JPH0660378B2 - 耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法Info
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- JPH0660378B2 JPH0660378B2 JP6045490A JP6045490A JPH0660378B2 JP H0660378 B2 JPH0660378 B2 JP H0660378B2 JP 6045490 A JP6045490 A JP 6045490A JP 6045490 A JP6045490 A JP 6045490A JP H0660378 B2 JPH0660378 B2 JP H0660378B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、３層めっきを施した溶融亜鉛めっき鋼板とそ
の製造方法に係り、大気中又は高温多湿環境において
も、該めっき表面の変色を、長期にわたって防止し、め
っき鋼板の表面意匠性を重視する家電，建材を軸とする
需要分野の高い要求に応えんとするものである。
の製造方法に係り、大気中又は高温多湿環境において
も、該めっき表面の変色を、長期にわたって防止し、め
っき鋼板の表面意匠性を重視する家電，建材を軸とする
需要分野の高い要求に応えんとするものである。
（従来の技術） 耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板、なかんずく溶融Zn−
Al系めっき鋼板においては、長期在庫或いは高温多湿の
乾湿を繰り返す環境下で腐食反応が生じるが、その腐食
初期で生じるめっき表面の黒変化現象が指摘され、その
まま放置すると、その黒変は、めっき層の内層にまで進
展し、やがては、めっき層の脆性破壊を招くため、その
防止対策が長年嘱望されてきた。
Al系めっき鋼板においては、長期在庫或いは高温多湿の
乾湿を繰り返す環境下で腐食反応が生じるが、その腐食
初期で生じるめっき表面の黒変化現象が指摘され、その
まま放置すると、その黒変は、めっき層の内層にまで進
展し、やがては、めっき層の脆性破壊を招くため、その
防止対策が長年嘱望されてきた。
その対策として、従来技術として提案されているもの
は、めっきの後処理的技術の範ちゅうに属するものが殆
んどと言ってよい。例えば、Zn−Al−Mg系溶融めっきの
表面を電解クロメート処理する方法（特開昭 61-9599号
公報）、溶融Zn系合金めっきの表面に特定量のNiプレめ
っきを施したのち、その上に特定量のCr付着量をもつク
ロメート処理をする方法（特開昭61-110777 号公報）、
Al−Zn複合溶融めっき鋼板の上にFe，Co，Ni等の金属又
はその酸化物及びシリケート系皮膜を形成する方法（特
開昭 61-166985号公報）、溶融亜鉛系めっきの表面にCo
塩の熱分解によるCo酸化皮膜を形成させる方法（特開昭
62-50474号公報）などがある。
は、めっきの後処理的技術の範ちゅうに属するものが殆
んどと言ってよい。例えば、Zn−Al−Mg系溶融めっきの
表面を電解クロメート処理する方法（特開昭 61-9599号
公報）、溶融Zn系合金めっきの表面に特定量のNiプレめ
っきを施したのち、その上に特定量のCr付着量をもつク
ロメート処理をする方法（特開昭61-110777 号公報）、
Al−Zn複合溶融めっき鋼板の上にFe，Co，Ni等の金属又
はその酸化物及びシリケート系皮膜を形成する方法（特
開昭 61-166985号公報）、溶融亜鉛系めっきの表面にCo
塩の熱分解によるCo酸化皮膜を形成させる方法（特開昭
62-50474号公報）などがある。
これらの従来後処理技術の共通した特徴は、めっき表面
に対する腐食環境からの遮断性付与にその技術的視点が
あり、バリアー皮膜形成によって、めっき表面の初期腐
食を抑制しようとするものである。ところが、これによ
る黒変防止機能は腐食環境が高温多湿など、より厳しい
環境にあっては、１年以上の長期寿命を保持し得ず、必
らずしも市場の要求に応えたものとは言い難い。
に対する腐食環境からの遮断性付与にその技術的視点が
あり、バリアー皮膜形成によって、めっき表面の初期腐
食を抑制しようとするものである。ところが、これによ
る黒変防止機能は腐食環境が高温多湿など、より厳しい
環境にあっては、１年以上の長期寿命を保持し得ず、必
