JPH0659729B2 - 複合材料およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、改善された特性プロフイルを有する熱硬化性
複合材料およびその製造法に関する。

従来の技術 この熱硬化性複合材料は、重量を節約した構成部材を製
造する場合に著しく重要であり、例えばそれは、航空機
産業および宇宙飛行機産業、自動車工業および運輪工業
のサンドイツチ構成部材等の場合にエネルギーを節約す
るため、機械的特性を改善するためならびに交通制度に
対する安全技術的要件を向上させるために使用される。

複合材料は、樹脂で含浸した強化材料の多数の層、所謂
プレプレグからなり、このプレプレグは、圧縮硬化法に
より相互に結合されている。

この複合材料には、強度、耐溶剤性、耐老化性および耐
候性のような特性に関連して極めて高度な要件が課され
ている。殊に、熱い湿分に対する十分な安定性、高めら
れた耐燃性および僅かな煙道ガス濃度が必要とされてい
る。

一面で複合材料に使用される強化材料を変え、他面種々
のマトリツクス材料を使用することによつて、それぞれ
良好な特性を有する多数の種種の複合材料は製造するこ
とができる（エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering）、第２版、第
３巻（１９８５）、第７７６頁以降）。それにも拘ら
ず、特性プロフイルがその全体で上記要件に相当するよ
うな複合材料は全く知られていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、上記の特性プロフイルに相当する複合
材料を供給することである。

問題点を解決するための手段 この課題は、１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂プレプ
レグが１つまたはそれ以上のノボラツクプレプレグと相
互に圧縮されていることを特徴とする複合材料、ならび
に１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂プレプレグを１つ
またはそれ以上の変性されたかまたは変性されていない
ノボラツクプレプレグと一緒にエポキシ樹脂系およびノ
ボラツク樹脂系の硬化温度よりも高い温度で相互に圧縮
させることを特徴とする、複合材料の製造法によつて解
決される。本発明による複合材料の他の実施態様は、特
許請求の範囲第２項から第５項までのいずれか１項に記
載されており、複合材料の本発明による方法の他の実施
態様は、同第７項に記載されている。本発明による複合
材料は、航空機産業および宇宙飛行機産業、自動車工業
および運輪工業の構成部材として使用されるかまたはそ
のための複合構成部材を製造するために使用される。

価値の高い複合材料の場合、マトリツクス材料としては
主に熱硬化性プラスチツク、有利にエポキシ樹脂が使用
される。エポキシ樹脂は、卓越した強度、価値の高い複
合材料に普通に使用される全部の繊維または織物に対す
る十分な付着力および硬化過程の際にポリエステルまた
はフエノール樹脂に比較して僅かな収縮を示す。

しかし、多大な湿分吸収および水蒸気拡散ならびに燃焼
挙動、殊に煙道ガス濃度および煙道ガスの毒性は不利で
ある。

従つて、改善された性質を有するプリント回路用の導電
板を得るために既にエポキシ樹脂とフエノール樹脂は、
互いに組合せて使用された。

この組合せは、例えば特開昭６０−１８５３１号公報
（ケミカル・アブストラクツ（Ｃ．Ａ．）第１０３巻：
７４３３ｘ）から公知であるように、強化材料をエポキ
シ樹脂とフエノール樹脂、場合によつては他の重合体と
の混合物で含浸したことによつて行なわれたか、または
例えば特開昭６０−１８９９８７号公報（ケミカル・ア
ブストラクツ（Ｃ．Ａ．）第１０４巻：５１８０８ｔ）
に開示されているように、強化材料をまず樹脂系で含浸
し、その後に他の樹脂系で含浸したことによつて行なわ
れた。

このようにエポキシ樹脂とフエノール樹脂とを組合せて
も、いずれにせよ相当する複合材料の煙道ガス濃度は減
少されない。全く同様に、湿分吸収を改善することは、
冷たい湿分のみに関連する。所謂ホツト・ウエツト−安
定性、熱い湿分に対する安定性の問題は、それでは解決
されない。

