましい。受像層中には、特
公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開
昭６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むこ
とができる。

【００５９】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどよりなる
非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。

【００６０】白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料
とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変
るが、光反射率が７０％以上であることが望ましい。一
般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上する
が、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料
が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量を
もつことが望ましい。二酸化チタンを５〜４０ｇ／
ｍ² 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ² 塗布し、光反射率
が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色反
射層が好ましい。

【００６１】二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選
んで用いることができる。この中でも特にルチル型の二
酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多くは、ア
ルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれて
おり、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上の
ものが望ましい。市販されている二酸化チタンとして
は、例えば、デュポン社のTi-pure Ｒ９３１の他、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のもの
がある。

【００６２】白色反射層のバインダーとしては、アルカ
リ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使
用できる。白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラ
チンである。白色顔料とゼラチンの比は１／１〜２０／
１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重量比）
である。白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号
や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み込む
ことが好ましい。

【００６３】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet“Carbon Black”MarcelDekker, Inc. （１
９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ま
しい。

【００６４】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 (1) 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of Photographic Process”第４版に記載されている。
これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表すこ
とができる。 一般式（Ｉ） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝このＺの機能により、銀
現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。ネガ型のＺの具体
例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素
を放出するものがあげられる。

【００６５】Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２
号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９
号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８
号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。

【００６６】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。このＺの代表的
な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるもの
ではない。

【００６７】

【化１０】

【００６８】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ(Angev. Chem. Inst. Ed. Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２，９
８３，６０６号にあげられたものが代表的である。ま
た、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するな
どして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化される
と実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものであ
る。このような機能を持つＺの具体例については、米国
特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３
号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９
６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されてい
る。

【００６９】また別な型としては、それ自体は色素を放
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１
号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９
号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２
７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，
２４９号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１
０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２
２０，７４６Ａ２号等に記載されている。以下にその具
体例を例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。

【００７０】

【化１１】

【００７１】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００７２】

【化１２】

【００７３】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９２２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。

【００７４】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２
７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、
同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号に記載されているもの。

【００７５】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；
Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及
び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているも
の。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４
〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこ
れらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７
〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【００７６】(2) ハロゲン化銀乳剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述したものを用いる。

【００７７】(3) 感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１
５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光要素の感度を高めることも
出来る。

【００７８】反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜８ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．２ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² である。本発明の好ましい
態様である。反射層の例としては特開昭６０−９１３５
４号に記載がある。好ましい重層構成では、露光側から
青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単
位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳
剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事がで
きる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に
及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置する
のが好ましい。

【００７９】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散
を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好まし
い。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンア
ミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげ
られ、更に具体的には特公昭５０−２１２４９号、同５
０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４
９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、
同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同
２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同
２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同
３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国
特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同
５８−２１２４９号等に記載されている。またそれらの
分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭
６０−１８９７８号に記載されている。

【００８０】特公昭５５−７５７６号に記載されたよう
な銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる
場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せし
めるのが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジエー
ション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設され
る。

【００８１】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とができる。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。

【００８２】II．カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートを用い、該カバーシ
ートの処理液を展開する側の最外層に色素捕獲層を有す
る。

【００８３】Ｇ）支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。

【００８４】Ｈ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャー（ResearchDisclosure),No.１６１０２（１９
７７）に開示されているよいなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。

【００８５】その他、米国特許４，０８８，４９３号、
特開昭５２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、同
５３−４５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４５
４２号等に開示の酸性物質も挙げることができる。酸性
ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニ
ルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン
酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルア
クリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、ア
セテート・ハイドロジエンフタレート等である。

【００８６】前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。

【００８７】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする重量比は０．１〜１０、好ましくは０．
３〜３．０である。

【００８８】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体
などを添加することもできる。中和層と組合わせて用い
るタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸
セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、
などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アク
リル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高
くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマ
ーなどが有用である。

【００８９】なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３
号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４
９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４
３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４９号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。

【００９０】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，
６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２
６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１
５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５
号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７
号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同
２，１６２，２７７号、Research Disclosure,１５１６
２，No. １５１（１９７６年）。

【００９１】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。また
これらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許
４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９
１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４
−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開
示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサー
や、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。さらには、中和機能を有する層として、特
開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に
記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による
転写濃度の変化を少なくするという点において効果があ
る。

【００９２】Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、捕獲媒染層、フィルター染料層
などを有しても良い。バック層は、カールの調整や、滑
り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層
に添加しても良い。保護層は、主としてカバーシートバ
ック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わ
せたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用い
られる。捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散し
た色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭
度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの
最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染
料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を
含むものであり、特開平１−１９８７４７号、同２−２
８２２５３号に記載されている。カバーシートに染料を
含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フィル
ター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を
有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染
層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても良
い。

【００９３】III.アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリ
は液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸
塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミ
ンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
など）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムが好ましい。

