JPH0381340A - フェノール樹脂プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂の中でも特に難燃性に優れたフ
ェノール樹脂をマトリックス樹脂とするフェノール樹脂
プリプレグに関する。

〔従来の技術〕

従来より軽量、高剛性を特色とするサンドイッチパネル
は、航空機内装材、車両等の内装パネルあるいは建築物
の内壁材等の用途に広く用いられている。従来のサンド
イッチパネルの構造は、紙、金属等でできているハニカ
ム、樹脂発泡シート等の軽量芯材の両面あるいは片面に
、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す）あるい
は金属製の板を張り付けたものである。また、建築物の
内壁材にはどちらか一方あるいは両面に石材の薄板を張
り付けたストーンパネルの構造を有するものもある。

これらのサンドイッチパネルを製造する際、そのスキン
材と芯材の接着には、シート状のフィルム接着剤を用い
る方法が一般的である。そして、サンドイッチパネルに
曲げ荷重が作用した場合の耐荷重は、スキン材とコア材
の接着強度が充分でないとスキン材の強度が充分に生か
せず、使用するフィルム接着剤は充分な接着強度が要求
される。

また、ハニカムあるいは発泡芯材を用いる場合には、そ
の接着面積が充分でないため、樹脂のフローをコントロ
ールしてスキン材とコア材の接触部分にフィレットと称
する樹脂溜まりの部分ができるような変性を加える必要
がある。このため、従来のフィルム接着剤としては、接
着強度に優れ、変性の自由度の大きいエポキシ樹脂が広
く用いられてきた。

しかしながら、このようなフィルム接着剤の使用は、サ
ンドイッチパネルの製造において、その材料コストや成
形コストの上昇の原因になり、製造する側からみると好
ましいものではなかった。

このため、プリプレグの樹脂含有率を増やし、成形中に
プリプレグからの樹脂がハニカムとの接着面にまで回り
込み、スキン材との接着剤をも兼ねるような、いわゆる
コキュアー型のプリプレグが開発された。しかしながら
、このタイプのプリプレグに使用される樹脂も、力学的
特性及び接着力の点からエポキシ樹脂がほとんどであっ
た。

一方、近年火災時の安全性の観点から、多人数が集まる
場所での内装に用いる材料に対する難燃規制が強化され
つつある。この動きは先ず航空機の内装材に始まり、次
第に車両等の内装パネルあるいは建築物の内壁材に広が
りつつある。このため、航空機の内装材においては、今
まで広く使用されてきたエポキシ樹脂のプリプレグは勿
論のこと、エポキシ樹脂組成物中にハロゲンを導入した
難燃エポキシ樹脂を用いたプリプレグでも、燃焼時の発
煙、発熱の点で使用が難しくなり、代替材料の開発が必
要になってきた。

その結果、古くから難燃特性が良いことで知られている
フェノール樹脂が使用されることになってきた。しかし
ながら、このフェノール樹脂は、確かにその難燃特性に
おいてエポキシ樹脂よりも優れており、熱硬化性樹脂と
しては最高の難燃特性を有しているが、反面、力学的特
性においてエポキシ樹脂に及ばず、いわゆる脆い樹脂で
あるため、スキン材においては強化繊維の強度を充分発
現せず、また、芯材との接着強度も低かった。つまり、
フェノール樹脂を使用した場合、その難燃特性は良好だ
が、強度や接着力が低く、エポキシ樹脂と同等の強度を
得るためには強化繊維が余分に必要になり、サンドイッ
チパネルにすることによる軽量効果を充分に達成し得な
かった。さらにフェノール樹脂は、接着力が充分でない
ため、プリプレグ中の樹脂含有率を増やしてもコキュア
ータイプのプリプレグにはなり難かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、フェノール樹脂の持つ難燃特性を保持
しつつ、エポキシ樹脂と同等の優れた力学的特性、接着
強度を備え、しかも、フローをコントロールしてコキュ
アープリプレグに使用可能なフェノール樹脂プリプレグ
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、強化繊維とフェノール樹脂を主成
分とするマトリックス樹脂とからなるプリプレグにおい
て、フェノール樹脂とこのフェノール樹脂に対して相溶
性を有する熱可塑性樹脂とをマトリックス樹脂の主成分
としたフェノール樹脂プリプレグである。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、−船釣に知られ
ているノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェ
ノール樹脂のいずれでも使用可能であるが、プリプレグ
加工の容易さや、プリプレグの取扱い易さから、好まし
くは液状のレゾール型フェノール樹脂が好適に使用され
る。また、フェノール樹脂の靭性を改良する目的で、フ
ェノール樹脂とイソシアネートとを反応させて得られる
ウレタン変性フェノール樹脂も使用できる。

