JPH0660405B2

JPH0660405B2 - 気相法による被膜作製方法

Info

Publication number: JPH0660405B2
Application number: JP29547189A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH02163378A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、光気相法（Photo Chemical VaporDepositi
on 以下フォトCVDまたは光CVDという）により、第１の
被膜を形成し、さらにその上面にプラズマ気相法（以下
PCVDという）または光プラズマ気相法（Photo Plasma C
hemical VaporDeposition 以下PPCVD という）によ
り、第２の被膜を積層して形成し、多量生産を可能にさ
せた光CVD 法に関する。

この発明は、水銀増感法を用いず、反応性気体に光エネ
ルギーと熱エネルギーとを供給して直接光化学反応を行
わしめる光CVＤ法により、被形成表面をスパッタ（損
傷）することなく第１の被膜例えば非単結晶半導体を50
Å以上の厚さに形成した後、この上面に被膜成長速度の
速いPPCVD 法またはPCVD法によりさらに同一材料の第２
の被膜を積層して形成することにより、被形成面との界
面において混合領域の発生を防止し、ひいては界面特性
を向上せしめ、加えて実質的な被膜成長速度を高速度化
せしめることを特長としている。

従来、フォトCVD 法においては、被形成面を有する基板
を基板の下方から加熱し、他方、この基板の上側の表面
である被形成面をその垂直上方向より光照射を行うこと
により、この表面上での反応性気体の光照射による光励
起を行って光化学反応を生ぜしめていた方法が知られて
いる。

この従来方法においては、水銀増感法を用いない場合、
その被膜成長速度は0.1 〜0.3 Å／秒の低い被膜成長速
度しか得られず、工業的にまったく実用化が不可能であ
った。

さらに例えば珪素をシランを用いて形成させようとする
時、この光励起をした珪素の一部が光照射用の窓に付着
して、光照射を吸収してしまうため、反応性気体への照
射光強度を弱めてしまうという欠点を有していた。

このためフォトCVD 法が基板表面に損傷を与えないとい
う特長を有しながらも、多量生産用に応用することは全
く不可能であった。

他方、PCVD法またはPPCVD 法においては、被膜の成長速
度は２〜20Å／秒ときわめて速いにもかかわらず、被形
成面の表面をスパッタをし、この被形成面を構成する基
板の成分の一部を被膜例えば半導体被膜内に不純物とし
て混入させてしまうという欠点を有していた。

本発明はこれらの双方の欠点を除去し、界面特性はフォ
トCVD法にて改良し、また被膜成長速度をPPCVD法により
改良せしめ、初めて工業的に量産可能なフォトCVD 装置
を提案することを特長としている。

このため本発明においては、珪素を主成分とする半導体
のうち、特にシラン（Si_nH_2n+2 n ≧１）においては10
〜15％というSi−Ｈ結合手が光吸収する光エネルギーを
有する赤外光を炭酸ガスレーザーまたはニクロムを発光
源とする遠赤外光源を用いて光励起せしめている。185n
m,253nm の紫外光を用いて、光CVD を行うことも有効で
ある。

以下に図面に従って、本発明の特長を従来装置との比較
において記す。

第１図は従来より知られたフォトCVD 装置の概要を示
す。

図面において、反応容器(2) 内は基板(1) が配設され、
下側よりヒーター(53)により200 〜400 ℃に加熱されて
いる。さらに紫外光(253nm) が低圧水銀灯(9) により、
石英板を介して基板(1) の表面に垂直方向に照射(51)さ
れる。石英板の下側には反応生成物の付着を少なくする
ため、オイル(54)が塗付されている。反応性気体は、ド
ーピング系(20)よりシラン(26)が流量計(29)よりバルブ
(28)を経て基板表面に平行(50)に供給される。キャリア
ガスとしての水素またはヘリュームが(27)より供給さ
れ、光化学反応がなされ、半導体被膜が基板(1) 上に形
成される。不要反応生成物およびキャリアガスは、圧力
調整用のバルブ(13)を経て、真空ポンプ(18)より外部に
排気される。

