JPH0660410B2 - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents
薄膜形成方法及び薄膜形成装置Info
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関し、更に
詳しくはIC，LSI のような半導体や半導体デバイス、太
陽電池、光ファイバー；ファインセラミックス；光学機
器部品、精密機械部品、一般機械部品、熱線反射ガラス
の如き特殊ガラスのように基材の表面に金属、半金属又
はその合金あるいはセラミックス等の薄膜を形成する場
合に有用な薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する。
詳しくはIC，LSI のような半導体や半導体デバイス、太
陽電池、光ファイバー；ファインセラミックス；光学機
器部品、精密機械部品、一般機械部品、熱線反射ガラス
の如き特殊ガラスのように基材の表面に金属、半金属又
はその合金あるいはセラミックス等の薄膜を形成する場
合に有用な薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する。
本発明の方法及び装置は、CVD （化学的堆積方法−熱分
解法、水素還元法、封管法等）のみでなく、PVD （物理
的堆積方法−真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法等）や、プラズマCVD 、プラズマPVD 、
MOCVD （有機金属CVD ）等により薄膜形成させる場合に
有用である。そして、本発明において形成される薄膜と
しては、原子配列の整ったエピタキシャル膜、原子配列
の乱れたアモルファス膜、あるいはこれらの中間に位置
する膜といったようにあらゆる原子配列の態様の薄膜が
含まれる。
解法、水素還元法、封管法等）のみでなく、PVD （物理
的堆積方法−真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法等）や、プラズマCVD 、プラズマPVD 、
MOCVD （有機金属CVD ）等により薄膜形成させる場合に
有用である。そして、本発明において形成される薄膜と
しては、原子配列の整ったエピタキシャル膜、原子配列
の乱れたアモルファス膜、あるいはこれらの中間に位置
する膜といったようにあらゆる原子配列の態様の薄膜が
含まれる。
［従来の技術］ たとえば、現在エレクトロニクス分野のめざましい発展
の先導役をつとめているのがLSI 、超LSI と呼ばれてい
る半導体デバイスであるが、これらの素材や製造やデバ
イス製造プロセスにおいては窒素等の汎用ガスに加え
て、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、塩化水素、塩素等
の腐食性ガス、さらにはシラン、アルシン、ボランガス
等の特殊ガスが使われている。更に現在半導体デバイス
製造プロセスは高集積化（超微細化）が急激に進んでい
る。
の先導役をつとめているのがLSI 、超LSI と呼ばれてい
る半導体デバイスであるが、これらの素材や製造やデバ
イス製造プロセスにおいては窒素等の汎用ガスに加え
て、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、塩化水素、塩素等
の腐食性ガス、さらにはシラン、アルシン、ボランガス
等の特殊ガスが使われている。更に現在半導体デバイス
製造プロセスは高集積化（超微細化）が急激に進んでい
る。
LSI の集積度があがり、現状の256 Ｋビットから１メガ
ビット、４メガビットになるに従い、微小パターンの線
幅がますますせまくなり、従っていままであまり問題に
ならなかった微粒子さえ収率への影響が出てきた。
ビット、４メガビットになるに従い、微小パターンの線
幅がますますせまくなり、従っていままであまり問題に
ならなかった微粒子さえ収率への影響が出てきた。
そこで上述の半導体製造に関するガスも例えばLSI 基板
となるシリコンウエハー用やデバイス製造プロセスにお
けるエピタキシャル用、ドーピング用、エッチング用、
洗浄用等のガスについても４〜５ナイン以上の純度が要
求され、これに加えて水分含有率１ppm 以下の乾燥度で
しかも浮遊塵のないものが要求されるようになった。
となるシリコンウエハー用やデバイス製造プロセスにお
けるエピタキシャル用、ドーピング用、エッチング用、
洗浄用等のガスについても４〜５ナイン以上の純度が要
求され、これに加えて水分含有率１ppm 以下の乾燥度で
しかも浮遊塵のないものが要求されるようになった。
これらのガス中の水分は例えば下記に示すように様々な
障害を起こすため、特に厳しく管理しなければならな
い。
障害を起こすため、特に厳しく管理しなければならな
い。
半導体製造プロセスの配管、バルブ、流量計のよう
な金属部の腐食が起こり微細金属不純物、微粒子の発生
が起こる。（例えばKCl ガスのような腐食性ガス） 製造炉での水の分解によりH2とO2が発生し特にこの
O2により予期せぬ酸化不純物が発生する。
な金属部の腐食が起こり微細金属不純物、微粒子の発生
