JPH0854698A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびそれを用いたカラー拡散転写感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】微量の化学増感剤を用いる場合にも、その化学
増感剤水溶液の経時安定性よく、常に安定な性能を持つ
ハロゲン化銀乳剤を製造する方法及びカラー拡散転写感
光材料を提供する。 【構成】四塩化金酸あるいはその塩を金増感剤としてま
たチオ硫酸ナトリウム硫黄増感剤としてそれぞれ使用す
るハロゲン化銀乳剤において、該四塩化金酸あるいはそ
の塩をその配位子をすべて、ＢｒないしはＣｌに置換す
るための当量以上のＢｒ^- あるいはＣｌ^- の存在下で保
存し使用し、また該チオ硫酸ナトリウムをホウ砂あるい
は炭酸塩の存在下で保存し使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤及び
それを用いた感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。

【０００３】一般にハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水溶
液中で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を混合すること
でハロゲン化銀粒子を形成し、その後脱塩を行い、化学
増感という工程を経て調製される。

【０００４】化学増感を行う際には、硫黄増感あるい
は、いわゆる金増感と称せれる技術を用いることができ
る。金増感について、本発明では金増感剤として四塩化
金酸あるいはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
が用いられる。この際用いられる四塩化金酸の量はきわ
めて微量である。とくに、大サイズの乳剤の場合、その
使用量はさらに小さくなる。そのため、四塩化金酸の水
溶液は非常に希薄な水溶液として用いられる。その際に
はその水溶液は保存中に変質することが往々にして認め
られた。その弊害を避けるため、その溶液の保存期間を
短くすること、あるいはその保存温度を低温とすること
などが対策としてとられてきたが、これが製造適性上好
ましいことではない。硫黄増感では種々の硫黄増感剤を
用いることができるが、チオ硫酸ナトリウム水溶液が好
ましく用いられる。この薬品もその使用量がきわめて微
量であり、その水溶液は濃度の非常に低い水溶液として
用いられる。しかしながら、そのような条件下ではチオ
硫酸ナトリウムは、その水溶液の保存中に分解し、製造
された乳剤に好ましくない性能変化を引き起こすことが
往々にしてみとめられた。その弊害を避けるため、四塩
化金酸同様に、その溶液の保存期間を短くすること、あ
るいはその保存温度を低温とすることなどが対策として
とられてきたが、これが製造上好ましいことではないの
は同様である。

【０００５】さらにまた、金増感剤はその微量の変化の
写真性に及ぼす影響が大きいため、そのわずかな変質が
問題となることがある。その点からも、極めて希薄な化
学増感剤の水溶液を安定に保存し、使用する技術が望ま
れていた。以上は、一般的なハロゲンか銀乳剤について
であるが、このことは内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤についても同様である。これは、例えば、米国特許
第３，７６１，２７６号や特公昭６０−５５８２１号に
開示されているように、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤を表面現像液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成
部位を実質上現像しないで残す現像液）により現像する
際、均一露光を与えるかあるいは造核剤を使用すること
によってポジ画像を得るものである。このような直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤は、一回の処理でポジ画像を得られ
る点でネガ型乳剤より優れている。一般に内部潜像型直
接ポジハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水溶液中で可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン化物を混合することでハロゲン化
銀粒子（コア粒子）を形成し、この後、コア粒子の化学
増感を行なった後、シェル形成のためのハロゲン化銀沈
積を行い、その後脱塩を行い、必要に応じて化学増感と
いう工程を経て調製される。例えば、特公昭５２−３４
２１３号（米国特許３，７６１，２７６号）には、直接
ポジ乳剤として有用な内部潜像型乳剤が記載されてお
り、この乳剤はハロゲン化銀粒子内部にドープ剤を含
み、且つ粒子表面を化学増感する事を特徴とするもので
ある。この事はまたPorter等の米国特許３，３１７，３
２２号にも示されている。内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀乳剤では、コア、シェルの化学増感で使用する化学
増感剤の量が一般のハロゲン化銀乳剤に比べて少ないた
め、使用する化学増感剤溶剤は稀薄であり、前記のよう
な問題はより深刻であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極微
量の化学増感剤を極めて希薄な水溶液として使用する場
合、該化学増感剤の変質がなく、安定にハロゲン化銀乳
剤を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下
(1) 〜(7) のハロゲン化銀乳剤の製造方法、及びそれを
用いたカラー拡散転写感光材料によって達成された。

【０００８】（１）四塩化金酸あるいはその塩を、金増
感剤として化学増感で使用するハロゲン化銀乳剤におい
て、該増感剤をその配位子をすべて、ＢｒないしはＣｌ
に置換するための当量以上のＢｒ^- あるいはＣｌ^- の存
在下の水溶液として使用することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

【０００９】（２）チオ硫酸ナトリウムを硫黄増感剤と
して化学増感で使用するハロゲン化銀乳剤において、該
チオ硫酸ナトリウムをホウ砂あるいは、炭酸塩の存在下
の水溶液として使用することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

【００１０】（３）チオ硫酸ナトリウムを硫黄増感剤と
して化学増感で使用するハロゲン化銀乳剤においてチオ
硫酸ナトリウムをホウ砂あるいは、炭酸塩の存在下の水
溶液として使用する（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

【００１１】（４）四塩化金酸あるいはその塩を、金増
感剤としてコアの化学増感あるいはシェルの化学増感で
使用する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤におい
て、該増感剤をその配位子をすべて、ＢｒないしはＣｌ
に置換するための当量以上のＢｒ ^- あるいはＣｌ^- の存
在下の水溶液として使用することを特徴とする内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１２】（５）チオ硫酸ナトリウムを硫黄増感剤と
してコアの化学増感あるいはシェルの化学増感で使用す
る内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、該チ
オ硫酸ナトリウムをホウ砂あるいは、炭酸塩の存在下の
水溶液として使用することを特徴とする内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１３】（６）（４）において、さらに、チオ硫酸
ナトリウムを硫黄増感剤としてコアの化学増感あるいは
シェルの化学増感で使用する内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤においてチオ硫酸ナトリウムをホウ砂あるい
は、炭酸塩の存在下の水溶液として使用する内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１４】（７）支持体上に、色素像形成物質と組み
合わされた少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、該色素像形成物質が下記一般式（Ｉ）で表され
る、銀現像に関連して拡散性色素またはその前駆体を放
出する非拡散性化合物もしくは、それ自体の拡散性が変
化する化合物からなるカラー拡散転写感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、
（４）または（５）または（６）記載の製造方法を用い
た内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とするカラー拡散転写感光材料。 一般式（Ｉ） （ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体を表し、Ｙは単なる結合または連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して一般式（Ｉ）で表される化合物の拡散性に差
を生じさせるか、またはＤＹＥを放出し、放出されたＤ
ＹＥと一般式（Ｉ）で表される化合物との間に拡散性に
おいて差を生じさせる様な性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なってもよい。｝