発明を達成するための手段 エポキシ樹脂系を有するプレプレグを特殊なフエノール
樹脂系を有するプレプレグと一緒に硬化圧縮させること
によつて複合材料は得ることができ、この複合材料は、
プレプレグの絶対に均一の複合材料を相互に有し、かつ
顕著な強度を示すことが見い出された。特殊なフエノー
ル樹脂としては、ノボラツク樹脂が適当であり、このノ
ボラツク樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンで硬化され
るかまたはホルムアルデヒドと窒素塩基との他の反応生
成物で硬化される。

このことは、硬化の間のマトリツクス樹脂の知られてい
る異なる収縮度および異なる硬化機構のために異なるプ
レプレグの境界層中で互いに複合の強度が減少するとい
う支障をまねくことが予想できたので、当業者にとつて
は驚異的なことである。

更に、エポキシ樹脂−／硬化剤−／促進剤系とフエノー
ル樹脂−／硬化剤−／促進剤系との混合物は、一定の誘
発反応および種々の前含浸した組織層の境界面での顕著
な重合体非相容性のために高分子量の均一な網状構造に
は硬化されないことが予想された。すなわち、繊維強化
されたエポキシ樹脂プレプレグは、フエノールレゾール
で前含浸した、繊維強化された帯状体と一緒に非相容性
および誘発反応のために圧縮の際に緊密な複合材料を導
くのではなく、僅かな層間剪断強さおよび劣悪な層結合
を有する気泡含有複合材料を導く。

更に、エポキシ樹脂−プレプレグおよびノボラツク−プ
レプレグからなる複合材料は、エポキシド−プレプレグ
がノボラツク−プレプレグの間に存在する、したがつて
ノボラツク−プレプレグが常に上側被覆層と下側被覆層
を形成するように構成させる場合に他の改善された性質
を生じることが見い出された。この種の複合材料は、難
燃性であり、意外なことに低い煙道ガス濃度を有し、か
つ全く同様に意外なことに熱い湿分に対する顕著な安定
性を有する。その上、この複合材料は、良好な耐候性、
耐老化性および耐化学薬品性を有するので、それは、最
初に記載した要件に相当する全ての特性プロフイルを示
す。

本発明により使用すべきエポキシ樹脂系としては、エピ
クロルヒドリンと、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、フエノールの多官能価ノボラツク、クレゾール、キ
シレノールおよび例えばｐ−第三ブチルフエノールまた
はノニルフエノールのような長鎖状アルキルフエノー
ル、さらにトリス−１，３，３−ヒドロキシフエニルプ
ロパン、テトラキスヒドロキシフエニルエタン、レソル
シン、ヒドロキノン、ピロカテキン、フロログルシン、
ピロガロール、トリス−１，１，１−（ヒドロキシフエ
ニル）メタンおよびｏ−、ｍ−、ｐ−アミノフエノール
との反応生成物を基礎とする、実際にプレプレグ製造に
一般に使用される硬化剤、例えばジシアンジアミド、グ
アニジン、グアナミン、グアナミド、ジアミノジフエニ
ルスルホン、ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレ
ンジアミンまたは１，３−プロピレン、ビス（４−アミ
ノベンゾエート）ならびに場合によつては促進剤、例え
ばベンジルジメチルアミンまたはイミダゾール誘導体と
の化合物の全部のエポキシ樹脂が適当である。

フエノール樹脂系は、本発明の範囲内でヘキサメチレン
テトラミンとの化合物のフエノールノボラツク樹脂であ
るかないしはホルムアルデヒドと硬化剤としての窒素塩
基との他の反応生成物である。好ましい硬化剤は、ヘキ
サメチレンテトラミンである。フエノールノボラツク樹
脂としては、フエノール、クレゾール、キシレノールお
よびアルキルフエノールからホルムアルデヒドを用いて
１：0.25〜１：0.98のモル比で酸触媒、例えば塩酸、硫
酸、燐酸または有機酸、例えば蓚酸、マレイン酸および
フマル酸を使用しながら縮合させた全部の縮合生成物が
適当である。使用されるノボラツク樹脂は、２００〜２
０００、特に３００〜１０００の平均分子量を有する。
ノボラツク樹脂の硬化のためならびにエポキシド−プレ
プレグ系との化学結合のための硬化剤および触媒として
は、特にヘキサメチレンテトラミンが適当であるかない
しはホルムアルデヒドと窒素塩基との他の反応生成物、
例えばアンヒドロホルムアルデヒド−アニリンまたは同
様のシツフ塩基が適当である。ヘキサメチレンテトラミ
ンないしは記載したシツフ塩基の添加量は、特に２〜１
８％である。繊維複合材料の機械的特性値は、フエノー
ルノボラツク樹脂ないしはエポキシ樹脂に２〜２０重量
％の量で相容性の合成ゴム、例えばポリアクリルニトリ
ル−ブタジエン−ゴム、特に反応性末端基を有するポリ
アクリルエラストマ−または耐衝撃熱可塑性添加剤、例
えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ドまたはポリエーテルケトンを添加する場合に、殊にマ
トリツクスの可撓性に関連してなおさらに改善すること
ができる。

