JPH0660281B2 - 硬化性液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐疲労特性に優れた硬化物を与える付加反応
硬化型の硬化性液状シリコーンゴム組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物は、
パーオキサイド加硫のいわゆるミラブルタイプのシリコ
ーンゴム組成物に比べ、成型性、毒性などの面で優れて
いることから、医療用の各種弁パッキン、乳首等の材料
として注目されているが、これら用途に必要不可欠な耐
屈曲性、耐伸長性等の耐疲労特性が十分ではなく、実用
性に劣るという問題点がある。

一方、シリコーンゴム組成物の耐疲労特性の改善技術と
して、ミラブルシリコーンゴム組成物における技術は種
々知られており、例えば特開昭６２−１９７４５７号公
報に鎖状生ゴムのビニル基偏在組合せにオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンを配合した組成物、特開昭６２
−４１２６３号公報に添加剤として有機リン酸塩又はチ
タネート系カップリング剤を用いること、特開昭６３−
１５０３５０号公報に配合助剤としてジメチルシロキサ
ンと３，３，３−トリフロロプロピル−メチルシロキサ
ン共重合体とを用いることが有効であることなどが提案
されている。

しかしながら、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組
成物においては、これらの技術を適用すると硬化阻害や
流動性の著しい低下が起きるなどの問題が生じるため、
有効な手段とは言い難く、耐疲労特性の改善が困難であ
った。

なお、公表特許昭５８−５００３６９号公報（米国特許
第４３６０６１０号）には、ポリジオルガノシロキサン
ガムと非処理強化用充填剤との混合物中にヒドロキシル
化されたビニル基含有オルガノ珪素化合物を２回のイン
クレメントに分けて加えて得たコンパウンドを有機過酸
化物で硬化することにより、引張り強度が改良されたシ
リコーンゴムが得られることが記載されている。しか
し、このシリコーンゴム組成物は硬化系が有機過酸化物
加硫であり、また、組成物の耐疲労特性については何ら
示唆していない。

従って、付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物に
対する耐疲労特性の改善技術の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐疲労特性
に優れた硬化物を与える高品質の硬化性液状シリコーン
ゴム組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重みた
結果、下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基で
あり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。） で示され、１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケ
ニル基を少なくとも２個含有し、かつ２５℃における粘
度が３００〜３０万センチストークスであるジオルガノ
ポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合した水
素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと、比表面積１００m²／ｇ以上のシリ
カ微粉末と、白金又は白金化合物とを配合した硬化性液
状シリコーンゴム組成物に、下記一般式（II） （但し、式中Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ置換もしくは非置換
の低級一価炭化水素基又は水酸基である。）で示され、
１分子中に少なくとも１個以上のビニル基及び水酸基を
有する環状ジオルガノポリシロキサン、又は、１分子中
に少なくとも１個以上のシラノール基と平均１個のケイ
素原子に結合したビニル基を有し、他の有機基は脂肪族
不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素
基である平均重合度ｎが４〜５０の直鎖状ジオルガノポ
リシロキサンを添加することにより、耐屈曲性、耐伸長
性が良好で優れた耐疲労特性を有する硬化物を与える付
加反応硬化型の硬化性液状シリコーンゴム組成物が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、硬化性液状シリコーンゴム組成物の疲労特性を向
上させるには、その硬化物であるシリコーンゴムの強度
の高強度化が必要であり、このためには補強剤として比
表面積が１００m²／ｇ以上の超微粉末シリカ、例えば超
微粉の煙霧質シリカや沈降性シリカを使用することが好
適である。しかし、これら超微粉末シリカを使用する
と、シリカが疲労耐久の破壊核の生成要因となって、シ
リコーンゴムの耐久寿命を著しく悪化させるという問題
があるが、硬化性液状シリコーンゴム組成物に比表面積
１００m²／ｇ以上のシリカ微粉末と共に上記環状ジオル
ガノポリシロキサン又は直鎖状ジオルガノポリシロキサ
ンを配合することにより、シリコーンゴムの耐疲労特性
を改善することができたものである。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明組成物の第１成分は、下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基で
あり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。） で示され、１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケ
ニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキ
サンであり、ベースポリマーとなるものである。