かかる従来の装置においては、オイル(54)は200〜400℃
に加熱すると、オイル蒸気が混入してしまうため、禁止
される。このため基板の裏面より基板のみを加熱するこ
とが重要であるとされる。しかしかかる方法では、一度
に多数の基板を配設することができず、工業的に実用化
はまったく不可能であった。

即ち、もし他の基板が(1′)に配設されると、(1′)によ
り(1) の表面には紫外光が照射され陰になってしまっ
た。このため下側の基板(1) 上では光化学反応をさせる
ことができない。

従来のフォトCVD 法のみでは、基板上に被膜を高速成長
速度で多量に形成させることができない。

また第１図に示される従来法においては、この光化学反
応は飛翔中の反応性気体での光化学反応よりも、むしろ
基板表面の光化学反応が律速であるとの思想に基づいて
作られてきた。このため、第１図に示す以外の構成をと
ることができなかった。

また、この方法においては、光源が大気中に配設されて
いるため、石英板(48)を圧力等による損傷を防ぐため、
大面積にすることができない。このため基板として３イ
ンチウエハ２〜３枚程度しか同時挿着することができる
かどうかであった。他方、本発明は、このフォトCVD 法
を十分検討した結果、光化学反応が飛翔中の反応性気体
に対しても行わしめることができるという実験的な発見
を基礎としている。さらに、被膜表面での被膜化を照射
光というよりも、むしろ熱エネルギーを用いることによ
り可能となることを見いだした。即ち、シリコン膜にお
いては、250 ℃以上の温度例えば300〜350℃においては
紫外光を必ずしも被形成面上に照射させることの必要性
がないことを見いだした。

さらに加えて、かかる温度においてもフォトCVD 法にお
いては、不純物源となる水銀を増感材として用いないた
め、その被膜の成長速度が0.1 〜0.3 Å／秒（６Å／分
〜18Å／分）しか得られなかった。このため本発明方法
においては、光エネルギー（光エネルギーと熱エネルギ
ー）のみによりPCVDまたはPPCVD で被形成面をスパッタ
しても、基板成分が混入してこない程度の平均厚さ（50
〜500 Å）に被形成面に第１の半導体層を形成し、さら
にその上面にこの光CVD を実施しつつ同時に反応性気体
に電気エネルギーを供給して反応性気体の活性化を促
し、ひいては反応性気体の被膜の成長速度を約10倍以上
の６〜20Å／秒に大きくすることができたことを特長と
する。

本発明におけるPPCVD 法は、放電開始を容易にするとと
もに、一度放電してしまった後もこの放電が止まりそう
になる不安定性を防ぐために、反応性気体の一部を光照
射により励起せしめ、さらに電気エネルギーを光エネル
ギーと同時に反応性気体に加えることにより、放電の開
始を容易にし、さらに放電の持続を容易にしたことを特
長としている。

実施例１以下に図面に従って、本発明のフォトCVD 装置を記す。

第２図はフォトCVD、PPCVDおよびPCVDのすべてを任意に
実効することができるCVD 装置の概要を示す。

第２図は反応系(10)、ドーピング系(20)を有する。

反応系(10)は、反応容器(2) 内容積（巾90cm，高さ60c
m，奥行き120cm ）には被形成面を有する基板(1) が石
英ホルダー(19)に保持されている。

このホルダーは65cm×65cmであるが、反応性気体の流れ
方向(50)に20cmの長さを有し、20cm×60cmの基板を20枚
（被形成面の総面積24000 cm²）同時に挿入させてい
る。

さらに基板(1) の被形成面は反応性気体の上方より導入
させ、下方へ排出させる流れにそって垂直（鉛直）方向
に一定の間隔（２〜10cm例えば5cm ）を隔てて林立させ
ている。

さらに本発明においては、ハロゲン・ヒーター(7) およ
び光化学反応用のランプ(9) のある空間の圧力は、反応
容器(2) の圧力と等しくなるように、バルブ(49)の開閉
により調整され、１気圧以下の減圧下例えば0.1 〜10To
rrに保持させている。このため石英基板(48)も破損する
ことがなく、大面積（80cm×80cm）を作ることができ
る。故に反応空間として65cm×65cm高さ（20〜60cm）の
大空間を作ることが可能となった。