らずしも市場の要求に応えたものとは言い難い。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような従来技術の欠点を解消する技術と
して、この黒変現象が腐食によるものであって、その起
点は、めっき表面であっても放置しておくと、めっきの
結晶粒界偏析帯を通じてめっきの内層にまで達する現象
を直視したとき、この解決にあたっては、本質的な亜鉛
系めっき層自体の改質が必要と考え、第３合金元素によ
るめっき結晶粒改偏析帯の電気化学的な不動態化を向上
させようとするものである。
して、この黒変現象が腐食によるものであって、その起
点は、めっき表面であっても放置しておくと、めっきの
結晶粒界偏析帯を通じてめっきの内層にまで達する現象
を直視したとき、この解決にあたっては、本質的な亜鉛
系めっき層自体の改質が必要と考え、第３合金元素によ
るめっき結晶粒改偏析帯の電気化学的な不動態化を向上
させようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明の要旨とするところは下記のとおりである。
(1) 第１層として重量％でAlを０．１〜２％含み、残
部Znからなり、Pb等の不可避的不純物が総量で０．０２
％未満である溶融めっき層を１０〜３０ｇ／m2形成し、 その上層に第２層として重量％でAlを０．２〜１０％含
み、Ti，ＢおよびSiからなる第３元素群の全ての元素を
総量で０．００１〜０．１％含み、残部Znからなり、Pb
等の不可避的不純物が総量で０．０２％未満である溶融
めっき層を形成し、 更にその上層に第３層としてCo／Niの比が１〜１００で
ある合金めっき層を１〜１０mg／m2形成させてなること
を特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
部Znからなり、Pb等の不可避的不純物が総量で０．０２
％未満である溶融めっき層を１０〜３０ｇ／m2形成し、 その上層に第２層として重量％でAlを０．２〜１０％含
み、Ti，ＢおよびSiからなる第３元素群の全ての元素を
総量で０．００１〜０．１％含み、残部Znからなり、Pb
等の不可避的不純物が総量で０．０２％未満である溶融
めっき層を形成し、 更にその上層に第３層としてCo／Niの比が１〜１００で
ある合金めっき層を１〜１０mg／m2形成させてなること
を特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
(2) 前項１記載の３層構造めっき鋼板を製造する方法
において、第１層をめっき後、第２層を酸素１００PPM
以下の窒素ガス雰囲気中で板温１５０〜３００℃でめっ
きすることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっ
き鋼板の製造方法。
において、第１層をめっき後、第２層を酸素１００PPM
以下の窒素ガス雰囲気中で板温１５０〜３００℃でめっ
きすることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっ
き鋼板の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する 本発明の技術思想の骨子とするところは以下のとおりで
ある。
ある。
溶融Zn−Alめっき層の粒界に偏析するAlリッチ層の不
動態化にあたり、該溶融Zn−Alめっき層の表面に第２層
として形成する溶融めっき層中のTi，Ｂ及びSiからなる
第３元素群の全ての元素の総量を規定した点及び この第３元素群の全ての元素を含む溶融亜鉛めっき層
の表面に更に、電気化学的に電位差をなくし、均一な活
性度を付与するにあたり、CoおよびNiからなる合金めっ
き層の共析比および析出量を特定した点及び、 更に、及びの溶融めっき層のめっき加工性向上に
あたっては、その下層に特定組成のZn−Alめっきを施す
が、この下層めっきを施した後、上層めっきとの均一濡
れ性向上のため、板温及びその加熱雰囲気を規定した
点、 の３点にある。
動態化にあたり、該溶融Zn−Alめっき層の表面に第２層
として形成する溶融めっき層中のTi，Ｂ及びSiからなる
第３元素群の全ての元素の総量を規定した点及び この第３元素群の全ての元素を含む溶融亜鉛めっき層
の表面に更に、電気化学的に電位差をなくし、均一な活
性度を付与するにあたり、CoおよびNiからなる合金めっ
き層の共析比および析出量を特定した点及び、 更に、及びの溶融めっき層のめっき加工性向上に