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のハロゲン化銀乳剤の化学増感法に付いて、詳しく説
明する。化学増感には、硫黄増感あるいは金増感が用い
られる。金増感を用いる場合には、四塩化金酸あるいは
その塩が用いられる。この希薄水溶液は保存中に変質す
ることが往々にして認められた。その弊害を避けるた
め、その希薄な水溶液の保存期間を極めて短く設定する
こと、あるいはその保存温度を低温とすることなどが対
策としてとられてきたが、これが製造適性上好ましいこ
とではない。

【００１６】金錯体の安定度定数については、Gumelinn
Handbook Au Suppl.Vol.Bl. 238〜267, B.I.Peshchevi
tskii and V.I.Belevantsev, Sib. Chem. J.,65 (196
9), H.F.Franklin, Inorg. Chem., 5, 1943(1966), A.
K. Gangopadhayay, J. Chem.Phys., 35, 2206(1961) 等
に詳しく記されている。これらは単純な溶液系での情報
である。このような観点から鋭意研究を進めた結果、Ｂ
ｒ^- イオンあるいはＣｌ ^- イオンを、四塩化金酸あるい
はその塩のその塩素配位子を完全に置換できる以上の量
を共存させた場合に、それを添加しない場合に比べ、水
溶液としての経時安定性、またｐＨが変動したときの安
定性などが改良されることが認められた。またそれにと
もない、これを写真乳剤に使用した際の乳剤性能も安定
となることが認められた。

【００１７】ハロゲン化銀乳剤はＡｇＢｒ，ＡｇＢｒＣ
ｌあるいはＡｇＢｒＣｌ，ＡｇＢｒＣｌＩが好ましく用
いられる。そのため、Ｂｒ^- 、Ｃｌ^- を比べると写真性
に影響の少ないのは、Ｂｒ^- であり、Ｂｒ^- が四塩化金
酸あるいはその塩の水溶液の安定化には好ましい。

【００１８】Ｂｒ^- イオンの供給源として用いることの
できる化合物はアルカリ金属の臭化物あるいはアルカリ
土類金属の臭化物あるいは臭化水素などあらゆる種類の
Ｂｒ ^- イオンを含有する化合物を用いることができる。
四塩化金酸あるいはその塩の水溶液に用いるＢｒ^- イオ
ンの濃度は、金と４配位の錯体を形成するのに必要な量
が存在すれば、任意の濃度で用いることができるが、金
と４配位の錯体を形成するのに必要な当量の１倍から１
０００倍が好ましい。さらに好ましくは３〜１００倍で
あり、さらに好ましくは５〜２０倍である。

【００１９】Ｃｌ^- イオンの供給源として用いることの
できる化合物はアルカリ金属の塩化物あるいはアルカリ
土類金属の塩化物あるいは塩化水素などあらゆる種類の
Ｃｌ ^- イオンを含有する化合物を用いることができる。
四塩化金酸あるいはその塩の水溶液に用いるＣｌ^- イオ
ンの濃度は金と４配位の錯体を形成するのに必要な量が
存在すれば、任意の濃度で用いることができるが、金と
４配位の錯体を形成するのに必要な当量の１倍から１０
００倍が好ましい。さらに好ましくは３〜１００倍であ
り、さらに好ましくは５〜２０倍である。

【００２０】これらの化合物は水に対する溶解度は大き
いため、四塩化金酸あるいはその塩の希薄水溶液に添加
することにより、容易に溶解し、配位子交換が起こり安
定度の改良された金錯体の水溶液を形成することができ
る。この安定化効果は、四塩化金酸の濃度が低いとき顕
著となる。四塩化金酸あるいはその塩の濃度が５×１０
^-3Ｍ以下であるとき、その効果は顕著であり好ましい。
さらに、５×１０^-4Ｍ以下であるとき最も顕著であり好
ましい。

【００２１】金増感剤の銀に対する使用量は少ないとき
ほど希薄な水溶液を使用することになるため、本発明の
効果は顕著となる。乳剤の銀１モルにたいし、１×１０
^-7〜２×１０^-5モルの四塩化金酸あるいはその塩を使用
する場合効果が顕著である。

【００２２】チオ硫酸ナトリウムの安定化については、
この化合物が分析化学の分野で用いられることが多いた
め、多くの知見がある。Ｓ₂ Ｏ₃ ²⁻ は保存中に空気酸
化を受け分解する。この反応はチオ硫酸ナトリウムの希
薄水溶液のｐＨを高く保持することにより抑制できるこ
とが知られている。ｐＨ安定化のために、種々の緩衝剤
が知られている。しかし、写真乳剤中に用いても、悪影
響を及ぼさない化合物と言う観点から研究した結果、我
々はホウ砂あるいは炭酸塩が適当であって、これを小量
添加することによりチオ硫酸ナトリウムの分解を効果的
に抑制することができ、かつ写真性に対しても、大きな
悪影響を及ぼさないことを見いだした。この酸化防止に
よる安定化効果はチオ硫酸ナトリウムが、希薄であると
き顕著となる。チオ硫酸ナトリウム濃度が１×１０^-2Ｍ
以下の時、その効果が顕著であり好ましい。さらに、１
×１０^-3以下の場合最も顕著であり好ましい。

【００２３】ホウ砂の使用量としては、任意の濃度で用
いることができるが、緩衝能が十分な濃度である必要が
あり、かつ写真性に悪影響を及ぼさない範囲であること
が必要である。１×１０^-5〜１×１０^-2mol/リットルが
好ましく、さらに好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-3
mol/リットルである。

【００２４】炭酸塩の使用量としては、任意の濃度で用
いることができるが、やはり緩衝能が十分な濃度であ
り、かつ写真性に悪影響を及ぼさない範囲であることが
必要である。１×１０^-5〜１×１０^-2mol/リットルが好
ましく、さらに好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-3mo
l/リットルである。炭酸塩としては、アルカリ金属の炭
酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、あるいは炭酸アンモ
ニウムなどを用いることができるが、好ましくは、炭酸
ナトリウムである。