ここで、置換基Ｒ^１として、ケイ素原子に結合した低級
アルケニル基として例えばビニル基，アリル基，プロペ
ニル基，ブテニル基等の炭素数２〜４のものが好適であ
るが、特にビニル基が好ましい。また、ケイ素原子に結
合した他のＲ^１基としては、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル
基、フェニル基，トリル基等の炭素数６〜１０のアリー
ル基、ベンジル基，２−フェニルエチル基等の炭素数７
〜１０のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素数
１〜８の置換アルキル基などの置換１価炭化水素基など
が挙げられる。

なお、ケイ素原子に結合する低級アルケニル基は、分子
鎖中に存在していても分子鎖末端に存在していてもよ
く、また、低級アルケニル基以外のＲ^１基は１分子中に
１種類のみの存在でも２種類以上が混在していてもよ
い。

更に、（Ｉ）式のジオルガノポリシロキサンの分子構造
は、エラストマーを目的としていることから主に直鎖状
であることが好ましいが、一部分子鎖状の分子構造を含
んでいてもよく、これらの単一重合体や共重合体あるい
はこれらの混合物であってもよい。

（Ｉ）式のジオルガノポリシロキサンは、２５℃におけ
る粘度が３００〜３０万センチストークス（cs）、好ま
しくは５００〜１０万csである。粘度が３００csより低
いと得られる硬化物が弾性に乏しくなり、３０万CSより
高いとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり、液状ポ
リマーとしての取扱が難しい。

このような（Ｉ）式のジオルガノポリシロキサンとして
具体的には、下記のようなものが例示され、これらは従
来公知の方法で合成することができる。

（式中、ｌ，ｍはそれぞれ整数であり、ｌ＋ｍが５０〜
３０００、好ましくは１００〜１５００である。） 次いで、本発明の第２成分は１分子中にけい素原子に結
合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンである。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
下記一般式 （式中、Ｒ^４は置換又は非置換の１価炭化水素基、ｂ，
ｃはそれぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１〜３である。） で表される分子中に少なくとも２個のけい素−水素結合
（≡ＳｉＨ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンが挙げられる。なお、この重合度は３００以下の
ものが好ましい。

この場合、Ｒ^４の置換又は非置換の一価炭化水素基とし
ては、アルケニル基を除く前記Ｒ^１と同様のものが挙げ
られ、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基等の炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基，トリル
基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基，２−
フェニルエチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、
あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等の炭素数１〜８の置換アルキル基
などの置換一価炭化水素基などが挙げられ、１分子中に
これらの一価炭化水素基の１種のみが存在していても２
種以上が混在していてもよい。

また、けい素原子に結合した水素原子の位置は特に限定
されず、分子鎖中に存在しても分子鎖末端に存在してい
てもよい。

更に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分
子構造は、直鎖状、分子鎖状、環状、網状のいずれでも
よく、また、これらの単一重合体や共重合体あるいはこ
れらの混合物であってもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
て具体的には、下記のようなものが例示され、これらは
従来公知の方法で合成することができる。

（上記式中、ｎ，ｑ，ｒはそれぞれ０以上の整数、ｐは
２以上の整数であり、好ましくはｎ，ｎ＋ｐ，ｎ＋ｐ＋
ｑ，ｒ＋ｑがそれぞれ４〜３００の整数である。） (HR⁴ ₂SiO_1/2)_s(SiO₂)_t （式中、Ｒ^４は上記と同様の意味を示し、ｓ，ｔはそれ
ぞれ正数であり、ｓ＋ｔ＝１である。） （式中、Ｒ^５は水素原子、アルキル基，アリール基等の
炭素数１〜８の１価炭化水素基、又はトリメチルシロキ
シ基等のトリオルガノシロキシ基である。） 第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添
加量は、組成物全体に存在するアルケニル基１個に対し
てけい素原子に結合した水素原子を０．５〜４個、特に
１〜２個供給する量とすることが望ましい。添加量が上
記量より少ないと組成物が硬化不良となる場合があり、
上記量より多いと発泡を起こすなど満足な硬化物が得ら
れない場合がある。