基板はハロゲンヒーター(7) により例えば200 〜500 ℃
に加熱される。加えて、185nm,253nm または10.6μの波
長を発光する光化学反応用のランプ(9) が上側光源、下
側光源に設けられている。その結果、加熱された所定の
温度の基板に対し、フォトCVD を実施することが可能で
ある。

照射光は反応空間(44)のすべてを照射している。さらに
一対をなす容量結合方式の電極(5),(6) が網状を有して
設けられ、、高周波発振器(4)(13.56MHz、５〜500W) に
連結されている。この電極間に電気エネルギーを与える
ことによりPCVDを実行することが可能である。

また電気エネルギーと光エネルギーとを同時に加えるこ
とによりPPCVD を行うことが可能である。

反応性気体は導入口(11)より石英ノズル(3) を経て反応
空間(44)に至り、石英排出口(8) を経て(12)より排気系
に至る。

排気系は、圧力調整バルブ(13)、ストップバルブ(14)、
メカニカルブースターポンプ(17)、ロータリーポンプ(1
8)より外部に不要物を排出させる。

基板は、石英ホルダーにて最初予備室(16)に配設させ、
真空引きを(23)にて行った後、ゲートバルブ(45)を開
け、反応部(44)に移設させた。反応性気体はドーピング
系(20)にてシランが(26)より、またアンモニアを(25)よ
りNH₃/SiH₄＞50として流量計(29)を経てバルブ(28)によ
り制御して加えられる。

前記反応性気体は、流量計(29)を経て反応系(10)に至
る。この反応系には100〜500℃好ましくは250〜350℃、
代表的には300 ℃に保持された被形成面を有する基板が
配設してあり、反応領域(44)の圧力を0.1 〜10Torr例え
ば２Torrとして、シラン流量を１〜500cc ／分例えば50
cc／分供給した。光エネルギーを10〜15μの波長を含む
赤外光を発するランプ（長さ680 cm，直径10mm，最大出
力50Ｗ×８）を用いて光照射を行った。これは炭酸ガス
レーザーを用いても有効であった。

かくのごとくして０．１Å／秒で絶縁性窒化珪素被膜を
被形成面上に50Å以上の厚さに形成させた。

次ぎにこの光エネルギーに加えて電気エネルギーを高周
波発振器（周波数13.56MHz）(4) より一対の(5),(6) に
加え、プラズマグロー放電をせしめてPPCVD 反応を行
い、フォトCVD で形成された前記窒化珪素被膜上に連続
して同一材料の窒化珪素被膜をPPCVD により積層させ
た。この場合の被膜成長速度は３Å／秒であった。

基板位置は、光化学反応用の照射光に対して平行にその
表面が配設されており、光化学反応は、基板表面ではな
く飛翔中のハロゲンランプにより150〜350℃例えば300
℃に予熱されている反応性気体に対して行った。

かくすることにより照射光が基板の陰になり、その反対
側の反応性気体に照射されないことを防ぐことができ、
多量生産が可能なフォトCVD を実施することができた。
さらに本発明装置においては、反応性気体は基板と概略
同一温度に予熱されており、加熱された反応性気体を光
励起しているため、基板の表面に光が照射されなくても
十分被膜化が可能であるという特長も有する。

即ちフォト CVD法においては、基板表面をプラズマによ
り損傷することがないため、良好な膜質を得ることがで
きた。しかし被膜の成長速度は、0.1 〜0.3 Å／秒とき
わめて遅く、さらにそれに必要な光エネルギーがきわめ
て強力であるという欠点を有する。

他方、他の本発明におけるPPCVD はプラズマによる損傷
が若干みられるが、被膜の成長速度としては６〜15Å／
秒と、フォトCVD 法の30倍もの高速成長を行うことがで
きた。このPPCVD 法においては、その工程の順序として
反応性気体に対し熱エネルギーを加えて最初光照射を行
い、反応性気体の一部が光励起してきわめてイオン化し
やすくさせ、その後に電気エネルギーを加えてプラズマ
反応を生ぜしめたことがきわめて重要である。かくする
ことにより、放電開始時のプラズマ衝撃波を防ぐことが
でき、基板表面のプラズマ損傷を実質的に防ぐことがで
きた。