が起こる。（例えばKCl ガスのような腐食性ガス） 製造炉での水の分解によりH2とO2が発生し特にこの
O2により予期せぬ酸化不純物が発生する。
ガスそのものと水との化学反応を起こし副生不純物
が生じる。
が生じる。
上記のような気体の高度乾燥という問題は、光学機械部
品、精密機械部品等のように基材の表面上に金属あるい
はセラミックの薄膜を形成する場合にも重要な問題とな
る。すなわち、CVD 法、PVD 法に使用されるガスの純度
は薄膜の構造、物性に大きな影響を与えるが、このガス
が高純度であるほど良質な物性の優れた薄膜が得られる
のである。
品、精密機械部品等のように基材の表面上に金属あるい
はセラミックの薄膜を形成する場合にも重要な問題とな
る。すなわち、CVD 法、PVD 法に使用されるガスの純度
は薄膜の構造、物性に大きな影響を与えるが、このガス
が高純度であるほど良質な物性の優れた薄膜が得られる
のである。
現在たとえば半導体デバイス製造プロセスにおけるガス
の乾燥には一部モレキュラシーブによる吸着法が用いら
れている。モレキュラシーブは五酸化リンにつぐ吸着能
力をもつ乾燥剤で一般のガスを高度に乾燥させることを
比較的容易である。
の乾燥には一部モレキュラシーブによる吸着法が用いら
れている。モレキュラシーブは五酸化リンにつぐ吸着能
力をもつ乾燥剤で一般のガスを高度に乾燥させることを
比較的容易である。
又この乾燥剤は潮解や膨潤等の障害を起こさない物理的
乾燥剤としての利点をもつため広く利用されている。し
かしながら欠点は一般に行なわれる加熱再生に200 〜40
0 ℃の高温を必要とし、又加熱再生のくりかえし使用に
より浮遊塵が発生する。
乾燥剤としての利点をもつため広く利用されている。し
かしながら欠点は一般に行なわれる加熱再生に200 〜40
0 ℃の高温を必要とし、又加熱再生のくりかえし使用に
より浮遊塵が発生する。
又、塩酸ガス等の酸性ガスにより、モレキュラシーブの
破砕も起こる。
破砕も起こる。
耐酸グレードもあるが浮遊塵の発生も無視することは出
来ず、除塵フィルターの取付けを余儀なくされる。又モ
レキュラシーブの再生も不可能である。
来ず、除塵フィルターの取付けを余儀なくされる。又モ
レキュラシーブの再生も不可能である。
一方気体の乾燥方法として高分子膜を用いる方法が米国
特許3735558 号公報及び特開昭53-60563号公報等に記載
されている。これら膜透過法はモレキュラシーブ等によ
る吸着法と異なり、再生が不要なので、長時間の連続使
用も可能であり優れた方法である。
特許3735558 号公報及び特開昭53-60563号公報等に記載
されている。これら膜透過法はモレキュラシーブ等によ
る吸着法と異なり、再生が不要なので、長時間の連続使
用も可能であり優れた方法である。
前者については特にフッ素系スルホン酸基を有する重合
体を用いており腐食性ガスについても使用可能である。
しかしながら両者とも半導体製造のプロセスに用いられ
るような高い乾燥度のものは得られていない。
体を用いており腐食性ガスについても使用可能である。
しかしながら両者とも半導体製造のプロセスに用いられ
るような高い乾燥度のものは得られていない。
［発明が解決しようとする問題点］ 使い捨て方式のモレキュラシーブ吸着法はランニングコ
ストが高価で、且つゴミが発生する恐れがある。又乾燥
剤がない場合は、ガスボンベから出て来るガスの品質に
経時変化を起こす場合があり、工程コントロールが難し
く、ひいては製品である半導体ウエハー、半導体デバイ
ス及びその中間製品の品質に悪影響を及ぼすものであ
る。更に従来の乾燥剤の無い製造工程では、品質や収率
のみでなく、ガスに微量の水分が混入しても、ガスボン
ベから反応装置まで、ガスを導く金属性配管や金属性ガ
ス流量調整器等が腐蝕する原因となり、半年から少なく
とも２年に１回程度取り替えねば、金属の腐蝕により重
金属やゴミが飛散する発生源となる。同時にこの費用も
大きくコストアップ要因の１つである。
ストが高価で、且つゴミが発生する恐れがある。又乾燥
剤がない場合は、ガスボンベから出て来るガスの品質に
経時変化を起こす場合があり、工程コントロールが難し
く、ひいては製品である半導体ウエハー、半導体デバイ
ス及びその中間製品の品質に悪影響を及ぼすものであ
る。更に従来の乾燥剤の無い製造工程では、品質や収率
のみでなく、ガスに微量の水分が混入しても、ガスボン
ベから反応装置まで、ガスを導く金属性配管や金属性ガ
ス流量調整器等が腐蝕する原因となり、半年から少なく
とも２年に１回程度取り替えねば、金属の腐蝕により重
金属やゴミが飛散する発生源となる。同時にこの費用も
大きくコストアップ要因の１つである。
従ってランニングコストが廉価で、ゴミや不純物が発生
せず、且つ高度に乾燥したガスを得る方法は、広く半導
体市場に於いて開発が期待されるニーズの強い技術であ
った。
せず、且つ高度に乾燥したガスを得る方法は、広く半導
体市場に於いて開発が期待されるニーズの強い技術であ
った。
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明によれば、減圧乃至常圧雰囲気下におかれた基材