なお、第２成分として２官能のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを用いる場合は、３官能以上のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンと併用するか、あるいは
第１成分として３官能以上のアルケニル基含有ジオルガ
ノポリシロキサンを使用することが好ましい。

更に第３成分として使用するシリカ微粉末は、本発明組
成物に硬度，強度などを付与するのに用いられる成分で
ある。

ここで、シリカ微粉末としては比表面積１００m²／ｇ以
上、好ましくは１００〜４００m²／ｇのものを用いるも
ので、比表面積が１００m²／ｇに満たないものを使用す
ると、組成物はある程度の補強性は有するものの十分な
耐疲労特性は得られない。

このようなシリカ微粉末としては、例えば煙霧質シリ
カ，沈降性シリカなどが挙げられ、これらは表面疎水処
理の有無を問わず使用できるが、中でも表面疎水処理煙
霧質シリカが好適に用いられる。なお、表面疎水処理シ
リカ微粉末を用いる場合は、予めシラン，シロキサン等
で表面疎水処理したものを使用しても、あるいは組成物
への配合時にシリカ微粉末をシラザンやシロキサン等で
ウエッテング処理して用いてもよい。

また、シリカ微粉末の配合量は、第１成分１００部に対
して１０〜５０部、特に１５〜４０部が好ましく、配合
量が１０部に満たないと十分な強度、耐久疲労性を有す
る硬化物が得られない場合があり、５０部より多いと組
成物の粘度が高くなり、液状コンパウンドとしての取扱
いが難しくなったり、耐久疲労性においても低下する場
合がある。

本発明において第４成分は、組成物の耐久疲労特性向上
剤として特に第３成分のシリカ微粉末の界面制御のため
に配合するものであり、第４成分として下記の特定の環
状ジオルガノポリシロキサン又は直鎖状ジオルガノポリ
シロキサンを使用する。

即ち、第４成分として使用する環状ジオルガノポリシロ
キサンは、下記一般式（II） で示され、１分子中に少なくとも１個以上のビニル基及
び水酸基をそれぞれ有するものである。

上記（II）式中のＲ^２，Ｒ^３はそれぞれ置換もしくは非
置換の低級一価炭化水素基又は水酸基であり、ビニル基
及び水酸基以外の基としては、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、ア
リル基，プロペニル基等の炭素数３〜４のアルケニル
基、フェニル基，トリル基等の炭素数６〜１０のアリー
ル基、ベンジル基，２−フェニルエチル基等の炭素数７
〜１０のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素数
１〜８の置換１価炭化水素基等が挙げられ、これらの基
は１分子中に１種のみでも２種以上が混在していてもよ
い。

このような環状ジオルガノポリシロキサンとして具体的
には、下記化合物が例示され、これらは従来公知の方法
で合成することができる。

上記（II）式の環状ジオルガノポリシロキサンの配合量
は、第１成分１００部に対して０．１〜２０部、特に１
〜１０部が好ましく、配合量が０．１部未満では十分な
耐久疲労特性が得られない場合があり、２０部を越える
と硬化不良を起こして満足な硬化物が得られない場合が
ある。

また、第４成分として配合する直鎖状ジオルガノポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも１個以上のシラノー
ル基と平均１個のケイ素原子に結合したビニル基を有
し、他の有機基は脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又
は非置換の一価炭化水素基である直鎖状ジオルガノポリ
シロキサンである。

この場合、上記直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、１
分子中に少なくとも１個以上のシラノール基を有すると
共に、平均１個のケイ素原子に結合したビニル基を有す
ることが必須であり、ビニル基が平均２個以上になると
十分な耐久疲労特性を付与することができない。

更に、ビニル基以外の他の有機基としては、前記したＲ
^２，Ｒ^３と同様の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８
の脂肪族不飽和炭化水素以外の置換又は非置換の一価炭
化水素基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。

