JPH0660234B2 - 熱硬化性組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は置換ペンタフルオロアンチモン酸とアニリンま
たはヒンダード アミンから選ばれる芳香族アミンとの
液体塩からなる、エポキシ樹脂組成物に対する新規硬化
剤に関する。いま一つの特徴として、本発明はこの新規
硬化剤の使用によつてエポキシ樹脂を硬化させる方法、
この新規硬化剤を含む潜在硬化性組成物、およびこの新
規硬化剤を使うことによつて生じる硬化組成物に関す
る。さらに別の特徴としてこれは結合剤とてこの硬化し
たエポキシ樹脂を含む新規の塗布した研磨材製品および
そのような塗布した研磨材製品を製造する方法に関す
る。

発明の背景 エポキシ樹脂は、高性能熱硬化性プラスチックを生じる
ための、硬化剤とさらに反応するモノマーまたはプレポ
リマーである。これらは強靭性、接着力、耐薬品性、お
よび優れた電気的性能のような諸性質の格別な組合わせ
を有するため保護被膜および電気的および構造上の適用
分野において広く受け容れられた。

エポキシ樹脂はエポキシ、１，２−エポキシド、または
オキシラン基と普通称される３員環エーテル基の存在に
よつて特徴づけられる。エポキシ樹脂はキユア剤または
硬化剤の添加によつて通常キユアされまたは硬化され
る。エポキシ樹脂を熱硬化樹脂に転化させるために慣用
される硬化剤は、酸無水物、アミン、ポリアミド、ルイ
ス酸、およびその他のものを含む。多くの硬化剤は室温
またはより低温度においてさえ直ちに、または少時の後
に反応し始める。この事はエポキシ樹脂と硬化剤とは別
個に貯蔵されそして使用の直前に漸やく混合されるべき
ことを要求する。この事は或る場合には極めて不便であ
りそしてまた混合物の１部または前部がもしも一時に使
うことができなければ無駄にもなる。

硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化時間または「可使時
間」を引き延ばすために種々の試みが行なわれたが、限
られた成功しか得られなかつた。好適な硬化剤であるル
イス酸は組成物にかなりな可使時間が要求される場合に
は使うことができない。エポキシ樹脂組成物を硬化する
速度が早いため、組成物の硬化時間または可使時間を引
き延ばすためのルイス酸の改良をする種々の試みが行な
われた。この結果を達成するための一方法はルイス酸と
エーテル、アルコール、アミンまたはこれに類するもの
のような求核的試薬との錯体の形成に求められた。しか
し、概して判明したことは、ルイス酸の改良した変種を
含むエポキシ組成物の可使時間にいくらかでも増加があ
ればそれは対応する硬化時間および／またはその結果生
じる硬化樹脂の物理的特性の犠牲においてであることで
ある。

一方この技術で公知のいくつかの変性触媒または硬化剤
は硬化性エポキシ組成物の硬化時間または可使時間の引
き延ばしに或る程度成功したが、出願人は、例えば、エ
ポキシ樹脂組成物と硬化剤との混合物の室温における数
日間の貯蔵を許容するような可使時間の有意な増加を与
え、しかも高硬化温度において急速硬化を与えるものを
殆ど知らない。

発明の内容 本発明に従えばエポキシ樹脂組成物のようなカチオン性
重合性材料の重合に有用な変性ブロンステツド（Bronst
ed）酸触媒系または硬化剤が与えられる。またその新規
硬化剤を含みそして望ましい長い可使時間、好ましくは
５日もの長い可使時間を有する熱によつて硬化できるエ
ポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物を重合させる方
法、およびその方法によつて製造される硬化樹脂が与え
られる。通常極めて急速に硬化する脂環式エポキシドの
場合には望ましい可使時間は約１日である。

この硬化剤は置換ペンタフルオロアンチモン酸とアニリ
ンおよびヒンダード アミンから成る群から選ばれる芳
香族アミンとの液体塩からなる。置換ペンタフルオロア
ンチモン酸対芳香族アミンのモル比は１：１．０５から
１：４までである。置換ペンタフルオロアンチモン酸は
式 Ｈ^＋ＳｂＦ_５Ｘ、（式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、
または−ＯＲである。「ＯＲ」は脂肪族または芳香族ア
ルコールの残基であり好ましくは３２から１００，００
０まで、またはそれ以上の分子量、および少なくとも
１、好ましくは少なくとも２の第１または第２ヒドロキ
シル官能価を有する。最も好ましいアルコールはジエチ
レン グリコール、即ち、−ＯＲ基２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−エトキシをつくるアルコールである。

好ましい硬化剤中で、ヒンダード アミンは次の一般式
を有する： （式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立的に水素、１−６炭素元
素を有する第１または第２低級アルキル基またはベンジ
ルであり； Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立的に水素、電子供与基、ベ
ンジル、または Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つがＲ^５と一緒に結合し
てベンゾ基を形成する； 但し条件として、 もしもヒンダード アミン中にベンゾ基が存在しないと
きは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは
アルキル基または電子供与基であり；そして もしもＲ^３、Ｒ^４およびＲ^１またはＲ^２の１つが水素で
ある場合は、いま１つのＲ^１またはＲ^２は少なくとも２
個の炭素原子を有するアルキル基である）。

もしも硬化剤を脂環式エポキシド材料の硬化に使うなら
ば、少なくとも１つのＲ^１またはＲ^２は好ましくは１か
ら６個までの炭素原子の低級アルキルでありそして少な
くとも１つのＲ^３またはＲ^４は電子供与基である。