あたっては、その下層に特定組成のZn−Alめっきを施す
が、この下層めっきを施した後、上層めっきとの均一濡
れ性向上のため、板温及びその加熱雰囲気を規定した
点、 の３点にある。
（作 用） (1) 最下層溶融Zn−AlめっきにおけるAl濃度およびそ
の付着量について： 本めっき層の役割は、その上層めっきとの均一濡れ性お
よびめっき密着性を向上させることである。
の付着量について： 本めっき層の役割は、その上層めっきとの均一濡れ性お
よびめっき密着性を向上させることである。
特にAlは、これが鋼板界面に濃化して、薄くてタイトな
Fe−Al−Znなる３元合金層を均一に界面生成させ、この
３元合金層がバリアー層として、界面での過剰なFe−Zn
２元合金化反応を抑制し、その上層めっきとのめっき密
着性を向上させる上で不可欠な成分である。
Fe−Al−Znなる３元合金層を均一に界面生成させ、この
３元合金層がバリアー層として、界面での過剰なFe−Zn
２元合金化反応を抑制し、その上層めっきとのめっき密
着性を向上させる上で不可欠な成分である。
Alが０．１重量％未満では、３元合金層のバリアー効果
は十分発揮されず、Alが２重量％超では、上層めっき浴
への持ち込みにより浴成分バランスが不均一となり、こ
のため耐食性や外観等にバラツキを生じ易く、更には上
層めっきを施す前に、本めっき層を施した鋼板を特定雰
囲気下で加熱する際、雰囲気中の酸素と本めっき層のAl
が反応して本めっき層の表面に、タイトなアルミナ皮膜
を生成し、これが上層めっきとの均一濡れ性を阻害し、
商品価値を大きく損なうことになり、余り好ましくな
い。従って、Al量は０．１〜２重量％、好ましくは０．
２〜１重量％とする。
は十分発揮されず、Alが２重量％超では、上層めっき浴
への持ち込みにより浴成分バランスが不均一となり、こ
のため耐食性や外観等にバラツキを生じ易く、更には上
層めっきを施す前に、本めっき層を施した鋼板を特定雰
囲気下で加熱する際、雰囲気中の酸素と本めっき層のAl
が反応して本めっき層の表面に、タイトなアルミナ皮膜
を生成し、これが上層めっきとの均一濡れ性を阻害し、
商品価値を大きく損なうことになり、余り好ましくな
い。従って、Al量は０．１〜２重量％、好ましくは０．
２〜１重量％とする。
又、本めっき層の付着量も、特に前記した上層めっき浴
へのAlの持ち込みにより浴成分のバランスが不均一とな
らないようにするために、１０〜３０ｇ／m2、好ましく
は１０〜２０ｇ／m2とする。
へのAlの持ち込みにより浴成分のバランスが不均一とな
らないようにするために、１０〜３０ｇ／m2、好ましく
は１０〜２０ｇ／m2とする。
第３元素群の全ての元素を含む溶融Zn−Alめっき層中の
各成分について： 本めっき系において、まず、Alは本発明めっき鋼板の
耐食性を発揮させるために不可欠な成分である。
各成分について： 本めっき系において、まず、Alは本発明めっき鋼板の
耐食性を発揮させるために不可欠な成分である。
Alが０．２重量％未満では、本発明鋼板の耐食性向上機
能が十分発揮できず、他方Alが１０重量％超では鋼板界
面でのFe−Al２元合金化反応が過剰に進み、加工に脆い
硬いFe−Al合金層が成長し、めっき密着性を阻害した
り、或いは又、過剰成長したFe−Al合金層がめっき浴中
にドロスとなって蓄積し、めっき面への再付着等があっ
て、作業性の低下或いはめっき外観の劣化のため商品価
値を低下させる。従って、Alは０．２〜１０重量％、好
ましくは０．３〜７重量％とする。
能が十分発揮できず、他方Alが１０重量％超では鋼板界
面でのFe−Al２元合金化反応が過剰に進み、加工に脆い
硬いFe−Al合金層が成長し、めっき密着性を阻害した
り、或いは又、過剰成長したFe−Al合金層がめっき浴中
にドロスとなって蓄積し、めっき面への再付着等があっ
て、作業性の低下或いはめっき外観の劣化のため商品価
値を低下させる。従って、Alは０．２〜１０重量％、好
ましくは０．３〜７重量％とする。
第３元素群について 本発明の構成において、この第３元素群は、その中心的
役割をもつ。本発明の第３元素群とは、Ti，ＢおよびSi
からなり、その役割は、Zn−Alの共晶合金からなるめっ
き層の表面或いは、その結晶粒界等にAlと共に偏析し、
該Al偏析帯の不動態化を促進して初期腐食において生成
する強アルカリ性のAl水和化物を抑制し、ひいては該Al