また、直鎖状ジオルガノポリシロキサンの平均重合度は
４〜５０、好ましくは１０〜４０であり、平均重合度が
上記範囲外のものでは十分な耐久疲労特性を付与するこ
とができない。

このような直鎖状ジオルガノポリシロキサンとしては、
下記一般式（III） （但し、式中Ｒ^５は、脂肪族不飽和炭化水素基以外の置
換もしくは非置換の低級一価炭化水素基又は水酸基であ
り、ｕは１〜４７の整数である。） で示されるものが使用され、例えば下記式の化合物を挙
げることができる。

（ｕは１〜４７の整数） 上記直鎖状ジオルガノポリシロキサンの配合量は、第１
成分１００部に対して１〜２０部、特に２〜１５部とす
ることが好ましく、配合量が１部未満であったり２０部
を越えると耐久疲労特性に優れた硬化物を得ることがで
きない場合がある。

なお、第４成分の上記環状ジオルガノポリシロキサン又
は直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、フィラー配合時
に添加してもフィラー配合後に添加してもよく、その添
加方法に何ら制限はなく、またこれら環状及び直鎖状ジ
オルガノポリシロキサンを組み合せて用いてもよい。

第５成分は本発明組成物の触媒として用いられる成分で
あり、付加硬化性シリコーンゴム組成物に通常用いられ
る公知の白金又は白金化合物を使用する。

白金又は白金化合物としては、例えば白金黒あるいはア
ルミナ，シリカなどの担体に固定白金を担持させたも
の、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフインとの錯体や白金とビニルシロキサンとの
錯体等が挙げられる。なお、これらを触媒として使用す
る際は、固体触媒である場合は分散性を高めるために細
かく砕いたり、その担体を粒径が小さく、比表面積の大
きいものにすることが好ましく、また、塩化白金酸又は
塩化白金酸とオレフインとの錯体を用いる場合は、これ
をアルコール，ケトン，エーテル，炭化水素系の溶剤な
どに溶解して使用することが望ましい。

更に、白金又は白金化合物の添加量は、所望の硬化速度
が得られるように適宜調節すればよいが、経済的見地あ
るいは良好な硬化物を得るためには塩化白金酸のような
シロキサンと相溶するものは第１成分に対して白金量で
１〜３０ppm、白金黒などの固体触媒は第１成分に対し
て２０〜５００ppmの範囲とすることが望ましい。

本発明の組成物には、更に必要に応じて種々の添加剤を
添加することが望ましく、例えば硬化物として得られる
弾性体の強度を補強することを目的としてＳｉＯ_２単
位、ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ）_２ＳｉＯ_０．５単位（Ｒは脂肪
族不飽和二重結合を含まない一価炭化水素基）からなる
レジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−２
６７７１号、同４５−９４７６号公報参照）、組成物の
硬化速度を制御することを目的として下記式 で示される環状シロキサン、アセチレン化合物（米国特
許第３４４５４２０号明細書参照）、重金属のイオン化
合物（米国特許第３５３２６４９号明細書参照）などを
配合することができる。また、可撓性、離型性などの向
上を目的として無官能のオルガノポリシロキサンを適量
添加しても差支えない。

さらに本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減
少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定
性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向
上させたりガス透過率を下げる目的で充填剤を添加して
もよく、これには例えば、石英粉末、ガラス繊維、カー
ボン、酸化セリューム、酸化鉄、酸化チタンなどの金属
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属
炭酸塩が挙げられる。また必要に応じて顔料、染料ある
いは酸化防止剤を添加することも可能である。

本組成物の実用にあたっては用途、目的に応じて適当な
有機溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ハロゲン化溶
剤などにこの組成物を所望の濃度に溶解分散して使用す
ることができる。