好適な電子供与基にはヒドロキシル基、１８個までの炭
素原子を有する枝分かれした直鎖または環式アルキルま
たはアルコキシ基およびアミン基を含む。

また本発明によつて、混合しそして引き続く加熱によつ
て硬化させることができ、１よりも大きい１，２−エポ
キシ当量および加熱に際してその組成物を硬化させるの
に充分な量の硬化剤を有するエポキシ樹脂組成物を含む
潜在硬化性組成物が与えられる。

本発明に従った塗布した研磨材製品は少なくともエポキ
シ樹脂結合剤のメーク塗膜（make coating）またはサイ
ズ塗膜（size coating）を有することを特徴とする。こ
の結合剤塗膜は置換ペンタフルオロアンチモン酸とアニ
リンおよびヒンダード アミンから成る群から選ばれる
芳香族アミンとから誘導される残留硬化剤を含む。

本発明はまた塗布した研磨材製品をつくる改良方法を与
える。その改良方法は次の諸段階を有する： 1) 支持体シートに、液体形態の第１樹脂質材料のメー
ク塗膜を均一に塗布する； 2) 第１樹脂質材料のメーク塗膜を表面全体に均一に多
数の研磨材粒子を沈着させる； 3) 粒子を支持体シート表面に接着的に結合するように
第１樹脂質材料を硬化させる； 4) メーク塗膜および粒子の上に第２樹脂質材料のサイ
ズ塗膜を塗布する；そして 5) その結果生じる塗布生成物を第２樹脂質材料が固体
になるまで硬化させる。

改良は第１または第２の樹脂質結合材料の少なくとも１
つとして潜在性の安定硬化性組成物を使用することを含
む。硬化性組成物は次のものを含む： (A) １よりも多い１，２−エポキシ当量を有するエポキ
シ樹脂組成物；および (B) その組成物を加熱に際して硬化させるのに充分な量
の硬化剤で 一般式Ｈ^＋ＳｂＦ_５Ｘ⁻（式中、Ｘはハロゲン、ヒドロ
キシ、またはＯＲ基であり、ＯＲは脂肪族または芳香族
アルコールの残基である）を有する置換ペンタフルオロ
アンチモン酸；およびアニリン、およびヒンダード ア
ミンから成る群から選ばれる芳香族アミンを含み、置換
ペンタフルオロアンチモン酸対芳香族アミンのモル比は
１：１．０５から１：４までの範囲である。本願中に使
用される術語に対しては次の定義が与えられる： 術語「可使時間（pot life）」または「ポツト安定性」
は組成物に対して粘度が１０倍に増加する時間を意味す
る。

術語「潜在性」または「潜在硬化性」は硬化時間におけ
るかなりな遅れまたは比較的長い可使時間またはポツト
安定性、好ましくは５日またはそれ以上を意味する。

術語「ヒンダード芳香族アミン」は芳香族基に直接結合
するアミン窒素および窒素に結合するかまたはアミノ基
が結合している炭素原子に対しアルファ位置の炭素に結
合する少なくとも１つのアルキル基を有する芳香族化合
物を意味する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は少なくとも１つのエポキ
シド官能価を有するエポキシ樹脂を含む。熱硬化性樹脂
組成物はまた、少なくとも１つのヒドロキシル官能価を
有する脂肪族アルコールを１エポキシ当量につき１ヒド
ロキシル当量まで；共反応性で、カチオン重合性のエチ
レン系不飽和モノマー；およびこの型の硬化性組成物の
処方において慣用のその他の添加成分も含むことができ
る。

本発明の硬化剤をつくるのに有用な芳香族の例には次の
ものを含む：２−メチルアニリン、２−イソプロピルア
ニリン、２−プロピルアニリン、２−ヘキシルアニリ
ン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニ
リン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルア
ニリン、Ｎ，２，６−トリエチルアニリン、Ｎ−メチル
−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、
２，６−ジプロピルアニリン、２，６−ジイソブチルア
ニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチルアニリン、２，６−ジ
−ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ｎ−
ブチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン、２，
３，４，５，６−ベンタメチルアニリン、１−ナフチル
アニリン、２−メトキシアニリン、２，４−ジメトキシ
アニリン、２−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−sec
−ブチルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ，２
−トリメチルアニリン、２−エチル−６−sec −ブチル
アニリン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジ
アミン、２，６−ジエチル−ｍ−フエニレンジアミン。

本発明の硬化性組成物中に使用する硬化剤はヒンダード
アミンのブロンステツド酸塩でありこれは１．０５か
ら４．０モルまでのヒンダード アミンを１モルの置換
ペンタフルオロアンチモン酸に添加してつくられる。添
加はジエチル エーテルまたは二酸化硫黄のような低沸
点溶剤中で都合よく行なわれる。置換アンチモン酸は二
酸化硫黄またはその他の適当な溶剤中の１モルの五弗化
アンチモンをＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩのような
１モルのハロゲン化水素または水に加えてヘキサフルオ
ロアンチモン酸、クロロペンタフルオロアンチモン酸、
ブロモペンタフルオロアンチモン酸、ヨードペンタフル
オロアンチモン酸またはヒドロキシペンタフルオロアン
チモン酸をそれぞれ形成する。これらの反応は発熱性で
あるから、はね散らしを避けるように注意すべきであ
る。

ヒンダード アミン塩においてＸがＯＲであるものは最
も好ましい変性ブロンステツド酸である。これは１モル
当量の五弗化アンチモンを反応温度において液体である
１モルまたは１モル以上の当量のアルコールと混合する
ことによつてつくられる。都合よく、硬化剤は１重量部
の五弗化アンチモンを１から１０重量部までのアルコー
ルに加え続いて１．０５から４．０モルまでのヒンダー
ド芳香族アミンを加えてつくられる。この方法におい
て、１モルの五弗化アンチモンにつき１モル以上の過剰
で使用するアルコールはヒンダード アミン塩の製造中
に溶剤として働き、これはそのヒドロキシ基のためにエ
ポキシ樹脂組成物中のエポキシ基と反応する。溶剤アル
コールの代りに（即ち五弗化アンチモンの当量より過剰
のアルコール）ジエチルエーテル、ジグリム、および二
酸化硫黄のようなその他の電子供与溶剤を使うことがで
きる。