に薄膜を形成させる方法であって、減圧乃至常圧の系内
に薄膜形成のためのガスを導入して、基材表面を薄膜で
被覆するにあたり、陽イオン交換基を有するフッ素系共
重合体の膜の一方の側に薄膜形成のためのガスを接触さ
せ、他方の側に乾燥したパージガスを接触させるか又
は、他方の側を減圧することにより除湿した薄膜形成の
ためのガスを使用することを特徴とする薄膜形成方法、
並びに、減圧乃至常圧になし得る成膜室と、該成膜室に
ガス供給源よりガスを導入し得るガス導入口と、成膜室
の気体を吸引し得る源圧手段を備え、且つ、ガス導入口
とガス供給源の間に水分分離手段を備えてなる薄膜形成
装置であって、該水分分離手段は、陽イオン交換基を有
するフッ素系共重合体よりなる中空糸状膜が多数本ケー
シングに挿入され、両端が樹脂で固定され、中空糸状膜
の内側及び外側を別種の気体が通過可能に形成されてな
るものであることを特徴とする薄膜形成装置が提供され
る。
に薄膜を形成させる方法であって、減圧乃至常圧の系内
に薄膜形成のためのガスを導入して、基材表面を薄膜で
被覆するにあたり、陽イオン交換基を有するフッ素系共
重合体の膜の一方の側に薄膜形成のためのガスを接触さ
せ、他方の側に乾燥したパージガスを接触させるか又
は、他方の側を減圧することにより除湿した薄膜形成の
ためのガスを使用することを特徴とする薄膜形成方法、
並びに、減圧乃至常圧になし得る成膜室と、該成膜室に
ガス供給源よりガスを導入し得るガス導入口と、成膜室
の気体を吸引し得る源圧手段を備え、且つ、ガス導入口
とガス供給源の間に水分分離手段を備えてなる薄膜形成
装置であって、該水分分離手段は、陽イオン交換基を有
するフッ素系共重合体よりなる中空糸状膜が多数本ケー
シングに挿入され、両端が樹脂で固定され、中空糸状膜
の内側及び外側を別種の気体が通過可能に形成されてな
るものであることを特徴とする薄膜形成装置が提供され
る。
本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置に使用される陽
イオン交換基を有するフッ素系共重合体としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、リン酸基の如き陽イオン交換基
を有するものが好ましい。製造の容易さ、膜の含水率の
大きさ、熱安定性の点でスルホン酸基を有するフッ素系
共重合体を用いることが最も優れている。
イオン交換基を有するフッ素系共重合体としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、リン酸基の如き陽イオン交換基
を有するものが好ましい。製造の容易さ、膜の含水率の
大きさ、熱安定性の点でスルホン酸基を有するフッ素系
共重合体を用いることが最も優れている。
スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては、種々
の構造のものがあるが、そのうち、特に一般式 （式中 m＝０又は１、 n＝２〜５の整数） で示される繰り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ま
しい。
の構造のものがあるが、そのうち、特に一般式 （式中 m＝０又は１、 n＝２〜５の整数） で示される繰り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ま
しい。
上記フッ素系共重合体としてはテトラフロロエチレン、
トリフロロエチレン、パーフロロビニルエーテル、ビニ
リデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化オレフィ
ンと一般式（II） （ m＝０又は１、 n＝２〜５の整数） で表わされるパーフロロビニルエーテルモノマーを共重
合して得られるものが好ましい。
トリフロロエチレン、パーフロロビニルエーテル、ビニ
リデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化オレフィ
ンと一般式（II） （ m＝０又は１、 n＝２〜５の整数） で表わされるパーフロロビニルエーテルモノマーを共重
合して得られるものが好ましい。
また、上記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交
換容量として共重合体中0.5 〜2.5 ミリ当量／グラムＨ
型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好まし
い。フッ素系共重合体のイオン交換容量が0.5 〜2.5 ミ
リ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすることによ
り、水蒸気の透過速度は著しく低下したりせず、また、
共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製造が
容易であり、かつ、物理的強度が低下することなく、高
分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容量が0.