偏析帯周辺部のα−Al相（ZnリッチのAl相）との電位差
を小さくして、総体的に該めっき層の選択腐食を抑制
し、これによって、該めっき鋼板の耐黒変性を向上させ
る点にある。
役割をもつ。本発明の第３元素群とは、Ti，ＢおよびSi
からなり、その役割は、Zn−Alの共晶合金からなるめっ
き層の表面或いは、その結晶粒界等にAlと共に偏析し、
該Al偏析帯の不動態化を促進して初期腐食において生成
する強アルカリ性のAl水和化物を抑制し、ひいては該Al
偏析帯周辺部のα−Al相（ZnリッチのAl相）との電位差
を小さくして、総体的に該めっき層の選択腐食を抑制
し、これによって、該めっき鋼板の耐黒変性を向上させ
る点にある。
また、この特定する第３元素群による該めっき鋼板の耐
黒変性向上機能としては、Ti，ＢおよびSiのいずれも単
独では十分な機能は発揮されず、３者共存の下ではじめ
て十分な機能が発揮されるものである。従って、これら
の総量が0.001 重量％未満では、商品価値上、十分な耐
黒変性を得ることは難しく、又、０．１重量％超におい
ては、基本めっき浴であるZn−Alめっき浴へ、これら３
元素群のいずれかが固溶限を越えて過飽和化し、これが
ドロスとなって該めっき浴面又は浴中に浮遊し、作業性
の低下や、コストアップを招いたり、又、このドロスの
めっき面への再付着となって、めっき外観の低下を招く
ことになる。従って、本第３元素群の許容量としては、
０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００３〜
０．０７重量％がよい。尚、第３層のめっき付着量は、
好ましくは３０〜３００ｇ／m2がよく、より好ましくは
４０〜２００ｇ／m2がよい。
黒変性向上機能としては、Ti，ＢおよびSiのいずれも単
独では十分な機能は発揮されず、３者共存の下ではじめ
て十分な機能が発揮されるものである。従って、これら
の総量が0.001 重量％未満では、商品価値上、十分な耐
黒変性を得ることは難しく、又、０．１重量％超におい
ては、基本めっき浴であるZn−Alめっき浴へ、これら３
元素群のいずれかが固溶限を越えて過飽和化し、これが
ドロスとなって該めっき浴面又は浴中に浮遊し、作業性
の低下や、コストアップを招いたり、又、このドロスの
めっき面への再付着となって、めっき外観の低下を招く
ことになる。従って、本第３元素群の許容量としては、
０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００３〜
０．０７重量％がよい。尚、第３層のめっき付着量は、
好ましくは３０〜３００ｇ／m2がよく、より好ましくは
４０〜２００ｇ／m2がよい。
(3)最上層のCo−Ni合金めっきについて： 本発明の溶融亜鉛めっき鋼板においてCo−Ni合金めっき
層はその最上層に位置し、第３元素群の全ての元素でめ
っき層の選択腐食を抑制した下層めっきの表面を、更に
電気化学的に安定化させる機能をもち、その機能を十分
なものにするためには適正な共析比と、その付着量管理
が必要である。
層はその最上層に位置し、第３元素群の全ての元素でめ
っき層の選択腐食を抑制した下層めっきの表面を、更に
電気化学的に安定化させる機能をもち、その機能を十分
なものにするためには適正な共析比と、その付着量管理
が必要である。
Co／Niの共析比が１未満にあっては、該めっき鋼板の耐
黒変性を更に安定化させるには十分でなく、またその比
が１００を超えては、耐黒変性に対する効果は十分に発
揮されるものの、めっき鋼板の基本特性である耐食性の
低下を招き好ましくない。
黒変性を更に安定化させるには十分でなく、またその比
が１００を超えては、耐黒変性に対する効果は十分に発
揮されるものの、めっき鋼板の基本特性である耐食性の
低下を招き好ましくない。
又、適正なCo／Niの共析比であっても、その総付着量管
理が更に必要で、総付着量が１mg／m2未満では安定した
耐黒変性を得ることは難しく、又１０mg／m2を越えて
は、該めっき鋼板本来の耐食性機能の低下があって好ま
しくない。
理が更に必要で、総付着量が１mg／m2未満では安定した
耐黒変性を得ることは難しく、又１０mg／m2を越えて
は、該めっき鋼板本来の耐食性機能の低下があって好ま
しくない。
従って、本発明における最上層のCo−Ni合金めっき層に
あって、Co／Ni共析比は１〜１００、好ましくは１０〜
７０がよく、又、その付着量は１〜１０mg／m2とし、好
ましくは２〜５mg／m2がよい。