【００２５】これらの化合物は水に対する溶解度は大き
いため、チオ硫酸ナトリウム希薄水溶液に添加すること
により、容易に溶解し、安定度の改良されたチオ硫酸ナ
トリウム水溶液を形成することができる。硫黄増感剤の
銀に対する使用量は少ないときほど希薄な水溶液を使用
することになるため、本発明の効果は顕著となる。乳剤
の銀１モルに対し、１×１０^-7〜５×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウムを化学増感で使用する場合、効果が顕著
である。

【００２６】上記化学増感は、ジェームス著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年、（T.H. James, The
Theory of the Photographic Process, ４th ed., Macm
illan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性
ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・
ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２０
０８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７
５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１
号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１
号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８および温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ニレ
ウム、またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行う
ことができる。

【００２７】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写
真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレス社
刊、１９６６年）に記載されている。

【００２８】特公昭５８−１４１０号、モイザー（Mois
ar) ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス、２５巻、１９７７年、１９〜２７頁に記載さ
れるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒
子の内部を還元増感することができる。

【００２９】化学増感として下記の還元増感も利用でき
る。米国特許第３，８９１，４４６号および同３，９８
４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許第２，５１８，
６９８号、同２，７４３，１８２号および同２，７４
３，１８３号に記載されるように還元剤を用いて、また
は低ｐＡｇ（例えば５未満）又は高ｐＨ（例えば８より
大）処理によって還元増感することができる。代表的な
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘
導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第１錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。
また米国特許第３，９１７，４８５号および同３，９６
６，４７６号に記載される化学増感法も適用することが
できる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、および、
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる種々の技術や無機、有機の素材については一般に
は、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（１９８９）に記載されているものを用いることができ
る。これに加えて、より具体的には、たとえば、本発明
のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材
料に用いることができる技術および、無機、有機素材に
ついては、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の下記の箇所
および下記の引用の特許に記載されている。

【００３１】 項目 該当箇所 １）層構成 第１４６ページ３４行目〜第１４７ページ２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７ページ２６行目〜第１４８ページ１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７ページ３５行目〜第１４６ページ３３行目 第１４９ページ２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９ページ２４行目〜２８行目 欧州特許第４２１４５３Ａ１号の第３ページ５行目〜 第２５ページ５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９ページ２９行目〜３３行目 欧州特許第４３２８０４Ａ２号第３ページ２８行目〜 第４０ページ２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９ページ３４行目〜３８行目 欧州特許第４３５３３４Ａ２号第１１３ページ３９行 目〜第１２３ページ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３ぺージ４２行目〜第１３７ページ３４行目 第１４９ページ３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７ページ１行目〜第５３ページ４１行目 カプラー 第１４９ページ４６行目〜第１５０ページ３行目 欧州特許第４３５３３４Ａ２号第３ページ１行目〜第 第２９ページ５０行目 ９）防腐、防黴剤 第１５０ページ２５行目〜２８行目 １０）ホルマリン 第１４９ページ１５行目〜１７行目 スカベンジャー １１）その他の添加剤 第１５３ページ３８行目〜４７行目 欧州特許第４２１４５３Ａ１号第７５ページ２１行目 〜第８４ページ５６行目、第２７ページ４０行目〜第 ３７ページ４０行目 １２）分散方法 第１５０ページ４行目〜２４行目 １３）支持体 第１５０ページ３２行目〜３４行目 １４）膜厚、膜物性 第１５０ページ３５行目〜４９行目 １５）発色現像工程 第１５０ページ５０行目〜第１５１ページ４７行目 １６）脱銀工程 第１５１ページ４８行目〜第１５２ページ５３行目 １７）自動現像機 第１５２ページ５４行目〜第１５３ページ２行目 １８）水洗、安定工程 第１５３ページ３行目〜３７行目

【００３２】次に、本発明は、内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤に適用されても良い。その場合、化学増感
剤使用量が、一般のハロゲン化乳剤よりも少ないため
に、本発明の効果は大である。内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤の具体的構成について詳細に説明する。内
部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤（以下内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤と略記することもある）とは、像露光し
た時、主としてハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成す
るようなハロゲン化銀乳剤で、具体的には、ハロゲン化
銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに０．０１
ないし１秒の固定された時間で露光を与え、下記現像液
Ａ（「内部型」現像液）中で、２０℃にて５分間現像し
た時に得られる最大濃度が、上記と同様に露光した第二
のサンプルを下記現像液Ｂ（「表面型」現像液）中で２
０℃にて５分間現像した場合に得られる最大濃度の少な
くとも５倍大きい濃度を有するものとして定義される。
ここで最大濃度は、通常の写真濃度測定方法によって測
定される。

【００３３】 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル 本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施したコア粒子
にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化学増感を施す
ことが好ましいが、粒子表面に化学増感を施さなくても
構わない。一般には、粒子表面に化学増感を施した方が
最大濃度が高い良好な反転性能を示す。粒子表面に化学
増感を施す場合には、特開昭５７−１３６４１号に記載
されているような重合体を共存させてもよい。

【００３４】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例
えば、米国特許２，４５６，９５３号や、同２，５９
２，２５０等に記載されているようなコンバージョン型
ハロゲン化銀乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等
に記載されているような第１相と第２相のハロゲン組成
が異なる積層構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンを
ドープするか、もしくは化学増感したコア粒子にシェル
を被覆したコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙げ
られる。このうち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としてはコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特に
好ましく、その例としては米国特許３，２０６，３１３
号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６６
号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７
号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，１８４，８７８、同４，３９５，４７８号、
同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４１
号、同６１−３１３７、特開昭６１−２９９１５５、特
開昭６２−２０８２４１等に記載されているものが挙げ
られる。

【００３５】直接ポジ画像を得るためには、上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後, 現像処理前又
は現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与え
る（「光かぶり法」、例えば英国特許１，１５１，３６
３号）か、または造核剤の存在下で現像処理を行う
（「化学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１
６２、７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明
では、「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る
方法が好ましい。本発明で用いられる造核剤については
後述する。