本発明の組成物は、第１〜５成分を単に混合することに
より得ることができ、各成分の添加順序は特に限定され
ないが、第２成分以外の各成分を全て混合した混合物を
予め製造し、使用時にこの組成物と第２成分とを混合す
ることもでき、特に液状射出成型機を用いて成型を行な
う場合は、第１，３，４，５成分の混合組成物（Ａ）と
第１，２，３，４成分の混合組成物（Ｂ）とを製造し、
使用時に混合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合することが
好ましい。なお、上記混合物製造時に熱処理工程を入れ
ることが好ましく、この場合は予め第１，３成分あるい
は第１，３，４成分を混合し、熱処理を行なうことが望
ましい。熱処理温度は通常１００〜１８０℃で行なうこ
とができ、このような熱処理工程を導入すると、耐久疲
労特性や増粘経時変化などの特性がより安定した組成物
を得ることができる。

本発明組成物は、各成分を混合した後、室温に放置する
ことで硬化するが、硬化を促進させるため加熱して高温
で硬化させることが好ましく、１００℃以上、特に１２
０℃の温度で２０〜９０秒間程度で加熱硬化させること
ができる。

発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、耐疲労特性に優
れた硬化物を与える高品質の付加反応硬化型の硬化性液
状シリコーンゴム組成物を得ることができる。

また、本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成物は、既
存のパーオキサイド硬化のいわゆるミラブルシリコーン
ゴム組成物と比べ、以下のような利点を有する。

１．反応副生物がなく、人体への毒性がない上、外観の
変化も少ない。

２．幅広い温度で硬化が可能であり、室温硬化も可能で
あるが、必要に応じて加熱により短時間硬化することも
できる。

３．液状射出成型機による成型が可能であり、クローズ
システム成型で異物混入がなく、低圧成型でしかも低温
短時間硬化で各種プラスチックのインサート一体成型が
でき、かつ硬化反応が付加反応型であるのでエアーイン
ヒビターを受けずバリ部など開放面も硬化し、連続ある
いは自動成型が可能である。

従って、本発明の組成物は繰り返し変形が加えられる医
療用の各種弁パッキン、乳首などの材料として好適に使
用することができるなど、種々の他の用途にも幅広く利
用することができる。

＜実施例、比較例＞ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

なお、以下の例において部はいずれも重量部であり、粘
度は２５℃における値である。

〔実施例１〕 第１成分として下記式（１） で示される粘度が約１５０００csのジオルガノポリシロ
キサン７０部、下記式（２） で示される粘度が役１０００００csのジオルガノポリシ
ロキサン６０部に、第３成分としてヘキサメチルジシラ
ザンで表面処理した比表面積２００m²／ｇの煙霧質シリ
カ４７部、第４成分として下記式（３） で示される粘度約８０csの環状ジオルガノポリシロキサ
ン２部を加え、ニーダー混練機で混合して的一にした
後、１５０℃，４時間加熱混練し、冷却後に３本ロール
で均一化して混合物を得た。

得られた混合物１７９部に第５成分として塩化白金酸の
２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２％）０．０５
部、前記（２）式のジオルガノポリシロキサン１７部を
添加し、均一に混合して組成物（Ａ）を得た。

また、前記混合物１７９部に第２成分として下記式
（４） で示される粘度約１０csのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン１３．６部、更に前記（２）式のジオルガノ
ポリシロキサン３部を添加し、均一に混合して組成物
（Ｂ）を得た。

〔実施例２〕 第４成分として式（３）の環状ジオルガノポリシロキサ
ンの代りに下記式（５） で示される粘度約５０csの環状ジオルガノポリシロキサ
ン５部を配合した以外は実施例１と同様にして混合物を
得た。

得られた混合物１８２部に第５成分として塩化白金酸の
２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２％）０．１
部、前記（２）式のジオルガノポリシロキサン１４部を
添加し、均一に混合して組成物（Ａ）を得た。

また、前記混合物１８２部に第２成分として下記式
（６） で示される粘度が約８００csのオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン５．５部、下記式（７） で示される粘度約２０csのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン２．４部、更に硬化速度調整剤としてエチニ
ルシクロヘキサノール０．０２部、前記（２）式のジオ
ルガノポリシロキサン６部を添加し、均一に混合して組
成物（Ｂ）を得た。