少なくとも１つのヒドロキシル官能価を有するアルコー
ルは本発明において置換ペンタフルオロアンチモン酸と
ヒンダード アミンとの液体塩の製造における共反応体
および溶剤としてまたは硬化性エポキシ樹脂組成物の任
意成分としての何れかで使うことができる。そのような
アルコールは脂肪族または芳香族アルコールまたは１つ
または１つ以上の固体アルコールと１つまたは１つ以上
の液体アルコールとの液体混合物の何れでもよい。

ヒドロキシル官能価１つを有する好適な脂肪族アルコー
ルの代表的例にはアルカノール、ポリオキシアルキレン
グリコールのモノアルキル エーテル、アルキレン グ
リコールのモノアルキルエーテル、およびこの技術で公
知のその他のものを含む。

１よりも多きいヒドロキシル官能価を有する好適なモノ
マー脂肪族アルコールの代表的例にはアルキレングリコ
ール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−
１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、１，１８−ジヒドロキシオクタデカ
ン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、ポリヒ
ドロキシアルカン（例えば、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ソリビトール）およ
びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンツアミド、２
−ブチン−１，４−ジオール、４，４′−ビス（ヒドロ
キシメチル）ジフエニルスルホン、ひまし油、等のよう
なその他のポリヒドロキシ化合物を含む。

好適なグリコールの代表的例には約１０６から約１０，
０００までの分子量を有しジオールに対しては５３から
５，０００までまたはトリオールに対しては７０から
３，３００までの当量に相当するポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオー
ル；アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシプロピ
ルおよびヒドロキシエチルとアクリレート エステル、
ハロゲン化ビニル、またはスチレンのようなその他の遊
離基重合性モノマーとのコポリマー；酢酸ビニル コポ
リマーの加水分解または部分的加水分解によつて形成さ
れるヒドロキシ側基を含むコポリマー、ヒドロキシ側基
を含むポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシエチル化
およびヒドロキシプロピル化セルロースのような変性セ
ルロース・ポリマー；ヒドロキシ末端ポリエステルおよ
びヒドロキシ末端ポリアセトン；およびヒドロキシ末端
ポリアルカジエンを含む。特に好ましいのはジ−、トリ
−およびテトラエチレン グリコールである。

市場から入手できる有用な脂肪族アルコールには例え
ば、「ポリメグ（Polymeg ）」６５０、１０００および
２０００のようなポリテトラメチレン エーテル グリ
コールを含む登録商標「ポリメグ」「クエーカー オー
ツ会社（Quaker Oats Company）から入手できる］によ
つて市場から入手できるグリコール；「ペツプ（Pep
）」４５０、５５０および６５０のような２級ヒドロ
キシ基を有するポリオキシアルキレンテトロールを含む
商品名称「ペツプ」［ワイヤンドツト ケミカル コー
ポレーシヨン（Wyandotte Chemical Corporation ）か
ら入手できる］によつて市場から入手できるグリコー
ル；「ピーシーピー（ＰＣＰ）」０２００、０２１０、
０２３０、０２４０、０３００のようなポリカプロラク
トーン ポリオールを含む商品名称「ピーシーピ」［ユ
ニオン カーバイド（Union Carbide ）から入手でき
る］によつて購入できるポリオール；商標「パラプレツ
クス（Paraplex）Ｕ−１４８」［ローム アンド ハー
ス（Rohm and Hass ）から入手できる］によつて購入で
きる脂肪族ポリエステル ジオール；「マルトロン（Mu
ltron ）Ｒ−２、Ｒ−１２Ａ、Ｒ−１６、Ｒ−１８、Ｒ
−３８、Ｒ−６８およびＲ−７４のような「マルトロ
ン」の登録商標［モベイ ケミカル社（Mobay Chemical
Co.）から入手できる］によつて購入できる飽和ポリエ
ステル ポリオール；商標「クルセル（Klucel）Ｅ」に
よつて入手できるおよそ１００の当量を有するヒドロキ
シプロピル化セルロース；およびおよそ４００のヒドロ
キシル当量を有する酢酸セルロース ブチレート エス
テル「アルコール溶解性ブチレート」［イーストマン
コダツク（Eastman Kodak ）から入手できる］を含む。

好適な芳香族アルコールの代表例にはフエノール、カー
ジノール、ｍ−クレソール、２−メチル−５−イソプロ
ピルフエノール（カルバクロール）、３−メチル−６−
tert−ブチルフエノール、２，４−ジメチル−６−tert
−ブチルフエノール、グアイヤコール、ｍ−、Ｏ−、お
よびｐ−クロロフエノールのようなフエノール類を含
む。

本発明の組成物中に使用するアルコールの量はヒドロキ
シル含有材料とエポキシドとの相溶性、ヒドロキシル含
有材料の分子量および官能価、最終硬化組成物中に要求
される物理的性質、所望硬化速度、等のような諸因子に
よつて決まる。

概して言えば、組成物中のアルコールの量の増加と共に
硬化生成物は改良された耐衝撃性、支持体への接着力、
撓み性、および硬化中の収縮の減少を示し、そして対応
的に硬度、引張り強さおよび耐溶剤性が漸減する。