フェノール樹脂に添加される熱可塑性樹脂は、ベースの
フェノール樹脂に対して相溶性を有することが必要であ
り、添加方法はホットメルトによる方法でも、溶剤に溶
かしてから添加する方法でもどちらでもよい。特に好適
に使用されるものとしては、アルコール可溶性の共重合
ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセクー
ル、ポリビニルブチタール、ダイマー酸ポリアミド等で
ある。これらの樹脂はフェノール樹脂と容易に相溶する
ばかりでなく、それ自体は揮発分を含んでいないために
マトリックス樹脂組成物の揮発分を低減することが可能
になり、成形性の向上につながる。

また、熱可塑性樹脂はそれ自体が比較的靭性の高いもの
であるために大きな靭性改良効果があるほか、同時にフ
ェノール樹脂のフローをコントロールするため、ハニカ
ムサンドイッチパネルを製造した場合、良好なフィレッ
トが形成され、エポキシ樹脂並みの接着強度を得ること
が可能となる。

これらの熱可塑性樹脂の使用量は、マトリックス樹脂組
成物中に使用されるフェノール樹脂を１００重量部とし
たとき１０〜４００重量部、好ましくは１０〜２５０重
量部である。これより少ないと靭性向上、フローコント
ロール性及びプリプレグ加工性の改善効果に乏しく、ま
た、これより多くなると難燃性の低下が問題になる。

本発明のフェノール樹脂及び熱可塑性樹脂を主成分とす
るマトリックス樹脂組成物には、熱可塑性樹脂の相溶性
、プリプレグ加工性、硬化物靭性等を改良するためにエ
ポキシ樹脂を添加して変性することも好ましい方法であ
る。添加されるエポキシ樹脂は、添加効果に応じて種々
使い分けられ、基本的にはどのようなエポキシ樹脂でも
使用可能である。−例を示すならば、エピコート８２８
．１００１．１００７　（油化シェルエポキシ■社製）
のような液状または固形のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂や、ＤＥＮ４３１（ダウケミカル日本■社製）のよ
うなフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＣＮ１
２７３（日本チバガイギー■社製）のようなりレゾール
ノ′ボラック型エポキシ樹脂や、エピクロン８３０（大
日本インキ工業（掬社製）のようなビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂や、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−１２０，（
住友化学工業−社製）のようなグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂のほか、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の種々のエ
ポキシ樹脂を挙げることができる。

このエポキシ樹脂の添加量は、最終硬化物特性のバラン
スを考慮して決定されるが、−膜内にベースのフェノー
ル樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましく
は０〜３０重量部の範囲で使用される。

その他特性を悪化させない範囲で、難燃材、フィラー、
染料、硬化促進剤、反応遅延剤等の各種の添加剤を加え
てもよい。

強化繊維としては、一般にＦＲＰ用として使用されてい
るものはそのいずれも使用可能であり、例示するならば
、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等が好適
に使用できる。また、強化繊維の形態も、一方向、マッ
ト、織物、編物等いかなるものでも使用可能であり、特
に限定されない。

プリプレグ加工には二つの方法が考えられる。

先ず、ベースのフェノール樹脂、熱可塑性樹脂及びその
他の樹脂や添加剤を含んだマトリックス樹脂組成物溶液
を調製し、このマトリックス樹脂組成物溶液を強化繊維
に含浸させたのち、溶剤を除去してプリプレグを得る方
法がある。また、ベースのフェノール樹脂に熱可塑性樹
脂を加熱溶解させ、添加剤を加え、常温で使いやすい粘
度になるまでフェノール樹脂中の揮発分を除去した後、
適当な温度に加熱しながら離型紙上に薄く塗布して樹脂
フィルムを作り、次いでその樹脂フィルムの間に強化繊
維を挟み込み、熱ロールで加熱加圧し、強化繊維中に樹
脂を含浸させてプリプレグを得る方法も採用できる。