あって、Co／Ni共析比は１〜１００、好ましくは１０〜
７０がよく、又、その付着量は１〜１０mg／m2とし、好
ましくは２〜５mg／m2がよい。
尚、このCo−Ni合金めっき層の形成にあたっては、公知
の技術例えば、無電解めっき、電気めっき或いは蒸着め
っき等いずれの方法によってもよい。
の技術例えば、無電解めっき、電気めっき或いは蒸着め
っき等いずれの方法によってもよい。
(4)３層めっきにおける上層めっき前の下層めっき鋼板
の加熱条件について： 本発明における３層めっき鋼板の製造方法にあって、第
３元素群の全ての元素を含む上層めっきを、下層のZn−
Alめっき鋼板に対して均一被覆するためには、該下層め
っき鋼板には適切な板温管理が必要で、且つ、その加熱
処理にあたっては、雰囲気ガス中の酸素濃度管理が必要
である。
の加熱条件について： 本発明における３層めっき鋼板の製造方法にあって、第
３元素群の全ての元素を含む上層めっきを、下層のZn−
Alめっき鋼板に対して均一被覆するためには、該下層め
っき鋼板には適切な板温管理が必要で、且つ、その加熱
処理にあたっては、雰囲気ガス中の酸素濃度管理が必要
である。
板温が１５０℃未満では、該下層めっき鋼板に対する上
層めっき浴の濡れ性が十分でなく、めっき外観としては
商品価値が小さい。又、板温３００℃超では、前述した
ように、下層めっき界面に生成するFe−Al−Zn３元合金
層のバリアー効果が失なわれ、上層めっきの前にすでに
下層めっき層全体が加工に脆いFe−Zn２元合金層と化
し、この上に上層めっきが施されたとしても、めっき密
着性に乏しい３層めっき鋼板となり、商品価値を大きく
損なう。
層めっき浴の濡れ性が十分でなく、めっき外観としては
商品価値が小さい。又、板温３００℃超では、前述した
ように、下層めっき界面に生成するFe−Al−Zn３元合金
層のバリアー効果が失なわれ、上層めっきの前にすでに
下層めっき層全体が加工に脆いFe−Zn２元合金層と化
し、この上に上層めっきが施されたとしても、めっき密
着性に乏しい３層めっき鋼板となり、商品価値を大きく
損なう。
一方、この板温管理にあたっての加熱雰囲気ガスは、還
元性であっても非酸化性であっても好ましくない、適度
な微酸化性雰囲気が作業上好ましい。すなわち、下層Zn
−Alめっきにおいて、蒸気圧の低いZnは少なからず加熱
炉内で気化し、炉内雰囲気を汚染して、場合によって
は、めっき面に再付着して、上層めっきの不均一性を助
長したりするため好ましくない。
元性であっても非酸化性であっても好ましくない、適度
な微酸化性雰囲気が作業上好ましい。すなわち、下層Zn
−Alめっきにおいて、蒸気圧の低いZnは少なからず加熱
炉内で気化し、炉内雰囲気を汚染して、場合によって
は、めっき面に再付着して、上層めっきの不均一性を助
長したりするため好ましくない。
従って、加熱雰囲気としては１００ppm 以下、好ましく
は２０〜５０ppm の微量の酸素を含ませた方が品質面あ
るいは作業性は安定化する。
は２０〜５０ppm の微量の酸素を含ませた方が品質面あ
るいは作業性は安定化する。
(5)溶融Zn−Alめっき浴中の不可避的不純物許容量につ
いて： 本発明に適用する溶融Zn−Alめっき浴中の不可避的不純
物とは、Feを除くPbをはじめとするCd，Sn等の少なくと
もZnとの局部電池形成においてカソード化し、Znの酸化
反応を助長する元素系を言う。これら不純物の総量が
０．０２重量％以上においては、該めっき層の粒界又は
粒間腐食を助長し、めっき層の剥離や総体的なめっき鋼
板の耐食性機能の低下などを招くため、出来るだけ純度
の高い地金を用いる必要がある。
いて： 本発明に適用する溶融Zn−Alめっき浴中の不可避的不純
物とは、Feを除くPbをはじめとするCd，Sn等の少なくと
もZnとの局部電池形成においてカソード化し、Znの酸化
反応を助長する元素系を言う。これら不純物の総量が
０．０２重量％以上においては、該めっき層の粒界又は
粒間腐食を助長し、めっき層の剥離や総体的なめっき鋼
板の耐食性機能の低下などを招くため、出来るだけ純度
の高い地金を用いる必要がある。
従って、本発明における不可避的不純物の総量として
は、０．０２重量％未満とし、好ましくは０．０１重量
％以下が好ましい。
は、０．０２重量％未満とし、好ましくは０．０１重量
％以下が好ましい。
以下のようにしてなる本発明によれば、高温多湿の厳し
い腐食環境下においても、長寿命で優れた耐黒変性を示