単官能価および多官能価のヒドロキシル含有材料は共に
本発明の組成物中に望ましい結果を与えるけれども、多
官能価ヒドロキシル含有材料の使用は大多数の適用に対
しては甚だ好ましい、もつとも単官能価ヒドロキシル含
有材料は特に低粘度の溶剤を含まない被覆組成物を与え
るのに有効である。２よりも著しく少ない（例えば、１
から１．５まで）官能価を有するヒドロキシル含有有機
材料を使う場合は、エポキシの当量につき約０．２当量
よりも多きヒドロキシルの量は一般に内部強度および引
張り強さが低くそして溶剤に犯されやすい硬化組成物を
与えるようになり、従つて或る種の適用に対しては不適
当になるであろう。この傾向はヒドロキシル含有材料の
当量の増加と共に漸増的にさらに明らかになる。従つ
て、単官能価ヒドロキシル材料を使う場合はその当量は
約２５０よりも多くないことが好ましい。

多官能価ヒドロキシル含有有機材料を使う場合は、エポ
キシ当量につき１当量までのヒドロキシ、好ましくは
０．２から０．５までのヒドロキシル当量を有する量を
使うことができる。概して言えば、ヒドロキシル当量が
高ければ高いほどそのような材料は硬化したエポキシ樹
脂組成物に対して定められた程度の強靭性および可撓性
を与えるのにより有効である。

もしも望むならば、ヒドロキシル含有材料の混合物を使
うことができる。例えば、２つまたは２つ以上の多官能
価ヒドロキシル材料、１つまたは１つ以上の単官能価ヒ
ドロキシル材料を多官能価ヒドロキシル材料と共に、
等。

本発明の硬化性組成物中に使用できるエポキシド基含有
材料は周知のものである。それらは少なくとも１つのオ
キシラン環、即ち、 を有する開環によつて重合することができる何れの有機
化合物もよい。そのような材料はモノマー状またはポリ
マー状および脂肪族、脂環式、または複素環式が可能で
あるが好ましいのは芳香族である。これらの材料は一般
に、平均して、１分子につき少なくとも１．５の重合性
エポキシ基（好ましくは１分子につき２つまたは２つ以
上のエポキシ基を有する）を有する。ポリマー状エポキ
シドは末端エポキシド基を有する線状ポリマー（例え
ば、ポリオキシアルキレン グリコールのジグリシジル
エーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例
えば、ポリブタジエン ポリエポキシ）、およびエポキ
シ側基を有するポリマー（例えば、グリシジル メタク
リレート ポリマーまたはコポリマー）を含む。エポキ
シドは純粋な化合物が可能であるが一般に１分子につき
１つ、２つ、またはそれ以上のエポキシ基を含む混合物
である。１分子中のエポキシ基の「平均」数はエポキシ
含有材料中のエポキシ基の全数を存在するエポキシ分子
の全数で割ることによつて決定される。

これらのエポキシ含有材料は低分子量材料から１００，
０００までまたはそれ以上まで変化する。種々のエポキ
シ基含有材料の混合物を本発明の組成物中に使うことが
できる。

有用なエポキシ含有材料には３，４−エポキシシクロヘ
キシル−メチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカー
ボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘ
キシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
サン カーボキシレート、およびビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）−アジペートに
よつて代表されるエポキシシクロヘキサン カーボキシ
レートのようなシクロヘキセン オキサイド基を含有す
るものを含む。この本質を有する有用エポキシドのより
詳細な一覧表については米国特許第３，１１７，０９９
号が参考になり、ここに参照して記載する。

本発明の実施において特に有用なその他のエポキシ含有
物質には式 （式中のＲ′はアルキルであるが好ましくはアリールで
ありそしてｎは１から６までの数である）のグリシジル
エーテル モノマーを含む。その例は多価フエノール
をエピクロルヒドリンのような過剰のクロロヒドリンと
反応させて得られる多価フエノールのグリシジルエーテ
ルである［例えば２，２−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシフエノール）−プロパンのジグリシジル エーテ
ル］。本発明の実施において使うことができるこの型の
エポキシドのそれ以上の例は参照してここに記載した米
国特許第３，０１８，２６２号および「エポキシ樹脂の
手引（Handbook of Epony Resings）」、リーおよびネ
ビル（Lee and Neville ）による、マグローヒル ブツ
ク カンパニー（Mc Gram-Hill Book Co. ）、ニユーヨ
ーク（１９６７）中に記載されている。

好ましい芳香族グリシジル エーテルの典型的例はビス
フエノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂のジグリシジル
エーテルであつて次のものを含む： 「エポン（Epon）５６２」［「エポン」はシエル ケミ
カル カンパニー（Shell Chemical Company）の商標製
品である］、これは１４０から１６５までのエポキシド
当量（１グラム当量のエポキシドを含む樹脂のグラム
数）および平均分子量３００を有する未硬化エポキシ
（液体）である； 「エポン」８１５、これは１７５から２１０までのエポ
キシド当量および平均分子量３４０から４００までを有
する未硬化エポキシ（液体）である； 「エポン」８２０、これは１７５から２１０までのエポ
キシド当量および３５０から４００までの平均分子量を
有する未硬化エポキシ（液体）である； 「エポン」８２８、これは約１９０のエポキシド当量お
よび３５０から４００までの平均分子量を有する未硬化
エポキシ（液体）である； 「エポン」８３４、これは２２５から２９０までのエポ
キシド当量および平均分子量４５０を有する未硬化エポ
キシ（液体）である； 「デル（ＤＥＲ）」３３１［「デル」はダウ ケミカル
カンパニー（Dow Chemical Company）の商標製品であ
る」、これは１８２から１９０までのエポキシド当量お
よび１０，０００から１６，０００cps までの粘度を有
するエポキシ樹脂である； 「エポン」１３１０、これは分子中に平均約３つのグリ
シジルエーテル基を有する１，１，２，２−テトラビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタンおよびエピクロルヒ
ドリンの縮合生成物と理解される； 「エポン」８１２はモダーン プラスチツクス エンサ
イクロペデイア（Modern Plastics Encyclopedia）、１
９６５、４２巻、No.１ａ、２０６頁、ニユーヨーク、
N.Y.、マグローヒル、インコーポレーテツド（１９６４
年９月）中に言及されるように、３マツクス（max.）ガ
ードナーカラー（Gardener color）、２５℃において
１．０から１．７ポアズまでの粘度、および１４０から
１６０までのエポキシ当量を有しシエル ケミカル カ
ンパニーによつて販売される液体のグリセロール ポリ
グリシジル エーテル樹脂である； 「エポン」８２６はモダーン プラスチツクス エンサ
イクロペデイア、１９６５、４２巻、No. １ａ、２０６
頁、ニユーヨーク、N.Y.、マグローヒル、インコーポレ
ーテツド（１９６４年９月）中に言及されるように、２
マツクス ガードナー カラー、２５℃において６５か
ら９５ポアズまでの粘度、および１８０から１８８まで
のエポキシ当量を有しシエル ケミカル カンパニーに
よつて販売される液体のビスフエノール Ａ−ジグリシ
ジル エーテル樹脂である。