さらにこれでも若干残るプラズマ損傷に対し、本発明に
おいては、被形成面上にフォトCVD 法のみによって予め
第１の被膜としての半導体被膜を50Å以上の厚さに形成
してコーティングしてあるため、このプラズマ損傷によ
り被形成面を構成する基板部分の一部が半導体中に混入
することがなく、被形成面との界面が従来のPCVD法のみ
においては境界領域が100〜300Åもあったが、これを０
〜100 Å、代表的には20〜50Åときわめて薄くすること
ができた。

シリコン単結晶半導体基板上に1000Åの膜厚を形成し、
Ｃ−Ｖ特性を調べた結果、ともに界面電荷密度として１
×10¹¹cm^-2以下を得ることができた。また２×10^６V ／
cmの電界強度を加えても、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシス現
象を見いださず、半導体表面がほとんどスパッタ（損
傷）されていないことが判明した。

実施例２この実施例は本発明の装置により酸化珪素膜を作製した
例である。装置は実施例１と同様である。

反応性気体としてアンモニアの代わりにN₂O を用い(25)
より導入した。さらにシランを(26)よりN₂O ／SiH₄＞20
として導入した。得られた結果は実施例１と同様であっ
た。さらに１×10^７Ｖ／cmの絶縁耐力を有していた。

実験例１本実験例は、本発明の思想に基づいて珪素被膜を形成し
た例である。

実施例１と同様の装置を用いて実施した。

その際、反応性気体としてドーピング系(20)にてシラン
を(26)よりその他ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等をＰ型用反応性
気体、またはフォスヒン（ＰＨ₃）等のＮ型用気体を(2
4)より、珪素に窒素を添加または炭素を添加せしめるた
めのアンモニアまたはメタン等の気体を(25)、キャリア
ガスとしての水素またはヘリュームを(27)よりそれぞれ
流量計(29)を経てバルブ(28)により制御して加えられ
る。

反応領域の圧力、シラン流量、光エネルギーは実施例１
と同様である。

このようにして第１の珪素被膜を被形成面上に50Å以上
の厚さに形成させた。

次に光エネルギーに加えて電気エネルギーを実施例1 と
同様に加え前記第１の珪素被膜上に連続して同一材料の
第２の珪素被膜である半導体をPPCVD により積層させ
た。

この半導体被膜の成長速度は、フォトCVD のみにおいて
は0.1 〜0.3 Å／秒例えは0.2 Å／秒であった。またPP
CVD においては、６〜15Å／秒、例えば12Å／秒と30倍
もの高速成長を得ることができた。

被形成面がＰ型半導体（珪素またはSi_xC_1-x ０＜ｘ＜
１）であり、その上面にＩ型珪素半導体を本発明方法に
より形成させんとする時、このPI接合界面をきわめて急
峻にすることができ、良好なダイオード特性を得ること
ができた。

また被形成面が透光性導電膜にあっては、その導電膜上
に半導体を形成させんとする時、その界面にとって導電
膜を構成するITO,SnO₂の酸素が半導体中に混入すること
がなく、良好な半導体特性を得ることができた。

以上の如くの本発明方法において、珪素を主成分とする
非単結晶半導体はその酸素濃度を１×10¹⁸cm^-3以下とす
ることにより、さらに良好な半導体を被形成面上に形成
させることができた。

この本発明方法によりガラス基板上に形成された珪素膜
の膜質を調べると、SIMSの測定において酸素濃度は１×
10¹⁸atom／cc以下（光出力100 Ｗ、放電出力100W以下）
を有せしめることができた。

さらに放電出力を50Ｗとすると、２×10¹⁷atom／ccとさ
らにその１／５に減少させることができた。しかし他
方、PCVD法のみによりガラス基板上に形成された珪素膜
の膜質を調べると、その被膜中には４×10¹⁹〜２×10²⁰
atom／ccを有し、本発明方法の10〜100 倍もの酸素が混
入していた。これはガラス基板をグロー放電プラズマに
よりスパッタした基板の一部の珪素が半導体中に混入し
てしまったものである。