〔実施例３〕 第１成分として式（８） で示される粘度約３００００csのジオルガノポリシロキ
サン１３０部に第３成分として比表面積２００m²／ｇの
煙霧質シリカ４７部、このシリカの表面処理剤としてヘ
キサメチルジシラザン３部、更に前記（５）式の環状ジ
オルガノポリシロキサン１０部を配合し、実施例１と同
様にして混合物を得た。

得られた実施例１８５部に塩化白金酸の２−エチルヘキ
サノール溶液（白金濃度２％）０．１５部、前記（２）
式のジオルガノポリシロキサン１１部を添加し、均一に
混合して組成物（Ａ）を得た。

また、前記混合物１８５部に前記（２）式のジオルガノ
ポリシロキサン１部、硬化速度調整剤としてエチニルシ
クロヘキサノール０．１３部、前記（６）式のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン１．６部、前記（７）式
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン８．５部を添
加し、均一に混合して組成物（Ｂ）を得た。

〔比較例１〕 第４成分である前記（３）式の環状ジオルガノポリシロ
キサンを配合しない以外は実施例１と同様の混合物１７
７部に塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金
濃度２％）０．１部、前記（２）式のジオルガノポリシ
ロキサン１４部を添加し、均一に混合して組成物（Ａ）
を得た。

また、前記混合物１７７部に前記（６）式で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン３．５部、前記
（７）式のオルガノハイドロジェンポリシロキサン４
部、更に硬化速度調整剤としてエチニルシクロヘキサノ
ール０．１８部、前記（２）式のジオルガノポリシロキ
サン６部を添加し、均一に混合して組成物（Ｂ）を得
た。

〔実施例４〕 第１成分として前記（１）式のジオルガノポリシロキサ
ン７０部、下記式（２′） で示される粘度約１００，０００csのジオルガノポリシ
ロキサン６０部に第３成分としてヘキサメチルジシラザ
ンで表面処理した比表面積２００m²／ｇの煙霧質シリカ
４７部、第４成分として下記式（９） で示される粘度約２０csの直鎖状ジオルガノポリシロキ
サン５部をニーダー混練機で混合して均一にした後、１
５０℃，４時間加熱混練し、冷却後に３本ロールで均一
化して混合物を得た。

得られた混合物１８２部に前記（２′）式のジオルガノ
ポリシロキサン１４部、第５成分として塩化白金酸の２
−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２％）０．０５部
を添加し、均一に混合して組成物（Ａ）を得た。

また、前記混合物１８２部に前記（２′）式のジオルガ
ノポリシロキサン６部、硬化速度調整剤としてエチニル
シクロヘキサノール０．３５部、第２成分として前記
（６）式のオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．
３部、前記（７）式のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン９．３部を添加し、均一に混合して組成物（Ｂ）
を得た。

〔実施例５〕 第１成分として前記（８）式のジオルガノポリシロキサ
ンを用い、第４成分として下記式（９′） で示される粘度約５０csの直鎖状ジオルガノポリシロキ
サンを用いる以外は実施例４と同様にして混合物を得
た。

得られた混合物１８２部に前記（２′）式のジオルガノ
ポリシロキサン１１部、第５成分として塩化白金酸の２
−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２％）０．１５部
を添加し、均一に混合して組成物（Ａ）を得た。

また、混合物１８２部に前記（２′）式のジオルガノポ
リシロキサン１部、硬化速度調整剤としてエチニルシク
ロヘキサノール０．１３部、更に前記（６）式のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン１．６部、前記（７）
式のオルガノハイドロジェンポリシロキサン８．５部を
添加し、均一に混合して組成物（Ｂ）を得た。

〔実施例６〕 第１成分として下記式（１０） で示される粘度約１００，０００csのジオルガノポリシ
ロキサン１３０部を配合する以外は実施例４と同様にし
て混合物を得た。

得られた混合物１８２部に前記（１０）式のジオルガノ
ポリシロキサン４部、下記式（１１） で示される粘度約７００csのジオルガノポリシロキサン
２０部、第５成分として塩化白金酸の２−エチルヘキサ
ノール溶液（白金濃度２％）０．１５部を添加し、均一
に混合して組成物（Ａ）を得た。