両者を比較すると、前者は熱可塑性樹脂の含有率が高く
、高粘度の樹脂をプリプレグにするのに適しており、設
備も比較的簡単なもので製造可能である。後者の方法は
、設備が複雑になって高価になり、また使用可能な樹脂
粘度の範囲も狭いという問題はあるが、厚みや重量の精
密なコントロールが可能である。

これらの方法は、目的のプリプレグ接着剤の品質、要求
特性、樹脂組成にあわせて使い分けるのがよい。−膜内
には、強化繊維の織物を使用するクロスプリプレグの場
合には前者の方法を採用する場合が多い。

以上のようにして作成されたフェノール樹脂プリプレグ
は、成形時に芯材の両面に貼り合わせ、成形機あるいは
オートクレーブ等によって加熱成形することによってサ
ンドイッチパネルとすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明す
る。

実施例１ （１）プリプレグの製造 クレゾールを用いたレゾール型フェノール樹脂（大日本
インキ化学工業社製ニブライオ−フェンＪ　３２６　Ｋ
、固形分濃度：　６１．２ｗｔＸ、　２５°Ｃ粘度：１
１３　ｃｐｓ　、　１５０℃ゲル化時間：２分、使用溶
剤：メタノール）３０重量部に対して、共重合ナイロン
（東し■社製：　ＣＭ−６０００）　７０重量部、エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：エピコート１００
１）１０重量部、及び、難燃剤として三酸化アンチセフ
１０重量部を配合し、これをエタノール：塩化メチレン
＝１００　：　５の混合溶剤に投入し均一になるまで攪
拌し、マトリックス樹脂組成物を調製した。

次に、ガラスクロス（クラ−クシニーベル社製、７７８
１タイプ、８枚朱子織、目付３０４ｇ／ｒｒ１′）に上
記マトリックス樹脂組成物を含浸させ、１３０°Ｃで４
分間乾燥して溶剤を揮発させた。その結果、樹脂含有率
３８重量％のしなやかで適度のタックドレープ性を有す
るプリプレグが得られた。

（２）サンドイッチパネルの成形 上記（１）で作成したプリプレグ２プライを重ね合わせ
、ノーメックスハニカムコア（昭和飛行機社製：　Ｓ　
Ａ　１（１／８−３、Ｏ）の両側に貼り合わせ、プレス
０使用し、１３５℃×６０分間、３　ｋｇ　／　ｃｎｆ
の条件でハニカムサンドイッチパネルを成形した。

このパネルのドラムピール強度を測定したところ１０１
３ｋｇ・インチ／３インチの剥離強度を示した。

また、燃焼特性を評価するためにＯ８Ｕ試験を行ったと
ころ、２分間のトータル熱量は４３ｋｗ・ｍｉｎ／ｒｒ
？、５分間までの発熱量のピークは３９ｋｗ／ｄと良好
な難燃特性を有していた。

比較例１ ベースのフェノール樹脂には何も添加せずフェノール樹
脂だけを用いてマトリックス樹脂組成物を調製した以外
は、実施例１と同様にしてプリプレグを作成した。この
プリプレグについても、製造条件をコントロールして実
施例１と同じ樹脂含有率３８重量％となるようにした。

実施例１のプリプレグと比較すると、若干タック性が強
いが、それ以外は殆ど同じ品質であった。

次に、実施例１と全く同じ方法でハニカムサンドイッチ
パネルを成形した。

実施例１と同様にこのパネルのドラムピール強度を測定
したところ、４．１ｋｇ・インチ／３インチと非常に低
い剥離強度であった。また、燃焼特性を評価するために
Ｏ３Ｕ試験をおこなったところ、２分間のトータル熱量
は３９　ｋｗ−ｍｉｎ／ｒｒｆ、　５分間までの発熱量
のピークは４１ｋｗ／ｒｒｒと良好な難燃特性を示した
。