強化材料は、ルーズな繊維混合物、繊維マツトまたは繊
維フリース、ならびに例えばガラス繊維、セラミツク繊
維、硼素繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはフエノー
ル樹脂繊維のような高価な繊維原料を基礎とする織物ま
たはロービングである。

強化材料は、自体公知の方法で、液状樹脂系または固体
樹脂系の溶液で浸漬するかまたは被覆しかつその次に溶
剤を蒸発させることによつて樹脂系で含浸される。

常用のフエノールレゾールで被覆された織物は、高い脆
性および剛性を有し、ならびにエポキシ−接着プレプレ
グと一緒に形成される複合構成部材への加工を不可能に
する溶融流動学的性質を有し、本発明によるフエノール
樹脂プレプレグは、室温で良好なドレープ適性を有す
る。この本発明によるフエノール樹脂プレプレグは、平
面状の裁断物として同じかもしくは他の樹脂型の相当す
るプレプレグまたは同じかもしくは他の強化材料の相当
するプレプレグと重ね合せ、かつ高い温度および常用の
圧力で約３０分間圧縮し、高価な複合材料に変えること
ができる。

圧縮の際の温度は、それが最高の硬化温度を有する樹脂
系の硬化温度よりも高く、有利に１０〜２０℃高いよう
に選択される。更に、樹脂系によれば、８０〜２５０℃
の範囲内の圧縮温度が得られる。優れた機械的剪断強さ
および層間剪断強さを有し、ならびにこれまで達成され
た高い層結合および一般に湿分および熱の作用に対して
良好な安定性を有する複合材料が得られる。

本発明によれば、エポキシ樹脂プレプレグおよびノボラ
ツク樹脂プレプレグを被覆圧縮することによつて得られ
た複合材料は、直接航空機産業および宇宙飛行機産業、
自動車工業および運輪工業の構成部材として使用するこ
とができるが、この複合材料は、複合構成部材（サンド
イッチ構成部材）を得るために、例えばアルミニウム−
またはノメツクス（Nomex）−ハニカムのような軽量建
築部材との組合せ物で使用することもできる。この組合
せ物をコア複合材料に使用する場合、例えばハニカムコ
アに使用する場合には、エポキシ樹脂プレプレグは、メ
ニスカス形成を制御することによつてハニカム棒への良
好な結合を保証するためにハニカムに置かれる。それに
続いて、２つの平面側には１つまたはそれ以上のフエノ
ール樹脂プレプレグが置かれる。

簡単な複合材料ならびにコア複合材料は、エポキシ樹脂
プレプレグだけを基礎とする複合材料よりも僅かな吸水
量を示し、かつ意外なことにこれまでエポキシ樹脂およ
びフエノール樹脂によつて達成できなかつた、湿つた熱
風に対する抵抗性（ホツト−ウエツト安定性）をも示
す。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。

例１ ノボラツクの７０％のメタノール性溶液３５０ｇ（モル
比フエノール：CH₂O１：0.85）にヘキサメチレンテトラ
ミン33.4ｇを添加する。この溶液を用いて、ガラス−ま
たは炭素繊維からなる織物を含浸する。そのために、こ
の織物を樹脂溶液で浸漬させ、かつ１０５〜１１５℃の
温度で空気流中で約５分間乾燥する。この場合、プレプ
レグは、４５〜５０％の樹脂含量の際に２５〜３５％の
流れおよび４〜６％の揮発性成分の含量を有する。プレ
プレグの単位流量を測定することは、西ドイツ国・アイ
ルブス規格DAN４０６により行なわれた。