【００３６】前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いて直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現
像処理前又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与え
るか、もしくは、造核剤の存在下で現像処理を行なうこ
とによって得られる。造核剤としては、米国特許２，５
６３，７８５、同２，５８８，９８２に記載されたヒド
ラジン類、米国特許３，２２７，５５２に記載されたヒ
ドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３
５、特開昭５２−６９６１３、同５５−１３８７４２
号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５１号、
同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，５１
５、同３，７１９，４９４、同３，７３４，７３８、同
４，０９４，６８３、同４，１１５，１２２、同４３０
６０１６、同４４７１０４４等に記載された複素環４級
塩化合物、米国特許３，７１８，４７０に記載された、
造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、
米国特許４，０３０，９２５、同４，０３１，１２７、
同４，２４５，０３７、同４，２５５，５１１、同４，
２６６，０１３、同４，２７６，３６４、英国特許２，
０１２，４４３等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒ
ドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０、
同４，２７８，７４８、英国特許２，０１１，３９１Ｂ
等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾ
ール等のヘテロ環基を吸着基として結合したシアルヒド
ラジン系化合物などが用いられる。

【００３７】ここで使用される造核剤の量は、内部潜像
型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を
与えるような量であることが望ましい。実際上は、用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び
現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範
囲にわたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中
の銀１モル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用
で、好ましくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上
記同様の量を含有させればよい。

【００３８】本発明では、種々の形状のハロゲン化銀粒
子を使用することができる。例として、立方体、八面
体、十四面体、斜方十二面体のような規則的な結晶形を
有するもの、また、球状、板状などのような変則的な結
晶形を有するもの、高次の面（（ｈｋ１）面）をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合などを挙げる
ことができる。高次の面を持つ粒子については、ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journal of I
maging Science) 誌、第３０巻（１９８６年）の２４７
頁から２５４頁を参照することができる。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双
晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む
平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多
重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例が米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる十二面体粒子
を用いることができる。さらに、Journal of Imaging S
cience誌、３０巻、２４７頁、１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表
とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。（１１０）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する十四面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【００３９】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
いが、臭化銀、塩臭化銀あるいは微量のヨードを含む沃
臭化銀が好ましい。更に、それ以外の銀塩、例えばチオ
シアン酸銀、シアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部として含まれていてもよい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。（特開昭５７−１５
４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８
４６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６号）
また、転位線をもつ粒子でも構わない。

【００４１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。

【００４２】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面又は側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００４３】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いる
ことができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任
意であるが単分散であってもよい。ここで単分散とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ま
しくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。
ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。単分散乳剤については、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号
及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されて
おり、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００４４】これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤
層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。

【００４５】本発明では平板状ハロゲン化銀粒子を使用
した場合に、更に好ましい効果が得られる。平板状ハロ
ゲン化銀粒子に関しては、すでにクリーブ著「写真の理
論と実際」（Cleve,Photography Theory and Practice
（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f,Photographic Science and Engineering)、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，１１２，１５７号、特開昭５９−９９４３３号、同
６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が開
示されている。特に、平板状内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤については、米国特許第４，３９５，４７８
号及び同４，５０４，５７０号、同４，９９６，１３７
号、特公昭６４−８３２７号、特開平１−１３１５４７
号等に詳しく記述されている。これら平板状内部潜像型
直接ポジ乳剤はシャープネスが良好で現像進行が速く現
像温度依存性の小さい直接ポジ像を与える点で優れてい
る。

【００４６】平板粒子の形状として三角形、六角形、円
形などを選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１
３７号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい
正六角形は好ましい形態である。平板粒子の場合には透
過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転
位線を全く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるい
は多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができ
る。また粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に
導入された転位あるいは曲がった転位を選ぶこともでき
るし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定
の部位にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定
して転位を導入する、などのなかから選ぶことができ
る。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒
子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場
合にも可能である。例えば、特開昭６３−２２０２３８
号、特開平１−２０１６４９号には転位を意図的に導入
した平板状ハロゲン化銀粒子が開示されている。

【００４７】平板粒子における好ましい平均粒子直径と
平均粒子厚さとの比（以下、粒子直径／厚みという）は
２以上であり、３〜１２であることが好ましく、特に５
〜８であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲン化
銀粒子に於ける平均粒子直径とは、２つの対向する平行
あるいは平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同
じ投影面積を有する円の直径）の平均値、平均粒子厚さ
とは該主平面間の距離の平均値を表す。ここで、粒子直
径／厚さとは、全平板粒子の粒子直径／厚さを平均する
ことにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子
の平均直径と、全平板粒子の平均厚さとの比として求め
ることもできる。

【００４８】平板粒子の平均粒子直径（円相当）は０．
３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好まし
くは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜
３．０μｍである。粒子厚さは１．０μｍ未満、好まし
くは０．０５〜０．５μｍである。さらに粒子厚みの変
動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ま
しい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されて
いる粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好
ましい。本発明において上記平板粒子はそれを含む乳剤
中において、その全粒子の５０％以上を占める。好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。平
板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４
３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真により求めることができる。

【００４９】さらに本発明では、平板粒子は単分散であ
ることが好ましい。単分散の平板粒子の構造および製造
法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などに記載さ
れている。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、及び同No．１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、及
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（P.Glafkides Chimie et Pysique Photograhique,
Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリ
クマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al, Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・
サンエンズ・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photo
graphic Science and Engineering)、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

【００５２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サンエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）、第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サンエンス（Journal of Photographic Science)、
１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。また単分散乳剤については、
特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５
１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−
４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６
３５号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８
６号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号などに記載されている。

【００５３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合により有効である。

【００５４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００５５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。

【００５６】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。

【００５７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。このように金属イ
オンをドープすることにより、再反転を生じさせないで
すむ過剰露光の量を増加させたり、最小濃度を低くする
ことが可能である。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子の形成後、化学増感終了前に添加することが好ま
しい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部の
み、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部
分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選
べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用
いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯
塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ
る塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、Ｃｄ
Ｃｌ ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｄ（ＣＨ
₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆ 〕、（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆ
ｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、ＮＨ₄ ＲｈＣｌ₆、₄Ｒ
ｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化合物のリガンドと
してハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合わ
せて用いてもよい。

【００５８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨ
Ｃｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合わせ
るのも好ましい。

【００５９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、等に記載されてい
る。

【００６０】本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子は前述したようにコア／シェル構造を有するものが好
ましい。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８
号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同
３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同
４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参
考にすることができる。この場合のコア／シェルのモル
比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、よ
り好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２
０〜１／１である。