また、前記混合物１８２部に前記（１０）式のジオルガ
ノポリシロキサン８部、硬化速度調整剤としてエチニル
シクロヘキサノール０．０５部、更に第２成分として下
記式（１２） で示される粘度約８csのハイドロジェンポリシロキサン
１７部を添加し、均一に混合して組成物（Ｂ）を得た。

〔比較例２〕 第４成分である前記（９）式の直鎖状ジオルガノポリシ
ロキサンを配合しない以外は実施例４と同様の混合物１
７７部に前記（２′）式のジオルガノポリシロキサン１
４部、第５成分として塩化白金酸の２−エチルヘキサノ
ール溶液（白金濃度２％）０．２部を添加し、均一に混
合して組成物（Ａ）を得た。

また、前記混合物１７７部に前記（２′）式のジオルガ
ノポリシロキサン６部、硬化速度調整剤としてエチニル
シクロヘキサノール０．１８部、前記（６）式のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン３．５部、前記（７）
式のオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．０部を
添加し、均一に混合して組成物（Ｂ）を得た。

上記実施例１〜６及び比較例１，２で得られた組成物
（Ａ），（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）が１／１の混合比にな
るように調整した液状射出成型機（山城精機（株）製）
にセットし、射出圧９０kg／cm²、射出時間５秒、温度
１５０℃，４０秒の成型条件で１５０×１５０×２ｍ／
ｍのシートを作製し、これを１５０℃，１時間ポストキ
ュアーした後、物性をＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた方
法で測定した。

更に、このシートからダンベル３号形を打ち抜き、これ
をＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じたデマッチャ試験機（東
洋精機（株）製）にセットし、３００回／分の速度で１
００％伸長の往復運動（０〜１００％の間で繰返し伸長
される）をさせて試験片が破断されるまでの往復回数を
測定し、定伸長疲労特性を調べた。

なお、組成物（Ａ），（Ｂ）をそれぞれの粘度は、ＢＳ
型回転粘度計を用い、ローターNo．７、回転数１０rpm
の条件でＪＩＳ−Ｋ−６８３３に準じて測定した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果より、本発明の硬化性液状シリコーンゴム
組成物は、第４成分無配合の比較品に比べて耐疲労特性
に優れていることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:07 83:06） (72)発明者 吉田 武男 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭64−22967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−144960（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒ^１は置換又は非置換の一価炭化水素基で
   あり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。） で示され、１分子中にケイ素原子に結合した低級アルケ
   ニル基を少なくとも２個含有し、かつ２５℃における粘
   度が３００〜３０万センチストークスであるジオルガノ
   ポリシロキサン１００重量部、 （２）下記一般式 （但し、式中Ｒ^４は置換又は非置換の一価炭化水素基、
   ｂ，ｃはそれぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１〜３であ
   る。） で表される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
   少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシ
   ロキサンを組成物全体に存在するアルケニル基１個に対
   してケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜４個供給
   する量、 （３）比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のシリカ微粉末１０
   〜５０重量部、 （４）下記一般式（II） （但し、式中Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ置換もしくは非置換
   の低級一価炭化水素基又は水酸基である。） で示され、１分子中に少なくとも１個以上のビニル基及
   び水酸基をそれぞれ有する環状ジオルガノポリシロキサ
   ン０．１〜２０重量部、又は、 （但し、式中Ｒ^５は、脂肪族不飽和炭化水素基以外の置
   換もしくは非置換の低級一価炭化水素基又は水酸基であ
   り、ｕは１〜４７の整数である。） で示され、１分子中に少なくとも１個のシラノール基と
   平均１個のケイ素原子に結合したビニル基を有する平均
   重合度が４〜５０の直鎖状ジオルガノポリシロキサン
   ０．１〜２０重量部、 （５）白金又は白金化合物を触媒量 を配合してなることを特徴とする硬化性液状シリコーン
   ゴム組成物。