「アラルダイト（Araldite）」６００４は米国特許第
２，６３３，４５８号中に開示されるように１８５のエ
ポキシ当量および２５℃において５，０００から６，０
００センチポアズまでの粘度を有しチバ プロダクツ
カンパニー（Ciba Products Company ）によつて販売さ
れる液体のビスフエノールＡ−ジクリシジル エーテル
樹脂である；および「ＥＲＬ」２７７２は２５℃におい
て７，０００から９，０００センチポアズまでの粘度お
よび１７５から１８５までのエポキシ当量を有しユニオ
ン カーバイド プラスチツクス部門によつて販売され
る液体のビスフエノールＡ−ジクリシジル エーテル樹
脂である。また米国特許第２，５０６，４８６号、１９
５０年５月２日発行、［ハワードＬ．ベンダー（Howard
L.Bender ）等］の表題「ジフエノールおよびジフエノ
ールのジグリシジル エーテルからの熱硬化性樹脂」の
実施例１を参照。

使用できるなおその他の芳香族グリシジル エーテルは
エピクロルヒドリンとレゾルシノール、カテコル、ハイ
ドロキノン、フロログルシノールを含む多価フエノール
類およびｐ，ｐ′−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ′
−ジヒドロキシジフエニル、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシフ
エニル スルホン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチル
メタン、ジヒドロキシジフエニルメタンの２，２′；
２，３′；２，４′；３，３′：３，４′および４，
４′異性体類、ジヒドロキシジフエニルジメチルメタ
ン、ジヒドロキシジフエニルエチルメチルメタン、ジヒ
ドロキシジフエニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキ
シジフエニル−エチルフエニルメタン、ジヒドロキシジ
フエニルプロピルフエニルメタン、ジヒドロキシジフエ
ニルブチルフエニルメタン、ジヒドロキシジフエニルト
リルメタン、ジヒドロキシジフエニルトリルメチルメタ
ン、ジヒドロキシジフエニルジシクロヘキシルメタン、
ジヒドロキシジフエニルシクロヘキサン、多価フエノリ
ツク ホルムアルデヒド縮合生成物、およびこれに類す
るものを含む多環式フエノール類との反応生成物であ
る。好ましいポリグリシジル ポリエーテルは反応基と
してエポキシ基およびヒドロキシル基のみを含むもので
ある。芳香族グリシジル エーテルが３０℃以上の融点
を有する場合は、エポキシ樹脂組成物もまたヒドロキシ
ル基を有する材料または共反応性エチレン不飽和を有す
る材料またはその両方を含みそれによつてその混合物が
約３０℃以下の融点を有するようにすることが望まし
い。

共反応性カチオン重合性モノマーは、前に述べたよう
に、エポキシ材料との任意成分であり本発明の組成物中
に使うことができるのはカチオン重合性エチレン系不飽
和モノマーの何れでもよく、好ましくは１２個までの炭
素原子および場合によつては２原子までの酸素および窒
素を有する。そのようなカチオン重合性モノマーの例に
はイソブチレン、イソアミレン、ブタジエンおよびイソ
プレンのような脂肪族オレフイン類；ジペンテン（リモ
ネン）のようなシクロオレフイン；スチレン、メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、１−クロロスチレン、１
−ビニルナフタレンおよび２−ビニルナフタレンのよう
な芳香族オレフイン類；メチル ビニル エーテル、エ
チル ビニル エーテル、ｎ−ペンチル ビニル エー
テル、ドデシル ビニル エーテル、およびジビニル
エーテルのようなビニル エーテル類；メチル ビニル
ケトンおよびヒドロキシ メチル ビニル ケトンの
ようなビニル ケトン類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
およびＮ−イソプロペニル−２−ピロリドンのようなビ
ニル複素環式化合物類を含む、好ましいカチオン重合性
モノマーはオレフイン類であり、最も好ましくはスチレ
ンおよびジペンテンである。

硬化性組成物中には１重量部のエポキシ材料につき約２
重量部まで、好ましくは０．１から０．５重量部までの
エチレン系不飽和モノマーを使うことができる。

硬化組成物の特性を変えるために本発明の組成物に種々
の助剤を加えることができる。有用助剤中に含まれるも
のは通常の燐酸塩およびフタル酸塩のような可塑剤；ヒ
ユームド シリカのようなチクソトロピツク材；酸化第
二鉄、れんが粉、カーボン ブラツクおよび二酸化チタ
ンのような色調を高めるための顔料；シリカ、マグネシ
ウムおよびカルシウムの硫酸塩、ベリリウム アルミニ
ウム シリケート、ベントナイトのようなクレー、ガラ
ス ビーズおよびバブルのような非塩基性充填剤、ポリ
エステル、ポリアミド、ガラス繊維およびセラミツク繊
維のような有機および無機繊維の製織したおよび不織の
ウエブのような強化材料である。１００部のエポキシ樹
脂組成物につき約１００部までの量の助剤を使うことが
できる。