【００６１】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎａ
ＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ・２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂
Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂
Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロム酸
塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素や臭
素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素
酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。

【００６２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤で
ある。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するの
は好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施
す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方
法の中から選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００６３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No．
１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン中には多
くの不純物イオンが含まれているが、イオン交換処理し
て無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを使用する
ことも好ましい。特にCa含量を100ppm以下、好ましくは
30ppm 以下になるようにイオン交換処理したゼラチンを
用いると好ましい結果が得られる。

【００６４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗法ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００６５】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。

【００６６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００６７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，
６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６
３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行うこともでき、ま
たハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感
を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，
７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００６９】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００７０】本発明においては感度低下や、かぶりの発
生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使
用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−
８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。又、フェネチルアルコールや特開昭６３
−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、及び特開
平１−８０９４１号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン
-3- オン、n-ブチル、P-ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノール、2-フェノ
キシエタノール、2-(4- チアゾリル) ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。詳しくは、欧州特許第４３６、９３８Ａ２号、
１５０頁２５行目〜２８行目に記載されている。これら
の添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー
Item１７６４３（１９７８年）、同Item１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年
１１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめて示した。

【００７１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1978年12月) (1979年11月) (1989年11月) 1 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 647 頁 868頁 5 かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7 ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873 〜874 頁 11 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26 〜27頁 同 上 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 876 〜877 頁 防止剤 14 マット剤 878 〜879 頁

【００７２】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤はカラー拡散転写材料に用いることができる。つぎ
にその各構成要素について順次説明する。 Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
−３５０μｍ、好ましくは７０−２１０μｍ、更に好ま
しくは８０−１５０μｍ、である。必要に応じて支持体
のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５
６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけること
ができる。

【００７３】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤
が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ
基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、
および４級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，
０００以上のもの特に好ましくは１０，０００以上のも
のである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１．
０ｇ／m²、好ましくは１．０〜５．０ｇ／m²、特に好ま
しくは２〜４ｇ／m²である。受像層に使用する親水性コ
ロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用さ
れるがゼラチンが好ましい。受像層中には、特公昭６２
−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−
２１５，２７２号記載の退色防止剤を組み込むことがで
きる。

【００７４】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどよりなる
非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。白色反射層の白色度は、
顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の
塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であるこ
とが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白
色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散
するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、
適度の塗布量をもつことが望ましい。

【００７５】二酸化チタンを５〜４０ｇ／m²、好ましく
は、１０〜２５ｇ／m²塗布し、光反射率が５４０mmの波
長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。
二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いるこ
とができる。この中でも特にルチル型の二酸化チタンを
用いるのが好ましい。市販品の多くは、アルミナやシリ
カや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反
射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが望まし
い。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デ
ュポン社の Ti-pureＲ９３１の他、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。白色反
射層のバインダーとしては、アルカリ浸透性の高分子マ
トリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールや
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセル
ロースのようなセルロース誘導体が使用できる。白色反
射層の特に望ましいバインダーはゼラチンである。白色
顔料とゼラチンの比は１／１〜２０／１（重量比）、望
ましくは５／１〜１０／１（重量比）である。白色反射
層中には、特公昭６２−３０６２０号や同６２−３０６
２１号のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。

【００７６】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設けてもよい。遮光剤としては、
遮光機能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボ
ンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，
６１５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよ
い。遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラ
ックを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくは
ゼラチンである。カーボンブラック原料としては、例え
ば Donnel Voet“Carbon Black" MarcelDekker,Inc.
（１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サ
ーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用
できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定され
ないが９０〜１８００のものが好ましい。遮光剤として
の黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じ
て量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望
ましい。

【００７７】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 (1) 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The The
ory of the Photographic Process)第４版に記載されて
いる。これらの化合物は、いずれも下記一般式〔Ｉ〕で
表すことができる。 一般式〔Ｉ〕 （ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝このＺの機能により、銀
現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。ネガ型のＺの具体
例としては、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を
放出するものがあげられる。Ｚの具体例は米国特許３，
９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０
７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５
５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９
８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同４，１４
９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４
３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４
３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２
８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８
３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７
８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１
８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９
９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，１３
５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同４，１３
９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１
０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１
０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３
１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７
−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３
０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９
３４５等に記載されている。ネガ型の色素放出レドック
ス化合物のＺのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換
スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素
環やヘテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
このＺの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに
限定されるものではない。

【００７８】

【化１】

【００７９】ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＹとしては米国特許２９８
３６０６号にあげられたものが代表的である。また、別
の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして
拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質
的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。こ
のような機能を持つＹの具体例については、米国特許
３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同
５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４
号、同４，１９９，３５５号などに記載されている。ま
た別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還
元されると色素を放出するものがある。この型の化合物
は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって
画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像
様に拡散性色素を放出させることが出来る。このような
機能を持つ原子団については、例えば米国特許４，１８
３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７
８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１
８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許
４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同
４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、
同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公
開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ
２号等に記載されている。以下にその具体例を例示する
が、これらのみに限定されるものではない。

【００８０】

【化２】

【００８１】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００８２】

【化３】

【００８３】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３、４５３、１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７
号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４
号、同５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、
同５５−１３４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。こ
れらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１４
４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【００８４】(2) ハロゲン化銀乳剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は前述したものを用いる。

【００８５】(3) 感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１に
記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５
２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めた
り、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも
出来る。

【００８６】反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は０．１ｇ／m²〜８ｇ／m²、好ましくは０．２
ｇ／m²〜４ｇ／m²である。反射層の例としては特開昭６
０−９１３５４号に記載がある。好ましい重層構成で
は、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤
の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置
される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を
設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の
乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間
層を設置するのが好ましい。中間層は、非拡散性色素像
形成物質と組合わせて現像薬を用いる場合には該現像酸
化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含むの
が好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノン、ス
ルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフトールな
どがあげられ、更に具体的には特公昭５０−２１２４
９、同５０−２３８１３、特開昭４９−１０６３２９、
同４９−１２９５３５、米国特許２，３３６，３２７、
同２，３６０，２９０、同２，４０３，７２１、同２，
５４４，６４０、同２，７３２，３００、同２，７８
２，６５９、同２，９３７，０８６、同３，６３７，３
９３、同３，７００，４５３、英国特許５５７，７５
０、特開昭５７−２４９４１、同５８−２１２４９等に
記載されている。またそれらの分散法については特開昭
６０−２３８８３１、特公昭６０−１８９７８に記載さ
れている。