比較例２ 実施例１で使用したフェノール樹脂プリプレグに代えて
同じガラスクロスに難燃エポキシ樹脂を含浸させたプリ
プレグ（新日鐵化学（即製、樹脂含有率：３８ｗｔ％）
を用いた以外は、実施例１と全く同じ方法でハニカムサ
ンドイッチパネルを成形した。

実施例１と同様にこのパネルのドラムピール強度を測定
したところ、１２．３ｋｇ・インチ７３インチと非常に
高い剥離強度を示した。また、燃焼特性を評価するため
にＯ３Ｕ試験をおこなったところ、２分間のトータル熱
量は７４　ｋｗ−ｍｉｎ／ｍ、５分間までの発熱量のピ
ークは８１ｋｗ／ｒｒｒであり、難燃特性が劣っていた
。

実施例２ クレゾールを用いたレゾール型フェノール樹脂（大日本
インキ化学工業社製ニブライオ−フェンＪ　３２６．　
Ｋ　、固形分濃度：　６１．２ｗｔＸ、　２５℃粘度＝
１１３　ｃｐｓ　、　１５０℃ゲル化時間：２分、使用
溶剤：メタノール）３０重量部に対して、ポリビニルホ
ルマール（電気化学工業社製：＃２０）７０重量部、エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社：エピコート１００
１）　　１　’０重量部、及び、難燃剤として三酸化ア
ンチモン１０重量部を配合し、これをエタノール：塩化
メチレン＝１００：５の混合溶剤に投入して均一になる
まで攪拌し、マトリックス樹脂組成物を調製した。

次に、ガラスクロス（クラ−クシニーベル社製、７７８
１タイプ、８枚朱子織、目付３０４ｇ／ｒｒｒ）に上記
マトリックス樹脂組成物を含浸させ、１３０°Ｃで４分
間乾燥して溶剤を揮発させた。その結果、樹脂含有率３
８重量％のしなやかで適度のタックドレープ性を有する
プリプレグが得られた。

次に、このようにして作成したプリプレグ２プライを重
ね合わせ、ノーメックスハニカムコア（昭和飛行機社製
：　Ｓ　Ａ　Ｈ１／８−３．０　’）の両側に貼り合わ
せ、プレスを使用し、１３５℃×６０分間、３　ｋｇ　
／　ｃｎｆの条件でハニカムサンドイッチパネルを成形
した。

このパネルのドラムピール強度を測定したところ、１０
．１ｋｇ・インチ／３インチの剥離強度であった。また
、燃焼特性を評価するためにＯ８Ｕ試験を行ったところ
、２分間のトータル熱量は４６　ｋｗ−ｍｉｎ／ｒｒ？
、　５分間までの発熱量のピークは４１ｋｗ／ｒｒｒと
良好な難燃特性を有していた。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール樹脂プリプレグは、プリプレグ靭性
、接着性に優れた繊維強化プラスチックとなり、特にサ
ンドイッチパネルのスキン材として使用する場合、接着
フィルムを使用しなくても充分な接着強度が得られるた
め、成形コストの低減が可能となり、しかも、難燃性、
高強度の点で優れているため、これらの性質を要求され
る航空機内装材、車両等の内装パネルあるいはビル等建
築物の内壁材に用いられるサンドイッチパネルのスキン
材として好適な材料となり、産業上の効果は著しいもの
がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化繊維とフェノール樹脂を主成分とするマトリ
   ックス樹脂とからなるプリプレグにおいて、フェノール
   樹脂とこのフェノール樹脂に対して相溶性を有する熱可
   塑性樹脂とをマトリックス樹脂の主成分としたことを特
   徴とするフェノール樹脂プリプレグ。
2. （２）フェノール樹脂がエポキシ樹脂又はイソシアネー
   トで変性した変性レゾール型フェノール樹脂である請求
   項１記載のフェノール樹脂プリプレグ。
3. （３）熱可塑性樹脂がアルコール可溶性の共重合ナイロ
   ン、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラールか
   ら選択された１種又は２種以上の混合物である請求項１
   又は２記載のフェノール樹脂プリプレグ。