す新規な溶融亜鉛めっき鋼板を、高生産性の設備下で、
安定して製造することが可能である。
い腐食環境下においても、長寿命で優れた耐黒変性を示
す新規な溶融亜鉛めっき鋼板を、高生産性の設備下で、
安定して製造することが可能である。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳述する。
（実施例） 板厚０．６mm、板幅１２１９mmの冷間圧延鋼板が、ライ
ン速度１５０ｍ／分にてゼンジマー式溶融めっきライン
に通板され、表１に示す特定組成の浴温４６０℃のめっ
きポットにて２秒浸漬され、所定付着量に制御されて第
１層めっきが形成される。その後、該めっき層が溶融又
は半凝固状態で、表１に特定する雰囲気下で所定板温に
まで制御され、次に、表１に特定した第３元素群を含
む、浴温４６０℃の第２めっきポットに２秒浸漬後、大
気中にて付着量制御され、ミスト水冷されて第２層めっ
きが形成される。更に、その後、表１に特定した組成の
Co−Ni合金めっきが電析され、水洗および乾燥されて第
３めっき層が形成される。
ン速度１５０ｍ／分にてゼンジマー式溶融めっきライン
に通板され、表１に示す特定組成の浴温４６０℃のめっ
きポットにて２秒浸漬され、所定付着量に制御されて第
１層めっきが形成される。その後、該めっき層が溶融又
は半凝固状態で、表１に特定する雰囲気下で所定板温に
まで制御され、次に、表１に特定した第３元素群を含
む、浴温４６０℃の第２めっきポットに２秒浸漬後、大
気中にて付着量制御され、ミスト水冷されて第２層めっ
きが形成される。更に、その後、表１に特定した組成の
Co−Ni合金めっきが電析され、水洗および乾燥されて第
３めっき層が形成される。
このようにして得られた本発明の溶融亜鉛めっき鋼板
は、以下に詳述するごとく優れた耐黒変性を示すことが
分る。
は、以下に詳述するごとく優れた耐黒変性を示すことが
分る。
(1) ３層めっきにおける最下層Zn−Alめっき（第１層
めっき）の効果について： 本第１層めっきの機能は、本発明の３層めっき鋼板にあ
って、第２層めっきとの均一融合性（濡れ性）を促進
し、且つ、３層めっき鋼板としてのめっき密着性を優れ
たレベルに保つ点にある。この点について、実施例No.
１〜No.５に、その適正Al濃度範囲を比較例のNo.６〜N
o.７と共に示し、又、その適正付着量範囲について、実
施例No.２，No.８〜No.９を比較例No.１０〜No.１１と
共に示す。これより、めっき浴中のAl濃度およびその付
着量が適正範囲の下限を外れると、３層めっき鋼板とし
てのめっき密着性やめっき外観の低下をきたし、又上限
を越えては、第２層めっき浴へのドロスを誘発し、主と
してめっき外観の低下を招くことが分る。
めっき）の効果について： 本第１層めっきの機能は、本発明の３層めっき鋼板にあ
って、第２層めっきとの均一融合性（濡れ性）を促進
し、且つ、３層めっき鋼板としてのめっき密着性を優れ
たレベルに保つ点にある。この点について、実施例No.
１〜No.５に、その適正Al濃度範囲を比較例のNo.６〜N
o.７と共に示し、又、その適正付着量範囲について、実
施例No.２，No.８〜No.９を比較例No.１０〜No.１１と
共に示す。これより、めっき浴中のAl濃度およびその付
着量が適正範囲の下限を外れると、３層めっき鋼板とし
てのめっき密着性やめっき外観の低下をきたし、又上限
を越えては、第２層めっき浴へのドロスを誘発し、主と
してめっき外観の低下を招くことが分る。
(2) ３層めっきにおける第１層めっき後第２層めっき
前の板温およびその雰囲気の制御効果について： 本発明は前記した第１層めっきの本来機能を円滑に発揮
させ、且つ、高生産性ライン下で安定して３層めっき鋼
板を得ることを目的とする。この点に関して実施例No.
１２〜No.１７に比較例No.１８と共に板温制御雰囲気中
の適正酸素濃度範囲を示し、又、実施例No.１９〜No.２
２に、比較例No.２３〜No.２４と共に適正板温範囲を示
す。これより、いずれもこの適正範囲を外れると、めっ
き外観を主とし、密着性，裸耐食性にも悪影響を生じ、
商品価値を大きく損なうことになり、ひいては生産性の
低下をもたらすことが分る。
前の板温およびその雰囲気の制御効果について： 本発明は前記した第１層めっきの本来機能を円滑に発揮
させ、且つ、高生産性ライン下で安定して３層めっき鋼
板を得ることを目的とする。この点に関して実施例No.