組成物は何等かの順序でエポキシ材料および上記の硬化
剤および、使用する場合は、アルコールおよびカチオン
重合性モノマーを混合してつくられる。しかし、硬化剤
をアルコールに加えそしてこの混合物をカチオン重合性
モノマーを含むこともあるエポキシ材料に加えることが
好ましい。

硬化性組成物を硬化させるために要する硬化剤の量は好
ましくはこの目的に対して必要とする量よりも多くはな
い。硬化性組成物の全重量のKg当り約２から約５００ミ
リモルまでのアンチモン濃度を生じる硬化剤を硬化性組
成物が含む場合に有効な硬化が観察された。過剰濃度の
硬化剤は無駄であるから避けることが好ましいが希望す
る結果に対して有害ではない。

本発明の組成物は種々の物品、例えば家具および電気機
具に対する保護被覆および含浸用および電気コイルおよ
びその他の電気部品に対する埋封材料用に特に有用であ
る。

実施例 本発明は以下の非限定実施例によつてさらにそしてより
明確に例解されるであろう、そしてそこでは総ての部は
別に明記しないかぎり重量による。

実施例１−７５は樹脂結合剤系は開示しそして実施例７
６−７７は被覆した研磨材製品を開示する。

ある種の実施例においては「ラツプ シエアー試験（La
p Shear Test）」の結果が与えられる。ラツプ シエア
ー試験は下記の修正を加えた金属−対−金属の張力荷重
による剪断作用における接着剤の強度材質に対するＡＳ
ＴＭ標準法NO.Ｄ１００２−２の試験である。

1) 被着体（または試験パネル）は２０２４Ｔ３バー
（bar ）アルミニウムシート１．６０mm（６３ミル）厚
さ１０２mm（４．０インチ）幅×１７８mm（７．０イン
チ）長さであつた； 2) 被着体は「ＦＰＬ腐蝕」（即ち硫酸−クロム酸浴中
に浸漬する）、水道水でゆすぎ、そして乾かして準備し
た。

3) 接着剤成分を秤量し、次いで均一になるまで２分間
手でまぜた； 4) 接着剤を約０．８１mm（３２ミル）の厚さで一方の
被着体上に約７５mm（３インチ）×１７５mm（６イン
チ）の区域全体に薄く塗り、約５０mm（２インチ）×７
５mm（３インチ）の不被覆区域を残しそして接着剤の中
に置いた約０．１mm直径のガラス糸を間座して用いて貼
り合わせたパネルをつくつた；そして 5) オバーラツプの側のあたりに置いたテープの短片よ
つて被着体をその場に保持した。

試験手順 集成した供試パネルを試験温度に予熱したオーブン中で
平滑な水平表面上に次の順序で積み重ねた：1)２枚の貼
合わせたパネル、2)それぞれが約４．５Kgの重量の２枚
の１００mm×２００金属板、3)２枚のラツプしたパネ
ル、そして4)重さ約４．５Kgの１枚の１００mm×２００
金属板、金属板は試験温度で予熱してあつた。金属板は
結合物に対して圧力を適用するために使つた。供試パネ
ルの下、上および間に板紙のストリツプを置いて供試パ
ネル上の圧力の均等分布を確保しそして各集成体から押
出されるかも知れない接着剤によつてパネルが相互に結
合されることを防ぐために剥離紙を使用した。集成した
積重ねをオーブン中に１時間放置し、次いでオーブンか
ら取り出しそして冷却させた。

実施例１ この実施例は本発明に従つたヒンダード アミン ブロ
ンステツド酸塩硬化剤の調整を例解する。

撹拌機、添加漏斗、温度計および大気水分を排除するた
めの装置を備えた１００ml３つ口フラスコ中に分子篩を
通過させて乾かした２１．７ｇ（０．２モル）のジエチ
レン グリコール（ＤＥＧ）を入れた。（引き続く調製
において、乾燥は不必要であることが判つた）。フラス
コに氷水浴を取り付けそして内容物を約５℃に冷却し
た。冷却した内容物に添加漏斗に通して滴下によつて１
０分間に亘つて２１．７ｇ（０．１モル）の五弗化アン
チモンを撹拌中に加えた。添加中に温度は約６２℃に上
つた。混合物は２５℃に冷やし次いで滴下によつて１０
分間に亘つて１６．４ｇ（０．１１モル）の２，６−ジ
エチルアニリン（ＤＥＡ）を加え、温度は約５０℃まで
上つた。１モルのアンチモン酸につき約１．１モルのヒ
ンダード芳香族アミンを有する濃緑黄色液体が得られ
た。この生成物を硬化剤「Ａ」と名付けた。

硬化剤「Ａ」の試料についての炭素−１３ＮＭＲスペク
トルは６５．８ppm および７２．７ppm において小吸収
ピークをそして６２．０ppm および７２．４ppm いおい
て主吸収ピークを示した。２つの小ピークはＤＥＡが存
在しないときの協同したジエチレングリコール−五弗化
アンチモンの吸収ピークと変らなかつた。芳香族アミン
塩の典型である吸収ピークもまた１２９．３（Ｃ−
１）、１３７．４（Ｃ−２）、１２７．９（Ｃ−３．
５）、および１３０．４ppm において見られた。このデ
ータは式 を有する塩を示す。