8 〜1.8 ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂であるのがより
好ましい。
換容量として共重合体中0.5 〜2.5 ミリ当量／グラムＨ
型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好まし
い。フッ素系共重合体のイオン交換容量が0.5 〜2.5 ミ
リ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすることによ
り、水蒸気の透過速度は著しく低下したりせず、また、
共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製造が
容易であり、かつ、物理的強度が低下することなく、高
分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容量が0.
8 〜1.8 ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂であるのがより
好ましい。
本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、SO3H型が最も含水率が高く水蒸気の透過速度が
大きく、熱安定性も十分あり好ましい。
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、SO3H型が最も含水率が高く水蒸気の透過速度が
大きく、熱安定性も十分あり好ましい。
中空糸を膜厚については薄ければ薄い程水蒸気の透過性
が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成形性、耐圧
性から制限を受ける。中空糸の径にもよるが内径400 〜
500μm のものについては、膜厚40〜60μmが好ましい。
が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成形性、耐圧
性から制限を受ける。中空糸の径にもよるが内径400 〜
500μm のものについては、膜厚40〜60μmが好ましい。
フッ素系共重合体の形状としては平膜、チューブ状、中
空糸状膜いずれでもよいが特に単位体積あたりの膜面積
が大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。例え
ば、水分含有率10ppm 以下、特に水分含有率５ppm 以下
という高い乾燥度を達成するには装置の機密性も重要で
その点からの中空糸状膜は好ましい。
空糸状膜いずれでもよいが特に単位体積あたりの膜面積
が大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。例え
ば、水分含有率10ppm 以下、特に水分含有率５ppm 以下
という高い乾燥度を達成するには装置の機密性も重要で
その点からの中空糸状膜は好ましい。
本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式（II）で示されるモノマーとフッ素化オレフィンとを
共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成形後、
アルカリで加水分解し、強酸処理することにより、末端
基SO2FをSO3Hに変換した後該重合体を加熱処理すること
である。
素系共重合体の膜としては、上記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式（II）で示されるモノマーとフッ素化オレフィンとを
共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成形後、
アルカリで加水分解し、強酸処理することにより、末端
基SO2FをSO3Hに変換した後該重合体を加熱処理すること
である。
該加熱処理は必要に応じてドライガス例えば水分含有率
５ppm 以下の窒素ガス等をパージしながら、あるいは減
圧下で実施できる。加熱処理温度は70〜250 ℃が適当で
ある。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性能
が低下する恐れがある。加熱処理温度は70〜200 ℃が特
に好ましい。
５ppm 以下の窒素ガス等をパージしながら、あるいは減
圧下で実施できる。加熱処理温度は70〜250 ℃が適当で
ある。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性能
が低下する恐れがある。加熱処理温度は70〜200 ℃が特
に好ましい。
上記共重合体は上記加熱処理により数十％の収縮を起こ
し、又吸水率も低下する。
し、又吸水率も低下する。
上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を含むフッ素