【００８７】特公昭５５−７５７６に記載されたような
銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場
合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめ
るのが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジェーシ
ョン防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００８８】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とができる。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。

【００８９】II．カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートをもちいる。

【００９０】Ｇ）支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。

【００９１】Ｈ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)No．１６１０２（１９７
７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマ
ーを挙げることができる。

【００９２】その他、米国特許４，０８８，４９３号、
特開昭５２−１５３，７３９号、同５３−１，０２３
号、同５３−４，５４０号、同５３−４，５４１号、同
５３−４，５４２号等に開示の酸性物質も挙げることが
できる。酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、
無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステ
ル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セ
ルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等で
ある。前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用い
ることができる。このようなポリマーとしては、ポリア
クリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアル
コール、（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどであ
る。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。

【００９３】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は０．９−２．０が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は１．０−１．３であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする重量比は０．１−１０、好ましくは０．
３−３．０である。本発明の中和機能を有する層には、
種々の目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、
この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また
膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロ
キシル化合物を添加することができる。その他必要に応
じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその
前駆体などを添加することもできる。

【００９４】中和層と組合わせて用いるタイミング層は
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックス
ポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用であ
る。なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、米国特許
４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０号、同
４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セルロー
スを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５
号、同５６−６９，６２９号、同５７−６，８４３号、
米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４９６
号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４３
号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４号
等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマ
ーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；
米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクトン環
を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号、
同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨーロッ
パ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２４Ａ
１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリマー
が特に有用である。その他、以下の文献に記載のものも
使用できる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４
５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７
８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４
７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２
３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同４，２０
１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同４，２９
７，４３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９
３６号、同２，１６２，２７７号、Research Disclosur
e １５，１６２No．１５１（１９７６年）これらの素材
を用いたタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の
併用として使用しうる。またこれらの素材からなるタイ
ミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０
１４，６７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５
−１３８７４５号、などに開示された現像抑制剤および
／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２
０１，５７８号に開示されているハイドロキノンプレカ
ーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカ
ーサーなどを組み込むことも可能である。さらには、中
和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８
号、同６３−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を
設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なく
するという点において効果がある。

【００９５】Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、捕獲媒染層、フィルター染料層
などを有しても良い。バック層は、カールの調整や、滑
り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層
に添加しても良い。保護層は、主としてカバーシートバ
ック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わ
せたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用い
られる。捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散し
た色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭
度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの
最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染
料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を
含むものであり、特開平１−１９８７４７号、特開平２
−２８２２５３号に記載されている。カバーシートに染
料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フ
ィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機
能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲
媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても
良い。感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜
９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜
剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２
２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増
粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２
３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマッ
ト剤などを含む事が出来る。

【００９６】III ．アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。

【００９７】アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに
足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、
アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グ
アニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。増粘剤
は処理液を均一に展開するために、また感光層／カバー
シート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がもちいら
れ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。

【００９８】遮光剤としては、染料受像層まで拡散しス
テインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいず
れでも、またそれらの組合わせでも用いることができ
る。代表的な物としてカーボンブラックがあげられる。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にステインを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は
単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカ
ーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要
素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に
含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフェノー
ル類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラ
ゾリジノン類がステインの発生が少ないため特にこのま
しい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１
−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられ
る。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、第１表に示されるハ
ロゲン化銀乳剤粒子（乳剤Ａ−１〜Ａ−１０、Ｄ−１〜
Ｄ−４）を調製した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】乳剤Ａ−１（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（比較）：臭化カリウム０．０５モル、３，
６−ジチア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛
０．０５ｍｇ及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオン
ゼラチン６０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中
に、温度を７５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液
と０．４Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブル
ジェット法でｐＢｒが１．６０になるように臭化カリウ
ム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３０
０mlを４０分間かけて添加した。添加が終了すると、平
均粒径（球相当径）が約０．７μｍの粒子サイズの揃っ
た八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成され
た。

【０１０２】次に、この調製液にチオ硫酸ナトリウム１
ｇを水１０００mlに溶解した水溶液（以下これをＡ−１
液と言う）を１１ml，及び、四塩化金酸０．１ｇを水１
０００mlに溶解した水溶液（以下これをＢ−１液とい
う）２．５mlを加え、７５℃で８０分間加熱することに
より化学増感処理を行った。このようにして化学増感を
施した乳剤溶液に０．１５モルの臭化カリウムを添加し
た後、コア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保ちな
がら０．９Ｍの硝酸銀水溶液と０．９Ｍの臭化カリウム
水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．
３０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節
しながら、硝酸銀水溶液６７０mlを７０分間かけて添加
した。

【０１０３】この乳剤を常法のフロキュレーション法に
より水洗し、前述のゼラチン及び２−フェノキシエタノ
ール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して平均粒
径（球相当径）が約１．４μｍの粒子サイズの揃った八
面体臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シェル粒子と呼
ぶ）を得た。次に、この内部潜像型コア／シェル乳剤に
チオ硫酸ナトリウム０．１ｇを水１０００mlに溶解した
水溶液（以下これをＣ−１液を言う）を１．９ml加え、
更に１０ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、
６０℃で加熱熟成した後、０．００５Ｍの臭化カリウム
を添加することにより、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤
を調製した。

【０１０４】乳剤Ａ−２（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｂ−１液の代わりに四塩化金酸０．１ｇ及び臭化カリウ
ム１．１２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液（以下こ
れをＢ−２液という）２．５mlを加えたこと以外は乳剤
Ａ−１とまったく同様にして乳剤Ａ−２を調製した。

【０１０５】乳剤Ａ−３（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｂ−１液の代わりに四塩化金酸０．１ｇ及び塩化カリウ
ム１．１２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液（以下こ
れをＢ−３液という）２．５mlを加えたこと以外は乳剤
Ａ−１とまったく同様にして乳剤Ａ−３を調製した。

【０１０６】乳剤Ａ−４（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｃ−１液の代わりにチオ硫酸ナトリウム０．１ｇ及びＮ
ａ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ ０．０８ｇを水１０００mlに溶解した水溶
液（以下これをＣ−２液を言う）を１．９ml加えたこと
以外は乳剤Ａ−１とまったく同様にして乳剤Ａ−４を調
製した。