反応液体の試料の赤外線スペクトルは２．５００から
３，５００cm^-1までの区域に広いバンドを示しそして
２．５７０cm^-1におけるバンドは上式の塩の存在をさら
に支持する。

実施例２ ８０ｇの「エボン」８２８（シエル ケミカル カンパ
ニーの登録商標製品であつてこれは約１９０のエポキシ
ド当量および３５０から４００までの平均分子量を有す
る未硬化ビスフノールＡのグリシジル エーテルであ
る）と２０ｇのジエチレン グリコールとの混合物中に
７．３ｇの硬化剤「Ａ」（０．０１モルのアンチモン
酸、０．０１１モルのヒンダード アミンおよび０．０
２モルの脂肪族アルコールを含む）を加えた。混合物の
１０ｇ部分は１５０℃に加熱すると６秒でゲル化した。

ラツプ シエアーを貼り合わせたパネルについて決定し
たがこれは接着剤組成物を硬化させるために１２０℃で
１時間加熱しておいた。３０００psi （２０．７MPa
^＊）のラツプ シエアーが得られた。（^＊メガパスカ
ル）。

混合物の１部分を２５℃で貯蔵した。粘度は５日間で
１，０００センチボアズから１０，０００センチボアズ
に増加した。

実施例３−９ これらの実施例はヒンダード アミン対置換ペンタフル
オロアンチモン酸中のアンチモンの比率の変化がエポキ
シ樹脂組成物の特性に与える硬化を例解する。

１部の五弗化アンチモン対１重量部のジエチレン グリ
コールを含む貯蔵溶液を実施例１に記載するようにして
つくつた。０．０１モルの置換ペンタフルオロアンチモ
ン酸を含む４．２ｇに対し０．００９から０．０３１モ
ルまでの２，６−ジエチルアニリンおよび２０ｇのジエ
チレン グリコールを加えた。混合物を充分混合しそし
て８０ｇの「エポン」８２８をその中に混入した。各組
の成物の可使時間、ゲル化時間、およびラツプ シエア
強さを測定しそして下表中に記録する。

アミン対置換ペンタフルオロアンチモン酸の比が１．０
またはそれ以下において急速なゲル化時間および優れた
ラツプシエアーを生じるが、可使時間は１日未満という
望ましくないものであることが第Ｉ表中に観察されるで
あろう。１．１から３．１までの比率において、可使時
間は５日またはそれより長く、ゲル化時間は１００秒ま
たはそれ以下でありそしてラツプ シエアーは１５．９
から２０．７MPa までである。約４．０の比率で、ゲル
化時間は急速に上りそしてラツプシエアーは急速に下が
り組成物の硬化が益々貧弱化することを示す。

実施例１０−２５ これらの実施例は本発明の硬化剤の製造においてアニリ
ンと種々のヒンダード芳香族アミンを用いた組成を例解
する。

組成物が実施例３−９中に記載するようにしてつくつた
が、０．００９から０．０３１モルまでの２，６−ジエ
チルアニリンの代りに、下記第II表中に示すように０．
０２モルの種々のヒンダード芳香族アミンを使つてヒン
ダード芳香族アミン対置換ペンタフルオロアンチモン酸
のモル比２を与えた点に異にした。

第II表を調べると、アニリンと多数のヒンダード アミ
ンは長い可使時間と急速硬化を有する組成物を与えるこ
とを示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびジエチルア
ニリンによる実施例１２および２２は長い可使時間およ
び１５０℃において長いゲル化時間そして満足に硬化し
ないことを示す。

実施例３６−３８ これらの実施例は硬化したエポキシ樹脂組成物の特性に
対する種々の濃度の触媒系の効果を例解する。

実施例３−９中に記載した０．１モルの置換ペンタフル
オロアンチモン酸および３０ｇ（０．２モル）の２，６
−ジエチルアニリンを含む４２ｇの貯蔵溶液に加えて触
媒系をつくつた。次いで８０ｇの「エポン」８２８およ
び２０ｇのジエチレン グリコールを含む別個の溶液中
に２．５×１０^-3、１×１０^-3および３×１０^-4モルの
置換ペンタフルオロアンチモン酸をそれぞれ含む１．８
ｇ、０．７ｇおよび０．２ｇの硬化剤を加えた。可使時
間、ゲル化時間およびラツプ シエアーを各組成物につ
いて測定しそしてそられを下の第III表に記録する。
０．０１モルの置換ペンタフルオロアンチモン酸の同一
硬化剤を含む実施例２の組成物も比較のために第III表
中に含めた。

第III表から本発明の硬化剤は１００ｇの反応組成物に
つき３×１０^-4モルほどの置換ペンタフルオロアンチモ
ン酸塩の低濃度においても長い可使時間、急速ゲル化お
よび良好硬化を与えるのに有効であることが明らかであ
る。

実施例３９−５１ これらの実施例は脂環式エポキシ材料−ジエチレングリ
コール混合物の硬化に対する種々の触媒系の使用を例解
する。

次に掲げる第IV表中に示した０．０１モルのアミンおよ
び実施例３−９中に記載した２．１ｇ部分と五弗化アン
チモン−ジエチレン グリコール貯蔵溶液（０．００５
モルの置換ペンタフルオロアンチモン酸を含む）を２０
ｇのジエチレングリコールに加えそして充分混合して組
成物をつくつた。次いでこの混合物に８０ｇの「ＥＲ
Ｌ」４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレートに
対するユニオン カーバイド コーポレーシヨンの製品
の商品名）を加えた。各組成物の可使時間およびラツプ
シエアー強さを測定しそして第IV中に記録する。