こうして得られたプレプレグを市販のエポキシ樹脂プレ
プレグ（樹脂：２５℃で６５０mPa・sの粘度、７４％の
固体含量および３１５ｇ／当量のエポキシド当量（固
体）を有する変性ビスフエノールＡ／ビスフエノールＦ
−エポキシ樹脂調製物。相当する樹脂は、リユタポツク
ス（Rtapox ）０１４６／ＬＳ８２の商標で市販され
ている。硬化剤：ジシアンジアミド）と一緒に１５５℃
で３０分間圧縮し、この場合エポキシ樹脂−プレプレグ
積層品は、上側および下側がフエノール樹脂プレプレグ
で板張りにされている。圧縮温度へのＲＴの加熱時間
は、４０分間よりも多い。

例２ 例１により包含されるフエノール樹脂プレプレグの３
層、上記エポキシ樹脂プレプレグの２層およびさらにフ
エノール樹脂プレプレグの３層から、それぞれ単位面積
あたりの重量２８６ｇ／m²を有する織物上に0.1〜0.5N/
mm²（１〜５バール）の圧力下に１５５℃で３０分間圧
縮することによつて得られた複合材料は、温度および熱
水中での貯蔵に依存して次の機械的値を生じる： 例３ フエノール樹脂プレプレグの２層、エポキシ樹脂プレプ
レグの３層およびさらにフエノール樹脂プレプレグの２
層（この場合、それぞれの樹脂は例１のものに相当す
る）から、それぞれ単位面積あたりの重量２４５ｇ／m²
を有する炭素繊維織物上に0.1〜0.5N／mm²（１〜５バー
ル）の圧力下に１５５℃で３０分間圧縮することによつ
て得られた２mmの複合材料は、温度および熱水中での貯
蔵に依存して次の機械的値を示す： 例４ 例１、例２および例３によるプレプレグ組合せ物をサン
ドイツチ構成部材を得るためにアルミニウムハニカム上
に使用し、かつ圧縮して煙道ガスの少ない耐水性コア複
合構成部材に変える。煙道ガス濃度を測定することは、
ATS1000.001により行なわれ、かつ次の値を生じる： 煙道ガス濃度DS

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルト・マイアー ドイツ連邦共和国ヴェーゼル・ツエーデル ンヴエーク 87 (72)発明者 ユルゲン・ツエールフエルト ドイツ連邦共和国フエールデ２・エリザベ ートシユトラーセ 32 (56)参考文献 特開 昭51−148768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−57722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−75284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−75285（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂系で含浸した強化材料から多
   層の熱硬化性プレプレグを圧縮することによつて得られ
   た複合材料において、１つまたはそれ以上のエポキシ樹
   脂プレプレグが１つまたはそれ以上のノボラツクプレプ
   レグと相互に圧縮されていることを特徴とする、複合材
   料。
2. 【請求項２】１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂プレプ
   レグがノボラツクプレプレグの間に圧縮されている、特
   許請求の範囲第１項記載の複合材料。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂系および／またはノボラツク
   樹脂系が相容性のゴムまたは熱可塑性重合体２〜２０重
   量％で変性されている、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の複合材料。
4. 【請求項４】ノボラツク樹脂系が硬化剤としてのヘキサ
   メチレンテトラミンを含有するかまたはホルムアルデヒ
   ドと窒素塩基との反応生成物を含有する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の複合材
   料。
5. 【請求項５】３００〜１０００の分子量を有するノボラ
   ツクをノボラツク樹脂として含有する、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１項に記載の複合材
   料。
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂系で含浸した強化材料から多
   層の熱硬化性プレプレグを圧縮することによつて得られ
   た複合材料を製造する方法において、１つまたはそれ以
   上のエポキシ樹脂プレプレグを１つまたはそれ以上の変
   性されたかまたは変性されていないノボラツクプレプレ
   グと一緒にエポキシ樹脂系およびノボラツク樹脂系の硬
   化温度よりも高い温度で相互に圧縮させることを特徴と
   する、複合材料の製造法。
7. 【請求項７】圧縮を８０〜２５０℃の範囲内で行なう、
   特許請求の範囲第６項記載の方法。