【０１０７】乳剤Ａ−５（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｃ−１液の代わりにチオ硫酸ナトリウム０．１ｇ及びＮ
ａ₂ ＣＯ₃ ０．０８ｇを水１０００mlに溶解した水溶液
（以下これをＣ−３液を言う）を１．９ml加えたこと以
外は乳剤Ａ−１とまったく同様にして乳剤Ａ−５を調製
した。

【０１０８】乳剤Ａ−６（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｂ−１液の代わりにＢ−２液を、さらにＣ−１液の代わ
りにＣ−２液を用いたこと以外は乳剤Ａ−１とまったく
同様にして乳剤Ａ−６を調製した。

【０１０９】乳剤Ａ−７（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｂ−１液の代わりにＢ−３液を、さらにＣ−１液の代わ
りにＣ−２液を用いたこと以外は乳剤Ａ−１とまったく
同様にして乳剤Ａ−７を調製した。

【０１１０】乳剤Ａ−８（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｂ−１液の代わりにＢ−２液を、さらにＣ−１液の代わ
りにＣ−３液を用いたこと以外は乳剤Ａ−１とまったく
同様にして乳剤Ａ−８を調製した。

【０１１１】乳剤Ａ−９（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於いて、
Ｂ−１液の代わりにＢ−３液を、さらにＣ−１液の代わ
りにＣ−３液を用いたこと以外は乳剤Ａ−１とまったく
同様にして乳剤Ａ−９を調製した。

【０１１２】乳剤Ａ−１０（八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製（本発明）：乳剤Ａ−１の調整法に於い
て、Ａ−１液の代わりにチオ硫酸ナトリウム１ｇ及びＮ
ａ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ ０．０８ｇを水１０００mlに溶解した水溶
液（以下これをＡ−２液と言う）を同量添加しさらに，
Ｂ−１液の代わりにＢ−２液を、さらにＣ−１液の代わ
りにＣ−２液を用いたこと以外は乳剤Ａ−１とまったく
同様にして乳剤Ａ−１０を調製した。

【０１１３】乳剤Ｄ−１（六角平板状内部潜像型直接ポ
ジ乳剤）の調製（比較）：臭化カリウム０．０５モル、
平均分子量が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含む
ゼラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを
含んだ１．４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水
溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット法で１分間で
各３３mlを同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３
０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱
イオンゼラチンを１０重量％含むゼラチン溶液３００ml
を添加した後７５℃に昇温した。

【０１１４】次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０mlを３分
間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア水溶液を
添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニ
アを中和した後酢酸鉛５ｍｇ（水溶液にて添加）を加
え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液を
ｐＢｒを２．５にたもちながら加速された流速（終了時
の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で添
加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであっ
た。）

【０１１５】このようにして形成した粒子（以後コア粒
子と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン及び２−フェノキシエタノール、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状
コア粒子を得た。得られた六角平板状コア粒子は平均投
影面積円相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０
μｍであり、全投影面積の９５％が六角平板粒子によっ
て占められていた。

【０１１６】次に、前記六角平板状コア乳剤２００ｇに
水１３００ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラ
チン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した後、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール０．３ｇ、ベンゼンチ
オ硫酸ナトリウム１０mg、及び前記Ｂ−１液２．４ml、
及び酢酸鉛１５ｍｇ（水溶液にて添加）を加え、７５℃
で１８０分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。このようにして化学増感を施したコア粒子にコア粒
子調製時と同様に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭
化カリウム水溶液をｐＢｒが２．５になるように臭化カ
リウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された流
速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェ
ット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８１
０mlであった。）０．３モルの臭化カリウムを添加した
後、この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内
部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状
粒子は平均投影面積円相当直径が２．５μｍ、平均の厚
さが０．３７μｍ、平均体積サイズが１．４（μｍ)³で
全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められ
ていた。

【０１１７】次に、この六角平板状内部潜像型コア／シ
ェル乳剤に前記Ｃ−１液１５mlを加え、更に２０mgのポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で１００分
間加熱することにより粒子表面の化学増感を行い、六角
平板状内部潜像型直接ポジ乳剤Ｄ−１を調製した。

【０１１８】乳剤Ｄ−２（六角平板状内部潜像型直接ポ
ジ乳剤）の調製（本発明）：乳剤Ｄ−１において、Ｂ−
１液の代わりにＢ−２液を用いたこと以外は、Ｄ−１と
同様にして乳剤Ｄ−２を調製した

【０１１９】乳剤Ｄ−３（六角平板状内部潜像型直接ポ
ジ乳剤）の調製（本発明）：乳剤Ｄ−１において、Ｃ−
１液の代わりにＣ−２液を用いたこと以外は、Ｄ−１と
同様にして乳剤Ｄ−３を調製した

【０１２０】乳剤Ｄ−４（六角平板状内部潜像型直接ポ
ジ乳剤）の調製（本発明）：乳剤Ｄ−１において、Ｂ−
１液の代わりにＢ−２液を用いたこと、及びＣ−１液の
代わりにＣ−２液を用いたこと以外は、Ｄ−１と同様に
して乳剤Ｄ−４を調製した。

【０１２１】但し、ここでＡ−１〜Ａ−２液、Ｂ−１〜
Ｂ−３液及びＣ−１〜Ｃ−３液とは以下の溶液を示す。 Ａ−１液：チオ硫酸ナトリウム１ｇを水１０００mlに溶
解した水溶液 Ａ−２液：チオ硫酸ナトリウム１ｇおよびＮａ₂ Ｂ₂ Ｏ
₅ ０．０８ｇを水１０００mlに溶解した水溶液 Ｂ−１液：四塩化金酸０．１ｇを水１０００mlに溶解し
た水溶液 Ｂ−２液：四塩化金酸０．１ｇ及び臭化カリウム１．１
２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液 Ｂ−３液：四塩化金酸カリウム０．１ｇ及び塩化カリウ
ム１．１２ｇを水１ＯＯＯmlに溶解した水溶液 Ｃ−１液：チオ硫酸ナトリウム０．１ｇを水１０００ml
に溶解した水溶液 Ｃ−２液：チオ硫酸ナトリウム０．１ｇ及びＮａ₂ Ｂ₂
Ｏ₅ ０．０８ｇを水１０００mlに溶解した水溶液 Ｃ−３液：チオ硫酸ナトリウム０．１ｇ及びＮａ₂ ＣＯ
₃ ０．０８ｇを水１０００mlに溶解した水溶液