本発明装置において、基板温度を350℃、400℃にするこ
とにより形成された被膜の結晶性はさらに進行した。

この反応生成物を作る温度はPPCVD 法においては300 ℃
ではなく150〜300℃においても可能であった。

フォトCVD 法において、その反応性気体としてモノシラ
ンを用いると極端に低く工業的な改良が求められてい
た。

シランを前記したモノシランではなく、精製したモノシ
ランを用い、このシランを無極放電法または紫外光の光
照射により変成して合成した近酸素化ポリシラン（例え
ばジシランSi₂H₆）を得ることができる。このジシラン
を少なくとも一部（５〜30％の濃度）に含むシランを用
いて前記したフォトCVD 法により半導体被膜を作製する
場合は、被膜の成長速度を0.6 Å／秒とモノシランの場
合の３倍にまで高めることができた。

さらにジシランを75％以上の濃度とすると、さらに１〜
３Å／秒とすることができた。

加えてPPCVD法によりこのフォトCVDに続けてジシランを
用いて半導体被膜を形成せしめると、〜100 Å／秒の被
膜成長速度を得ることができた。

このため、本発明方法にジシランを原料として用いる
と、被形成表面をスパッタすることなく、さらに超高速
被膜成長を行うことができることが判明した。

第３図はガラス基板上に第２図の装置にて0.5 μのシリ
コン半導体層を作製したものである。

第３図は特に本発明方法のフォトCVD 法（光出力0.1KW,
300 ℃）により100 Åの厚さに形成し、さらにPPCVD 法
（光出力0.1KW, (4mW／cm²)放電出力が50Ｗ）により合
計膜厚0.5 μの厚さにシリコン半導体を形成したもので
ある。

シリコン半導体の電気特性(56),(64),(65),(66),(68)従
来よりのPCVD法のみにより作られた0.5 μの厚さの半導
体の電気特性(57),(63),(58),(67),(69)を示したもので
ある。

図面において、従来例において領域(59)は暗電気伝導度
(57)を示し３×10^-7（Ωcm）^-1の値を有している。ここ
にAM１（100mＷ／cm²）を領域(60)にて照射すると、従
来法では曲線(58)に示すごとく、１×10^-4（Ωcm）^-1を
有し、且つ２時間連続照射して約１桁その値が劣化して
いた。

これは基板のガラスより酸素が流入し、反応性気体の一
部の水素と結合して水（OH基）を作り、光劣化特性を誘
発してしまったものである。

他方、本発明（フォトCVＤ＋PPCVD ）法において作られ
た半導体膜は、暗伝導度(56)として１×10^-10(Ωcm) ^-1
有し、その光伝導度(64)は２×10^-4(Ωcm)^-1のオーダー
とフォトセンシティビテーにて40⁶を有し、従来例より
も約２桁も大きくさらに連続光の照射にて、曲線(65)に
見られるごとくほとんどその電気伝導度の劣化がみられ
なかった。

このことよりガラス行板上にフォトCVD により半導体を
コーティングすることの重要性が確認された。このフォ
トCVD 法により作られた半導体は平均50Å以上（好まし
くは100 〜1000Å）あることが好ましく、それ以下では
一部を覆いきれない場合もあるため、必ずしも効果が十
分ではなかった。

さらに領域(61)において、その照射後の暗伝導度も本発
明においては(66)と(56)に比べ誤差範囲で同一であっ
た。

さらに150 ℃の加熱を行うと、従来例では曲線(67)が(6
9)となり、見掛け上の特性変化があり、その後領域(62)
にて再度光照射を行うと再び劣化特性がみられた。

即ち、従来例では電気伝導度が(67)に示される如く小さ
く、かつ光照射により劣化特性がみられる。

しかし本発明においては、電気伝導度が光照射の有無、
熱アニールの有無で特性の変化、劣化が殆ど観察され
ず、かつ光伝導度およびフォトセンシティビテー（光伝
導度と暗伝導度との差）が大きく、また暗伝導度は小さ
かった。

以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信頼性を有
するシリコン半導体層を提供することができるという相
乗効果を有することが判明した。