実施例５２−６３ これらの実施例は本発明の硬化剤の製造に有用ないくつ
かのアルコールの使用を例解する。

五弗化アンチモンおよび別々に種々のアルコールを含む
貯蔵溶液を実施例１に記載するようにしてつくつた。こ
れらの貯蔵溶液のそれぞれに五弗化アンチモンの１モル
につき１．０から１．１モルまでの２，６−ジエチルア
ニリンを加えた。このようにしてつくつた種々の硬化剤
を８０ｇの「エポン」８２８および１７ｇのシペンテン
中に充分混ぜ合わせそして第Ｖ表中に示すように可使時
間およびゲル化時間を評価した。

実施例６４−７５ これらの実施例は種々のエポキシ樹脂が本発明の硬化剤
によつて硬化される組成物を例解する。

１重量部の五弗化アンチモン対１重量部のジエチレング
リコールを含む貯蔵溶液を実施例１に記載するようにし
てつくつた。この貯蔵溶液に対し五弗化アンチモンの１
モルにつき１．０から２．０モルまでの２，６−ジエチ
ルアニリンを加えた。これらの種々の硬化剤を８０ｇの
エポキシ樹脂および１７ｇのジペンテンと充分混合しそ
して可使時間とゲル化時間を第VI表中に示すように評価
した。

実施例７６−７７ 塗布した研磨紙支持体（「Ｅ」重量紙４８０シート連当
り１３０ポンドまたは２２０ｇ／ｍ^２）に９０部のエポ
キシ樹脂（「エポン」８２８の取引名称によつて入手で
きる）、７部のジペンテン、および３部の実施例１の硬
化剤「Ａ」の混合を塗布して４インチ×６インチ セグ
メントにつき２６グレイン（約１１０ｇ／ｍ^２）の乾燥
前塗布重量を与えた。等級３６（平均粒子寸法６５３マ
イクロメーター）の酸化アルミニウム鉱物を塗布した直
ぐの表面上に静電塗布して４インチ×６インチセグメン
トにつき１２０グレイン（約５００ｇ／ｍ^２）の研磨材
塗布重量を与えた。樹脂質塗膜を次いで強制通風炉中で
第１帯域では２６５゜F（１２９℃）で４０秒の滞留時
間加熱し、第２帯域では３００゜F（１４９℃）で４０
秒の滞留時間で加熱しそして第３帯域では２８５゜F
（１４１℃）において４０秒の滞留時間で加熱して硬化
させた。その後で８１部のエポキシ樹脂（「エポン」）
８２８）、１６部のジペンテンおよび３部の実施例１の
硬化剤「Ａ」からなるサイズ塗布を、研磨材で覆つた硬
化した組成物の表面に適用して４インチ×６インチとセ
グメントにつき３２．５グレイン（約１．５ｇ／ｍ^２）
の乾燥前塗布重量を与えた。サイズ塗膜は２５０゜F
（１２１℃）において４分間硬化させた。

実施例７７ 実施例７６の手順に従って、ここで実施例７７として同
定されるいま１つの塗布された研磨材製品をつくつた。
実施例７７の細目は第VII表中に示す。

実施例７６−７７の試験試料を切り取りそしてシーフア
ー（Sehiefer）試験機に研磨性能の評価のために取りつ
けた。これらの試料をミネソタマイニング アンド マ
ヌフアクチユアリングカンパニー（Minnesota Mining a
nd Manufacturing Company）から登録商標「スリー（Th
ree ）−Ｍ−アイト（ite ）」にかわ（glue）結合研磨
紙によつて入手できる同一研磨材級の市販対照塗布研磨
材試料と比較した。実施例７６は「プレキシグラス（Pl
exiglas ）アクリレート樹脂加工物上で試験したのに対
し実施例７７は「プレキシグラス」アクリレート樹脂、
木材（メープル）および市販のポリエステル ボデイー
フイラー（body filler ）化合物上で試験した。これら
の試験結果は下の第VIII表中に示されそして対照試料と
の関係で報告する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１つよりも多い１，２−エポキシ当量を有
   するエポキシ樹脂組成物のＡ部分、および 1) 一般式Ｈ^＋ＳｂＦ_５Ｘ⁻（式中、Ｘはハロゲン、ヒ
   ドロキシ、またはＯＲ基であり、ＯＲは脂肪族または芳
   香族アルコールの残基である）を有する置換ペンタフル
   オロアンチモン酸；および 2) アニリン、およびヒンダード アミンから成る群か
   ら選ばれる芳香族アミンを含み、かつ前記置換ペンタフ
   ルオロアンチモン酸対芳香族アミンのモル比が１：１．
   ０５から１：４までの範囲であり、加熱された際に前記
   組成物を硬化させるのに充分な量の硬化剤のＢ部分 を含むことを特徴とする、混合および加熱に際して硬化
   しうる潜在性熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】(a) １つよりも多い１，２−エポキシ当
   量を有するエポキシ樹脂組成物のＡ部分；および 1) 一般式Ｈ^＋ＳｂＦ_５Ｘ⁻（式中、Ｘはハロゲン、ヒ
   ドロキシ、またはＯＲ基でありそしてＯＲは脂肪族また
   は芳香族アルコールの残基である）を有する置換ペンタ
   フルオロアンチモン酸；および 2) アニリン、およびヒンダード アミンから成る群か
   ら選ばれる芳香族アミンを含み、前記置換ペンタフルオ
   ロアンチモン酸対芳香族アミンのモル比が１：１．０５
   から１：４までの範囲であり、加熱された際に前記組成
   物を硬化させるのに充分な量のＢ部分 を混合して実質的に均一な混合物を与え； そして (b) 前記組成物を硬化させるために充分な時間と温度
   において前記混合物を加熱する ことからなる、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化方法。