【０１２２】乳剤Ａ−１〜１０、Ｄ−１〜４の一覧を前
記第１表に示す。

【０１２３】乳剤Ｂ（八面体内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤）の調製 乳剤Ａ−１の調製法に置いて、硝酸銀水溶液及び臭化カ
リウム水溶液の添加時間を変更し、さらに、添加薬品量
の変更を行って、平均粒子サイズ（球相当径）が約１、
０μの粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤をえた。

【０１２４】乳剤Ｃ（八面体内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤）の調製 乳剤Ａ−１の調製法に置いて、硝酸銀水溶液及び臭化カ
リウム水溶液の添加時間を変更し、さらに、添加薬品量
の変更を行って、平均粒子サイズ（球相当径）が約０、
７μの粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤をえた。

【０１２５】これらの乳剤を使用して、下記第２表の構
成を有する比較用感光要素（試料１０１）を作成した。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【表７】

【０１３２】

【表８】

【０１３３】

【化４】

【０１３４】

【化５】

【０１３５】

【化６】

【０１３６】

【化７】

【０１３７】

【化８】

【０１３８】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含
むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
を塗設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m²および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．
１ｇ／m²を含む中和層。 (2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m²、
ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイ
ド）０．２ｇ／m²を含む中和タイミング層。 (3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎメ
チロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／
４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチ
ルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリ
マーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレン
ドし、総固型分を２．５ｇ／m²含む層。 (4) ゼラチン１ｇ／m²を含む層。

【０１３９】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc

【０１４０】次に、第８層の乳剤を第１表に示す乳剤Ａ
−２〜Ａ−１０，Ｄ−１〜Ｄ−４に変更して、第３表に
示す試料１０２〜１１０，２０１〜２０４を作成した。

【０１４１】

【表９】

【０１４２】前記感光要素１０１〜１１０、２０１〜２
０４に含まれる第８層の乳剤Ａ−１〜Ａ−１０、Ｄ−１
〜Ｄ−４を調製する際使用する溶液Ａ−１〜Ａ−２、Ｂ
−１〜Ｂ−３およびＣ−１〜Ｃ−２を次の２つの異なる
保存条件 保存条件Ａ：冷蔵（５℃）７日溶液保存 保存条件Ｂ：室温（２５℃）７日溶液保存 で保存した後、各乳剤を調製し各感光要素を作成し、グ
レ−の連続ウエッジを通して乳剤層側から露光した後、
前記カバ−シ−トと重ねあわせ、両材料の間に前記処理
液を７５μｍの厚みになるように加圧ロ−ラ−を使用し
て展開した。露光は露光量が一定になるように露光照度
を調節して行った。処理は２５℃で行い、１０分後にシ
アンの転写濃度をカラ−濃度計で測定した。その結果を
第４表に示す。但し、ここここに示す中点感度とは最高
濃度と最低濃度の中間濃度を与える露光量の逆数値を基
準試料に対して相対値で表した。

【０１４３】

【表１０】

【０１４４】第４表より本発明の１０２〜１１０および
２０２〜２０４は比較１０１および２０１に比べて溶液
Ａ、Ｂ、Ｃの室温保存による写真性の変化（感度の低
下、最高濃度の低下および最低濃度の増加）が小さく好
ましいことがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によって微量の化学増感剤を用い
る場合にも、溶液保存安定性に優れ、その結果、製造安
定性に優れたハロゲン化銀乳剤が得られることが分かっ
た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】

【表２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/10 ５０４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四塩化金酸あるいはその塩を、金増感剤
   として化学増感で使用するハロゲン化銀乳剤において、
   該増感剤をその配位子をすべて、ＢｒないしはＣｌに置
   換するための当量以上のＢｒ^- あるいはＣｌ^- の存在下
   の水溶液として使用することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 チオ硫酸ナトリウムを硫黄増感剤として
   化学増感で使用するハロゲン化銀乳剤において、該チオ
   硫酸ナトリウムをホウ砂あるいは、炭酸塩の存在下の水
   溶液として使用することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
3. 【請求項３】 チオ硫酸ナトリウムを硫黄増感剤として
   化学増感で使用するハロゲン化銀乳剤においてチオ硫酸
   ナトリウムをホウ砂あるいは、炭酸塩の存在下の水溶液
   として使用する請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。
4. 【請求項４】 四塩化金酸あるいはその塩を、金増感剤
   としてコアの化学増感あるいはシェルの化学増感で使用
   する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、該
   増感剤をその配位子をすべて、ＢｒないしはＣｌに置換
   するための当量以上のＢｒ^- あるいはＣｌ^- の存在下の
   水溶液として使用することを特徴とする内部潜像型直接
   ポジハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 チオ硫酸ナトリウムを硫黄増感剤として
   コアの化学増感あるいはシェルの化学増感で使用する内
   部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、該チオ硫
   酸ナトリウムをホウ砂あるいは、炭酸塩の存在下の水溶
   液として使用することを特徴とする内部潜像型直接ポジ
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４において、さらに、チオ硫酸ナ
   トリウムを硫黄増感剤としてコアの化学増感あるいはシ
   ェルの化学増感で使用する内部潜像型直接ポジハロゲン
   化銀乳剤においてチオ硫酸ナトリウムをホウ砂あるい
   は、炭酸塩の存在下の水溶液として使用する内部潜像型
   直接ポジハロゲン化銀乳剤の製造方法。
7. 【請求項７】 支持体上に、色素像形成物質と組み合わ
   された少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該色素像形成物質が下記一般式（Ｉ）で表される、
   銀現像に関連して拡散性色素またはその前駆体を放出す
   る非拡散性化合物もしくは、それ自体の拡散性が変化す
   る化合物からなるカラー拡散転写感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項４ま
   たは５または６記載の製造方法を用いた内部潜像型直接
   ポジハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするカラ
   ー拡散転写感光材料。 一般式（Ｉ） （ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
   色素前駆体を表し、Ｙは単なる結合または連結基を表
   し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
   逆対応して一般式（Ｉ）で表される化合物の拡散性に差
   を生じさせるか、またはＤＹＥを放出し、放出されたＤ
   ＹＥと一般式（Ｉ）で表される化合物との間に拡散性に
   おいて差を生じさせる様な性質を有する基を表し、ｎは
   １または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
   一でも異なってもよい。｝