１２〜No.１７に比較例No.１８と共に板温制御雰囲気中
の適正酸素濃度範囲を示し、又、実施例No.１９〜No.２
２に、比較例No.２３〜No.２４と共に適正板温範囲を示
す。これより、いずれもこの適正範囲を外れると、めっ
き外観を主とし、密着性，裸耐食性にも悪影響を生じ、
商品価値を大きく損なうことになり、ひいては生産性の
低下をもたらすことが分る。
(3) 第２層めっきにおける第３元素群およびAl濃度に
ついて： これらの元素の濃度は、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に
あって、耐黒変性を発揮させるための最も重要な要件の
一つである。
ついて： これらの元素の濃度は、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に
あって、耐黒変性を発揮させるための最も重要な要件の
一つである。
まずAl濃度については、めっき鋼板としての基本的な
耐食性の向上にその機能がある。この点について、実施
例No.２５〜No.３０を、比較例No.３１〜No.３２と共に
示す。Alの濃度に応じて該めっき層はZn−Alの共晶組織
と化し、Znの腐食電位は徐々に貴化して、該めっき鋼板
としては高耐食性化に向うためと考えられ、その適正範
囲はAl０．２〜１０重量％がよいことが分る。しかし、
その適正範囲を外しては、下限外でめっき密着性，耐黒
変性を低下させ、その上限を越してはドロスが多発し、
その再付着によるめっき外観の大幅低下があって、商品
価値を大きく損ない好ましくない。
耐食性の向上にその機能がある。この点について、実施
例No.２５〜No.３０を、比較例No.３１〜No.３２と共に
示す。Alの濃度に応じて該めっき層はZn−Alの共晶組織
と化し、Znの腐食電位は徐々に貴化して、該めっき鋼板
としては高耐食性化に向うためと考えられ、その適正範
囲はAl０．２〜１０重量％がよいことが分る。しかし、
その適正範囲を外しては、下限外でめっき密着性，耐黒
変性を低下させ、その上限を越してはドロスが多発し、
その再付着によるめっき外観の大幅低下があって、商品
価値を大きく損ない好ましくない。
次に、Ti，ＢおよびSiからなる第３元素群は本めっき
層にあって、Alと共晶化合物を形成し、Alが濃化偏析す
るめっき表面や、めっき結晶粒界等を不動態化し、更に
はバルクのZn又はZnリッチのα−Al相との局部電池形成
を抑制し、該めっき層の腐食電位差を小さくする機能を
もつ。
層にあって、Alと共晶化合物を形成し、Alが濃化偏析す
るめっき表面や、めっき結晶粒界等を不動態化し、更に
はバルクのZn又はZnリッチのα−Al相との局部電池形成
を抑制し、該めっき層の腐食電位差を小さくする機能を
もつ。
又、推定の域を出ないが、特にTiはAl，ＢおよびZnと金
属間化合物を形成し、遊離偏析するAl或いはバルクZnの
不活性化を促進すると考えられ、又Siも同様にAl，Znと
の共晶物を形成し、これらの第３元素の挙動が、ひいて
はめっき層の腐食電位差を小さくし、不活性化する方向
で、初期の腐食あるいは選択腐食を抑制することが本発
明にいうめっき鋼板の黒変作用を抑制したものと考えら
れる。
属間化合物を形成し、遊離偏析するAl或いはバルクZnの
不活性化を促進すると考えられ、又Siも同様にAl，Znと
の共晶物を形成し、これらの第３元素の挙動が、ひいて
はめっき層の腐食電位差を小さくし、不活性化する方向
で、初期の腐食あるいは選択腐食を抑制することが本発
明にいうめっき鋼板の黒変作用を抑制したものと考えら
れる。
この点に関して、本発明の実施例をNo.３３〜No.５１
に、比較例のNo.５２〜No.５６と共に示す。これより明
らかなように、Ti，ＢおよびSiからなる第３元素群の黒
変防止効果は、夫々単味では十分でなく、これら３元素
の全てが混在することが必須条件であることが分る。ま
た、その際のこれら３元素の総量で示される濃度範囲
も、めっき外観および耐食性を含めた総合性能を優れた
レベルで維持するためには、本発明により規定される
０．００１〜０．１重量％が有効であることが分る。
に、比較例のNo.５２〜No.５６と共に示す。これより明
らかなように、Ti，ＢおよびSiからなる第３元素群の黒
変防止効果は、夫々単味では十分でなく、これら３元素
の全てが混在することが必須条件であることが分る。ま
た、その際のこれら３元素の総量で示される濃度範囲
も、めっき外観および耐食性を含めた総合性能を優れた
レベルで維持するためには、本発明により規定される
０．００１〜０．１重量％が有効であることが分る。
(4) Co−Ni合金めっきについて： Co−Ni合金めっき層は、本発明鋼板の最上層にあって、
その役割は、下層めっきである前記第３元素群を含む溶
融亜鉛めっき層の腐食電位差を更に均一化させ、他の性
能を損なうことなく安定した耐黒変性が得られるように
するためである。そのためには、Co−Ni合金めっき層を
構成するCo／Ni比およびその総付着量に制限条件があ
る。この点に関して、本発明の実施例をNo.５７〜No.６
３およびNo.６６〜No.７０に、比較例をNo.６４〜No.６
５及びNo.７１〜No.７２に示す。これより明らかなよう
に、Co／Ni比が１〜１００であるCo−Niめっき層が総付
着量として１〜１０mg／m2の範囲にあって、初めて本発
明が狙いとする他のめっき性能を損なうことなく、優れ
た耐黒変性が発揮されることが分る。
その役割は、下層めっきである前記第３元素群を含む溶
融亜鉛めっき層の腐食電位差を更に均一化させ、他の性
能を損なうことなく安定した耐黒変性が得られるように
するためである。そのためには、Co−Ni合金めっき層を