系共重合体の膜を加熱処理することにより得られる膜は
吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑの関係が式（III） 1.20Ｑ−1.964 ＜log Ｗ＜1.20Ｑ−1.742 （III） を有する膜であり、特に気体の高度乾燥に優れた性能を
発現する。
系共重合体の膜を加熱処理することにより得られる膜は
吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑの関係が式（III） 1.20Ｑ−1.964 ＜log Ｗ＜1.20Ｑ−1.742 （III） を有する膜であり、特に気体の高度乾燥に優れた性能を
発現する。
式（III）の関係を有する加熱処理膜は常温において水
分含有率１ppm 以下という高度な除湿が可能となる。従
って、必要に応じて条件を設定すれば水分含有率10ppm
以下、５ppm 以下といった任意の値に除湿するのは当然
に可能である。実際の薄膜形成において、10ppm 以下で
よい場合もあれば、５ppm 以下、更には３ppm 以下や１
ppm 以下ではないとだめな場合もあるが本発明はこれら
のいずれの場合にも適用可能である。
分含有率１ppm 以下という高度な除湿が可能となる。従
って、必要に応じて条件を設定すれば水分含有率10ppm
以下、５ppm 以下といった任意の値に除湿するのは当然
に可能である。実際の薄膜形成において、10ppm 以下で
よい場合もあれば、５ppm 以下、更には３ppm 以下や１
ppm 以下ではないとだめな場合もあるが本発明はこれら
のいずれの場合にも適用可能である。
上記加熱処理された膜のうち、平膜の場合は加熱処理に
より作られたか否かは、吸水率を測定すれば簡単に判定
できる。
より作られたか否かは、吸水率を測定すれば簡単に判定
できる。
しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。
中空糸膜に、軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分だ
が、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気
槽中につるす。その状態で空気槽の温度を除々に上昇さ
せ糸の長さの変化を読み取り望遠鏡で測定する。測定結
果の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書
くと第５図のようになる。L25 は25℃の長さ、Ltは温度
ｔ℃における長さである。第５図において矢印の温度即
ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収縮のな
い最高温度」と定義する。熱処理温度(t) を変化させた
中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高温度(T)
」を測定し、その結果をグラフにプロットしたところ
第６図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ ………(1) となり、中空糸膜の熱処理温度(t) は熱収縮のない最高
温度(T) を測定することにより知ることが出来る。
が、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気
槽中につるす。その状態で空気槽の温度を除々に上昇さ
せ糸の長さの変化を読み取り望遠鏡で測定する。測定結
果の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書
くと第５図のようになる。L25 は25℃の長さ、Ltは温度
ｔ℃における長さである。第５図において矢印の温度即
ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収縮のな
い最高温度」と定義する。熱処理温度(t) を変化させた
中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高温度(T)
」を測定し、その結果をグラフにプロットしたところ
第６図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ ………(1) となり、中空糸膜の熱処理温度(t) は熱収縮のない最高
温度(T) を測定することにより知ることが出来る。
本発明の方法において、乾燥の対象となるガスは、通常
は一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであ
り、水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。ボンベに