【００９４】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要で
ある。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用い
られる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステイ
ンを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれで
も、またそれらの組合わせでも用いることができる。代
表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。

【００９５】好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用できる。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカ
リ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としては
アミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特に好ましい。

【００９６】たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。感光シート、カバーシートあるいはアルカリ
処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７
２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の
硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜
２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載
の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０
〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載の
マット剤などを含む事が出来る。以下に、本発明を実施
例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって
限定されない。

【００９７】

【実施例】先ず、ハロゲン化銀乳剤の調整方法について
説明する。 （ａ）コアー／シェル型直接反転乳剤−１の調整（比較
例） ０．０４６ＭのＫＢｒを含有する０．７重量％のゼラチ
ン水溶液（ゼラチンは平均分子量＝２０，０００のアル
カリ処理ゼラチン）１２００ｃｃ中に、該ゼラチンを
０．９重量％含んだ１．１７Ｍ／リットルのＡｇＮＯ₃
水溶液と、該ゼラチンを０．９重量％含んだ１．１７Ｍ
／リットルのＫＢｒ水溶液を３０℃で攪拌しながら５３
ｃｃ／分で６６秒間、同時添加した。次にゼラチン水溶
液（脱イオン化アルカリ処理ゼラチンの２０重量％液）
を１７０ｃｃ添加し、７５℃に昇温した。昇温後１２分
間熟成した後、１．０６ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２７ｃｃ
を添加し、ＮＨ₃ 水（２５重量％）を添加しｐＨ＝１０
に調整し、２０分間熟成した。つぎにＨＮＯ₃ 水でアン
モニアを中和した後、１．０６Ｍ／リットルのＡｇＮＯ
₃ 水溶液と、１．２Ｍ／リットルのＫＢｒ水溶液をｐＢ
ｒ＝１．４７に保ちながら、加速された流速（終了時の
流速が開始時の４倍）でダブルジェット添加した。Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液は５００ｃｃであった。この乳剤を、常法
のフロッキュレーション法で水洗し、分散ゼラチンを添
加して８００ｇのコアー乳剤を得た。得られた六角形状
平板粒子は平均投影面積相当の円の直径が１．０μｍ、
平均厚さ０．１９μｍ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の９９％以上が六角形状平板粒子で占められており、粒
子サイズ分布の変動係数は１２％であった。上記コアー
乳剤２５０ｇに水７５０ｃｃとゼラチン３０ｇを添加
し、７５℃に昇温した後、ＫＢｒ溶液（１０重量％）と
１，８−ジヒドロオキシ−３，６−ジチアオクタンを
０．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８mg、及び塩化金酸
カリウム０．４mg（いずれも水溶液にて添加）を加え、
７０℃で７０分間加熱することによって化学増感処理を
行った。次にＡｇＮＯ₃ 水溶液（２０重量％液）とＫＢ
ｒ水溶液（１７重量％液）を用いてｐＢｒ＝１．５６に
調整しながら直線的流量加速添加法（最終添加流量が開
始添加流量の４倍）で添加し、シェル付けを行った。Ａ
ｇＮＯ₃ 水溶液の添加量は５１０ｃｃであった。該乳剤
を常法のフロッキュレーション法で水洗し、分散媒を添
加し分散した。次に該乳剤に銀１モル当たりチオ硫酸ナ
トリウム０．４５mg、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１
５mgを加え、６０℃で６０分間加熱することで、粒子表
面の化学増感を行った。得られた粒子の円相当平均投影
粒子径は１．５μｍ、厚さが０．４４μｍ、粒子サイズ
分布の変動係数が２０％であった。