構成するCo／Ni比およびその総付着量に制限条件があ
る。この点に関して、本発明の実施例をNo.５７〜No.６
３およびNo.６６〜No.７０に、比較例をNo.６４〜No.６
５及びNo.７１〜No.７２に示す。これより明らかなよう
に、Co／Ni比が１〜１００であるCo−Niめっき層が総付
着量として１〜１０mg／m2の範囲にあって、初めて本発
明が狙いとする他のめっき性能を損なうことなく、優れ
た耐黒変性が発揮されることが分る。
特に、Co／Ni比は大きすぎると、耐黒変性は優れるもの
の、裸耐食性の低下が目立ち好ましくない。これはCo−
Ni合金めっきの組成比に適正範囲があって、これを外れ
ると該合金めっき層の構成を支配する元素のCo又はNi
と、バルクのZnとが局部電池を形成し、カソード化して
Znの酸化反応（Znの溶融）を助長するためと考えられ
る。
の、裸耐食性の低下が目立ち好ましくない。これはCo−
Ni合金めっきの組成比に適正範囲があって、これを外れ
ると該合金めっき層の構成を支配する元素のCo又はNi
と、バルクのZnとが局部電池を形成し、カソード化して
Znの酸化反応（Znの溶融）を助長するためと考えられ
る。
（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板及びそ
の製造方法は、従来、市場ニーズが強かったZn−Al系溶
融合金めっき鋼板の経時による耐黒変性の改善要求に対
し、めっきの表面だけによる対策ではなく、めっき層自
身を改質することにより、本質的な対策技術として、工
業的レベルで具現化したものであり、且つ、高生産性設
備下で、安定して耐黒変性の優れたZn−Al系溶融合金め
っき鋼板を製造することを可能とした従来にない画期的
な技術である。
の製造方法は、従来、市場ニーズが強かったZn−Al系溶
融合金めっき鋼板の経時による耐黒変性の改善要求に対
し、めっきの表面だけによる対策ではなく、めっき層自
身を改質することにより、本質的な対策技術として、工
業的レベルで具現化したものであり、且つ、高生産性設
備下で、安定して耐黒変性の優れたZn−Al系溶融合金め
っき鋼板を製造することを可能とした従来にない画期的
な技術である。
Claims (2)
- 【請求項１】第１層として重量％でAlを０．１〜２％含
み、残部Znからなり、Pb等の不可避的不純物が総量で
０．０２％未満である溶融めっき層を１０〜３０ｇ／m2
形成し、 その上層に第２層として重量％でAlを０．２〜１０％含
み、Ti，ＢおよびSiからなる第３元素群の全ての元素を
総量で０．００１〜０．１％含み、残部Znからなり、Pb
等の不可避的不純物が総量で０．０２％未満である溶融
めっき層を形成し、 更にその上層に第３層としてCo／Niの比が１〜１００で
ある合金めっき層を１〜１０mg／m2形成させてなること
を特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項２】請求項１記載の３層構造めっき鋼板を製造
する方法において、第１層をめっき後、第２層を酸素１
００PPM 以下の窒素ガス雰囲気中で板温１５０〜３００
℃でめっきすることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融
亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6045490A JPH0660378B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6045490A JPH0660378B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03260043A JPH03260043A (ja) | 1991-11-20 |
| JPH0660378B2 true JPH0660378B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=13142732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6045490A Expired - Lifetime JPH0660378B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660378B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2777571B2 (ja) * | 1991-11-29 | 1998-07-16 | 大同鋼板株式会社 | アルミニウム−亜鉛−シリコン合金めっき被覆物及びその製造方法 |
| KR100503144B1 (ko) * | 1997-08-27 | 2005-12-30 | 주식회사 포스코 | 투폿트시스템에의한용융아연도금강판의제조방법 |
| CA2592530C (en) | 2004-12-28 | 2010-05-11 | Posco | Galvanized steel-sheet without spangle, manufacturing method thereof and device used therefor |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP6045490A patent/JPH0660378B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03260043A (ja) | 1991-11-20 |
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