充填されているガスについては通常数十ppm 程度である
が場合により100 ppm 以上のものもある。対象ガスの濃
度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり多段にしたり
して目的の除湿レベルのものを得ることができる。
は一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであ
り、水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。ボンベに
充填されているガスについては通常数十ppm 程度である
が場合により100 ppm 以上のものもある。対象ガスの濃
度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり多段にしたり
して目的の除湿レベルのものを得ることができる。
本発明において、薄膜形成のためのガスとは、原料ガ
ス、キャリアガスの他、スパッタリングの際に使用され
るアルゴンガスの如きスパッタリングガス、反応性スパ
ッタに用いられる酸素ガスの如き反応性ガス、置換ガ
ス、バランスガス等のように減圧乃至常圧の系内に導入
され薄膜形成に直接的あるいは間接的に関与するガスを
意味する。
ス、キャリアガスの他、スパッタリングの際に使用され
るアルゴンガスの如きスパッタリングガス、反応性スパ
ッタに用いられる酸素ガスの如き反応性ガス、置換ガ
ス、バランスガス等のように減圧乃至常圧の系内に導入
され薄膜形成に直接的あるいは間接的に関与するガスを
意味する。
本発明で使用されるガスとして、エピタキシャルガスが
ある。エピタキシャルガスとしては、HCl，PH3，B2H6，
SiCl4，SiH2Cl2，SiHCl3，SiH4，Si2H6，SiI4，SiI2，S
iF4，SnCl4，SbCl5，GeH4，GeCl4，GeI4，GeI2，TeH2，
BBr3，BCl3，PCl3，AlCl3，AsCl3，(CH3)3Al，(C2H5)3A
l，(CH3)3Sb，(C2H5)3Sb，(CH3)3Ga，(C2H5)3Ga，(CH3)
3As，(C2H5)3As，(CH3)2Hg，(C2H5)2Hg，(CH3)3P，(C2H
5)3P 等、又はこれらの混合ガス等を指すが、特にこの
うち塩化水素ガス、ホスフィンガス、ジボランガス、テ
トラクロルシランガス、トリクロルシランガス、ジクロ
ルシランガス、又はこれらの混合ガスが一般によく使用
される。
ある。エピタキシャルガスとしては、HCl，PH3，B2H6，
SiCl4，SiH2Cl2，SiHCl3，SiH4，Si2H6，SiI4，SiI2，S
iF4，SnCl4，SbCl5，GeH4，GeCl4，GeI4，GeI2，TeH2，
BBr3，BCl3，PCl3，AlCl3，AsCl3，(CH3)3Al，(C2H5)3A
l，(CH3)3Sb，(C2H5)3Sb，(CH3)3Ga，(C2H5)3Ga，(CH3)
3As，(C2H5)3As，(CH3)2Hg，(C2H5)2Hg，(CH3)3P，(C2H
5)3P 等、又はこれらの混合ガス等を指すが、特にこの
うち塩化水素ガス、ホスフィンガス、ジボランガス、テ
トラクロルシランガス、トリクロルシランガス、ジクロ
ルシランガス、又はこれらの混合ガスが一般によく使用
される。
有機金属気相成長法における薄膜成長、不純物拡散に
は、AsH3，AsCl3，PCl3，PH3，HCl，H2，N2，H2Se，H
2S，H2Te，(CH3)3Ga，(C2H5)3Ga，(C2H5)2GaCl，(CH3)3
Al，(C2H5)3Al，(CH3)3In，(C2H5)3In，(C2H5)2Zn，(CH
3)2Zn，(CH3)2Cd，(C2H5)2Cd，(CH3)2Hg，(CH3)4Sn，(C
2H5)4Sn，(CH3)4Pb，SbH3等、又は、これらの混合ガス
等が使用される。
は、AsH3，AsCl3，PCl3，PH3，HCl，H2，N2，H2Se，H
2S，H2Te，(CH3)3Ga，(C2H5)3Ga，(C2H5)2GaCl，(CH3)3
Al，(C2H5)3Al，(CH3)3In，(C2H5)3In，(C2H5)2Zn，(CH
3)2Zn，(CH3)2Cd，(C2H5)2Cd，(CH3)2Hg，(CH3)4Sn，(C
2H5)4Sn，(CH3)4Pb，SbH3等、又は、これらの混合ガス
等が使用される。
また、基材に薄膜を形成する方法のうちCVD 法において
は、原料ガス（ソース）キャリアガス等が使用される。
は、原料ガス（ソース）キャリアガス等が使用される。
CVD 法において基材表面に被覆される薄膜の例を原料ガ
ス（ソース）とキャリアガスと共に示せば、上記TiC，T
iN以外にBeC （ソース：BeCl3 ＋C6H5CH3,キャリアガ
ス：H2）、SiC （ソース：SiCl4+CH4,キャリアガス：