本発明方法により、スパッタ（損傷）効果が実質的にな
く、かつ多量生産が可能となった。その結果、PNまたは
PIN 接合を光電変換装置、光センサ、静電複写機、絶縁
ゲイト型電界効果半導体およびその集積化装置への応用
が可能となり、工業上きわめて有効なものと判断され
る。

実験例２この実験例はITO （酸化インジューム・スズ、酸化スズ
を10重量％以下、例えば５重量％含有した酸化インジュ
ーム）を形成した場合である。

実験例１と同じ装置を用いた。反応性気体としては(26)
より塩化インジュームを加え、(25)よりN₂O を加えた。
さらに(24)より形成された酸化インジュームのシート抵
抗を下げるため、四塩化スズを添加し、さらに(27)より
窒素をキャリアガスとして加えた。

この後、フォトCVD を実施し、第１の被膜を作り、さら
に連続して電気エネルギーを加えてPPCVD 法により第２
の被膜を積層した。

かくして酸化インジュームまたはITO を100 〜500℃例
えば300℃にて得ることができた。

被膜形成速度はPPCVD 法により７Å／秒を１torr、300
℃にて作ることができた。

シート抵抗は500 Åの膜厚で20Ω／□、透過率87％であ
った。

実験例３この実験例は酸化スズの透明導電膜を作製した。

装置は実施例１と同じであった。

反応性気体として塩化スズを(24)より、N₂O を(25)より
N₂O ／SnCl_４＞20として加えた。

同時に(26)よりCFBrを添加してシート抵抗を50Ω／□以
下（厚さ1000Åの場合）に下げた。

形成された被膜をさらに光化学反応用の照射光を加えつ
つ、N₂O 雰囲気または酸素と窒素との混合雰囲気にて50
0 にて焼成した。

かくして耐酸性、耐プラズマ性を有する酸化スズ膜を得
ることができた。この酸化スズ膜は、透光性の絶縁基板
例えばガラス基板上であっても、また、実施例１に示し
たガラス基板上のITO 上にコート材として積層してITO
（300 〜1500Å）、SnO₂（200〜400Å）の２層構造とし
ても有効であった。

本発明方法において、形成される被膜は、反応性気体と
してTMA （トリメチルアルミニューム）またはこれに0.
1 〜1 ％のシランを添加して金属アルミニュームを作る
場合またはその他金属被膜を作る場合にも適用が可能で
ある。

以上の説明より明らかなごとく、本発明は反応性気体に
対し、まずフォトCVD 法により被膜を形成し、さらに同
一反応炉にて被膜形成を連続してPPCVD を実行して界面
特性の向上をも成就したものである。このPPCVD に対し
ては、その代わりにPCVDとしても、またそのいずれかを
被膜作製で繰り返してもよい。

しかしPCVDにおいては、放電開始時および放電不安定時
におけるスパッタ効果を有する。このためPCVD法を用い
る場合は、フォトCVD −PPCVD −PCVDと中間にPPCVD を
行い、放電開始時のスパッタ効果を除くことが重要であ
る。

本発明は１つの基板が他の基板の陰にならないように、
この基板の表面に平行に光照射をさせ反応性気体を飛翔
中に光励起せしめたことを特長としており、その結果、
本発明の実施例に示すごとく、フォトCVD,PCVD,PPCVDを
同一反応炉にて実施することが可能となった。加えて20
cm×60cmの基板を20枚または５インチサイズのシリコン
基板を同様に100 枚も挿着することができ、従来の方式
の10〜30倍もの多量生産が高速被膜製造方法により可能
となり、工業上の効果をきわめて大なるものであると信
ずる。

もちろん本発明方法を用いる装置は第２図の構造に限定
されることがなく実施例に記した以外の構造形状、大き
さに作ることは可能である。

【図面の簡単な説明】第１図は従来のフォトCVD 装置の概要を示す。第２図は本発明方法を用いたフォトCVD 装置の概要を示
す。第３図は本発明方法及び従来例によって得られた電気伝
導度特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上の被形成面上に、光気相反応法によ
り窒化珪素または酸化珪素の被膜を形成する工程と、該
被膜上に、光プラズマ気相法により同一主成分材料の第
２の窒化珪素または酸化珪素被膜を積層して形成するこ
とを特徴とする気相法による被膜作製方法。