【００９８】（ｂ）コアー／シェル型直接反転乳剤−２
の調整（本発明） ０．０４６ＭのＫＢｒを含有する０．７重量％のゼラチ
ン水溶液（ゼラチンは平均分子量＝２０，０００のアル
カリ処理ゼラチン）１２００ｃｃ中に、１．１７Ｍ／リ
ットルのＡｇＮＯ₃ 水溶液と、１．１７Ｍ／リットルの
ＫＢｒ水溶液を３０℃で攪拌しながら５３ｃｃ／分で６
６秒間、同時添加した。次に解膠剤として本発明のポリ
マーＰ−６を２ｇ加え、７５℃に昇温した。昇温後１２
分間熟成した後、１．０６ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０ｃ
ｃを添加し、ＮＨ₃ 水（２５重量％）を添加しｐＨ＝１
０に調整し、２０分間熟成した。次にＨＮＯ₃ 水でアン
モニアを中和した後、１．０６Ｍ／リットルのＡｇＮＯ
₃ 水溶液と、１．２Ｍ／リットルのＫＢｒ水溶液をｐＢ
ｒ＝１．１０に保ちながら、加速された流速（終了時の
流速が開始時の４倍）でダブルジェット添加した。Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液は５００ｃｃであった。この乳剤を、自然
沈降させ、デカンテーションにより脱塩してｐＨ＝６．
５、ｐＡｇ＝８．５に調整し、容量を１リットルとしコ
アー乳剤とした。得られた六角形状平板粒子は平均投影
面積相当の円の直径が１．２μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数は１５％であった。上記
コアー乳剤３１２ｃｃに水７５０ｃｃと本発明のポリマ
ーＰ−６を１ｇ加え、７５℃に昇温した後、ＫＢｒ溶液
（１０重量％）と１，８−ジヒドロオキシ−３，６−ジ
チオアクタンを０．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８m
g、及び塩化金酸カリウム０．４mg（いずれも水溶液に
て添加）を加え、７０℃で７０分間加熱することによっ
て化学増感処理を行った。次にＡｇＮＯ₃ 水溶液（２０
重量％液）とＫＢｒ水溶液（１７重量％液）を用いて直
線的流量加速添加法（最終添加流量が開始添加流量の４
倍）で添加し、シェル付けを行った。ＡｇＮＯ₃ 水溶液
の添加量は５１０ｃｃであった。該乳剤に脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチンを３０ｇ添加後、常法のフロッキュ
レーション法で水洗し、分散媒を添加し分散した。次に
該乳剤に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム０．４５m
g、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１５mgを加え、６０
℃で３０分間加熱することで、粒子表面の化学増感を行
った。得られた粒子の円相当平均投影粒子径は１．６５
μｍ、厚さが０．３０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数
が３５％であった。

【００９９】（ｃ）コアー／シェル型直接反転乳剤−３
〜４の調整（本発明） 反転乳剤−２の調整方法において解膠剤としてＰ−６の
代わりに本発明のポリマーＰ−８に変更した以外は同様
の方法でコアー／シェル型直接反転乳剤−３を、解膠剤
としてＰ−６の代わりに本発明のポリマーＰ−１４に変
更した以外は同様の方法でコアー／シェル型直接反転乳
剤−４を、それぞれ調整した。得られた平行双晶含有型
平板状粒子のサイズ、形状を下記表−Ａに示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】上記コアー／シェル乳剤−１を用いて、下
記表−Ｂの構成を有する比較用感光要素１を作成した。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】

【化１６】

【０１０９】次に、感光要素１の第１９層、第１３層、
第７層の乳剤−１を、上記コアー／シェル乳剤−２〜４
に変更し、それぞれ本発明の感光要素２〜４を作成し
た。各感光要素に用いた内潜コアー／シェル乳剤の内容
を表−Ｃに示した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含
むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
を塗設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／ｍ² および
１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
０．１ｇ／ｍ² を含む中和層。 (2) 酸化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／
ｍ² 、ポリ（メチルビニルエーテルコ−モノメチルマレ
エイド）０．２ｇ／ｍ² を含む中和タイミング層。 (3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−
メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３
／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メ
チルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアク
リルアミドを重量比９３／３／４の比で乳化重量したポ
リマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレ
ンドし、総固型分を２．５ｇ／ｍ² 含む層。 (4) ゼラチン１ｇ／ｍ² を含む層。

【０１１２】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル− ３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc 上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。感光要素１〜４をグレーの連続ウェッ
ヂを通して乳剤側から露光したのち、前記カバーシート
と重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚
みになるように加圧ローラを使用して、展開した。処理
は２５℃で行い、１０分後に転写濃度をカラー濃度計で
測定した。その結果を表−Ｄに示す。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】その結果、粒子形成時の保護コロイドとし
て、側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１種有するエ
チレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有
する重合体を解膠剤として用いた平行双晶含有型平板状
粒子であるコアー／シェル型直接反転乳剤に於いて、高
い感度と高いＳ／Ｎ比が達成されたカラー拡散転写感光
材料が得られた。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によって、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤の感度を高め且つ内部かぶりを低くしひ
いてはＳ／Ｎ比を高めることができた。また、この乳剤
を用いて高い感度と高いＳ／Ｎ比が達成されたカラー拡
散転写写真フィルムユニットが得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/50 8910−2Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％
   以上がアスペクト比１．５以上の平行双晶含有型平板状
   粒子であるコアー／シェル型直接反転乳剤の調整の一部
   もしくは全てにおいて、側鎖にチオエーテル構造を少な
   くとも１種有するエチレン性不飽和単量体から誘導され
   る繰り返し単位を有する重合体を解膠剤として用いた事
   を特徴とする予めかぶらされていない内部潜像型直接ポ
   ジハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１つの色素像
   形成物質と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する感光シート、及び該感光シートと第
   ２の支持体との間に展開されるようになっているアルカ
   リ処理組成物を含むカラー拡散転写写真フィルムユニッ
   トに於いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   が請求項１に記載の予めかぶらされていない内部潜像型
   直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有する事を特徴とするカ
   ラー拡散転写写真フィルムユニット。