H2）、ZrC （ソース：ZrCl4+C6H6，キャリアガス:
H2）、B4C （ソース：BCl3+C6H5CH3，キャリアガス:
H2）、WC（ソース：WCl6+C6H5CH3，キャリアガス:H2）
等の炭化物； BN （ソース：BCl3，キャリアガス：N2＋
H2）、TiN （ソース：TiCl4,キャリアガス：N2＋H2）、
ZrN （ソース：ZrCl4,キャリアガス：N2＋H2）、HfN
（ソース：HfCl4,キャリアガス：N2＋H2）、 VN （ソー
ス：VCl4，キャリアガス：N2＋H2）、TaN （ソース：Ta
Cl5,キャリアガス：N2＋H2）、Be3N2（ソース：BeCl3,
キャリアガス：N2＋H2）、AlN(ソース：AlCl3，HCl，キ
ャリアガス:N2+H2)、Th3N4(ソース:ThCl4，キャリアガ
ス:N2+H2)等の窒化物：AlB(ソース:AlCl3+BCl3,キャリ
アガス：H2)、SiB(ソース：SiCl3+BCl3，キャリアガ
ス：H2)、TiB2（ソース:TiCl4+BBr，キャリアガス：
H2）、ZrB2（ソース:ZrCl4+BBr3,キャリアガス：H2）、
HfB2（ソース:HfCl4+BBr3,キャリアガス：H2）、VB2
（ソース:VCl4+BBr3，キャリアガス：H2）、TaB （ソー
ス:TaCl5+BBr3,キャリアガス：H2）、 WB （ソース:WCl
6+BBr3，キャリアガス：H2）等のホウ化物；MoSi（ソー
ス：MoCl5+SiCl4,キャリアガス:H2)、TiSi（ソース：Ti
Cl4+SiCl4,キャリアガス:H2)、ZrSi（ソース:ZrCl4+SiC
l4)、VSi （ソース：VCl3+SiCl4，キャリアガス:H2）等
のケイ化物； Al2O3（ソース：AlCl4，HCl，キャリアガ
ス：H2+CO）、 SiO2(ソース：SiCl4，SiH4+O2,キャリア
ガス：H2+CO)、Fe2O3(ソース：Fe(CO)5,キャリアガス：
H2+CO)、ZrO2（ソース：ZrCl4，キャリアガス：H2+CO）
等の酸化物が挙げられる。
ス（ソース）とキャリアガスと共に示せば、上記TiC，T
iN以外にBeC （ソース：BeCl3 ＋C6H5CH3,キャリアガ
ス：H2）、SiC （ソース：SiCl4+CH4,キャリアガス：
H2）、ZrC （ソース：ZrCl4+C6H6，キャリアガス:
H2）、B4C （ソース：BCl3+C6H5CH3，キャリアガス:
H2）、WC（ソース：WCl6+C6H5CH3，キャリアガス:H2）
等の炭化物； BN （ソース：BCl3，キャリアガス：N2＋
H2）、TiN （ソース：TiCl4,キャリアガス：N2＋H2）、
ZrN （ソース：ZrCl4,キャリアガス：N2＋H2）、HfN
（ソース：HfCl4,キャリアガス：N2＋H2）、 VN （ソー
ス：VCl4，キャリアガス：N2＋H2）、TaN （ソース：Ta
Cl5,キャリアガス：N2＋H2）、Be3N2（ソース：BeCl3,
キャリアガス：N2＋H2）、AlN(ソース：AlCl3，HCl，キ
ャリアガス:N2+H2)、Th3N4(ソース:ThCl4，キャリアガ
ス:N2+H2)等の窒化物：AlB(ソース:AlCl3+BCl3,キャリ
アガス：H2)、SiB(ソース：SiCl3+BCl3，キャリアガ
ス：H2)、TiB2（ソース:TiCl4+BBr，キャリアガス：
H2）、ZrB2（ソース:ZrCl4+BBr3,キャリアガス：H2）、
HfB2（ソース:HfCl4+BBr3,キャリアガス：H2）、VB2
（ソース:VCl4+BBr3，キャリアガス：H2）、TaB （ソー
ス:TaCl5+BBr3,キャリアガス：H2）、 WB （ソース:WCl
6+BBr3，キャリアガス：H2）等のホウ化物；MoSi（ソー
ス：MoCl5+SiCl4,キャリアガス:H2)、TiSi（ソース：Ti
Cl4+SiCl4,キャリアガス:H2)、ZrSi（ソース:ZrCl4+SiC
l4)、VSi （ソース：VCl3+SiCl4，キャリアガス:H2）等
のケイ化物； Al2O3（ソース：AlCl4，HCl，キャリアガ
ス：H2+CO）、 SiO2(ソース：SiCl4，SiH4+O2,キャリア
ガス：H2+CO)、Fe2O3(ソース：Fe(CO)5,キャリアガス：
H2+CO)、ZrO2（ソース：ZrCl4，キャリアガス：H2+CO）
等の酸化物が挙げられる。
また、上記と若干異なった目的で、基材表面に単金属あ
るいは合金の薄膜を形成する場合がある。
るいは合金の薄膜を形成する場合がある。
単金属薄膜の例としては、Cu（ソース：CuCl3，キャリ
アガス：H2またはAr）、Be（ソース：BeCl3,キャリアガ
ス：H2）、Al（ソース：AlCl3，キャリアガス：H2また
はAr）、Ti（ソース：TiCl4,キャリアガス：H2またはA
r）、Zr（ソース：ZrCl4,キャリアガス：H2またはA
r）、Ge（ソース：GeI2，キャリアガス：H2またはA
r）、Mo （ソース：MoCl5，キャリアガス：H2）、Ｗ
（ソース：WCl6，キャリアガス：H2）、Si（ソース：Si
Cl4,SiH2Cl2,キャリアガス：H2)、Ｂ（ソース：BCl3，
キャリアガス：H2）、Pt（ソース：(PtCl2)2(CO)3，キ
ャリアガス：ArまたはHe）、Pb（ソース：Pb(C2H5）4，
キャリアガス：ArまたはHe）等が挙げられる。
アガス：H2またはAr）、Be（ソース：BeCl3,キャリアガ
ス：H2）、Al（ソース：AlCl3，キャリアガス：H2また
はAr）、Ti（ソース：TiCl4,キャリアガス：H2またはA
r）、Zr（ソース：ZrCl4,キャリアガス：H2またはA
r）、Ge（ソース：GeI2，キャリアガス：H2またはA
r）、Mo （ソース：MoCl5，キャリアガス：H2）、Ｗ
（ソース：WCl6，キャリアガス：H2）、Si（ソース：Si
Cl4,SiH2Cl2,キャリアガス：H2)、Ｂ（ソース：BCl3，
キャリアガス：H2）、Pt（ソース：(PtCl2)2(CO)3，キ
ャリアガス：ArまたはHe）、Pb（ソース：Pb(C2H5）4，
キャリアガス：ArまたはHe）等が挙げられる。
合金薄膜の例としては、Ta−Tb（ソース：TaCl5+NbCl5,
キャリアガス：ArまたはHe）、Ti−Ta（ソース：TiCl4+
TaCl，キャリアガス：ArまたはHe）、Mo−Ｗ（ソース：
MoCl6+WCl6，キャリアガス：ArまたはHe）、Cr−Al（ソ
ース：CrCl3+AlCl3，キャリアガス：ArまたはHe）等が
挙げられる。
キャリアガス：ArまたはHe）、Ti−Ta（ソース：TiCl4+
TaCl，キャリアガス：ArまたはHe）、Mo−Ｗ（ソース：
MoCl6+WCl6，キャリアガス：ArまたはHe）、Cr−Al（ソ
ース：CrCl3+AlCl3，キャリアガス：ArまたはHe）等が
挙げられる。
また、基材に薄膜を形成する方法のうちPVD 法に使用さ
れるガスとしては、Ar，O2，N2，CH4,C2H2，CO，H2S，S
iH4，PH3等、又はこれらの混合ガスが挙げられるが、特
にこのうちArガスが一般に多く使用される。
れるガスとしては、Ar，O2，N2，CH4,C2H2，CO，H2S，S
iH4，PH3等、又はこれらの混合ガスが挙げられるが、特
にこのうちArガスが一般に多く使用される。
本発明において、半導体ウエハーとしては、シリコンウ
エハーが代表例として挙げられる。また、化合物半導体
としては、周期律表II族元素とVI族元素よりなる半導体
の他、周期律表III族元素とＶ族元素とからなる半導体
が挙げられる。現在、化合物半導体はII−IV族からIII
−Ｖ族を用いたGaAs，GaAlAsへと発展している。III族
のＢ，Al，Ga，InとＶ族のＮ，Ｐ，As，Sbの二元化合物
の数は16あり、そのいずれもがSiやGeのIV族単体の半導
体にない、有効な特徴ある物理的性質を有している。
又、これらIII族とＶ族の三元、四元等、多元化合物の
合成も可能である。種類は多くなるが、その特性は組成
に依存している。III−Ｖ族化合物半導体のうち、二元
化合物のいくつかは、その融液から成長した結晶が入手
出来るが、結晶は不純物や格子欠陥が見られる事が多
く、やはり半導体素子の工業化に最も適した気相エピタ
キシャル成長法が今後の重要な技術であると思われる。
エハーが代表例として挙げられる。また、化合物半導体
としては、周期律表II族元素とVI族元素よりなる半導体
の他、周期律表III族元素とＶ族元素とからなる半導体
が挙げられる。現在、化合物半導体はII−IV族からIII
−Ｖ族を用いたGaAs，GaAlAsへと発展している。III族
のＢ，Al，Ga，InとＶ族のＮ，Ｐ，As，Sbの二元化合物
の数は16あり、そのいずれもがSiやGeのIV族単体の半導
体にない、有効な特徴ある物理的性質を有している。
又、これらIII族とＶ族の三元、四元等、多元化合物の
合成も可能である。種類は多くなるが、その特性は組成
に依存している。III−Ｖ族化合物半導体のうち、二元
化合物のいくつかは、その融液から成長した結晶が入手
出来るが、結晶は不純物や格子欠陥が見られる事が多
く、やはり半導体素子の工業化に最も適した気相エピタ
キシャル成長法が今後の重要な技術であると思われる。
半導体デバイスとは上記半導体よりなるIC，LSI 等の全
てのデバイスを、化合物半導体デバイスとは上記化合物
半導体よりなるIC，LSI 等の全てのデバイスを意味す
る。また、中間製品とは最終の半導体デバイスに至るま
での中間工程で得られる半製品のことを意味する。
てのデバイスを、化合物半導体デバイスとは上記化合物
半導体よりなるIC，LSI 等の全てのデバイスを意味す
る。また、中間製品とは最終の半導体デバイスに至るま
での中間工程で得られる半製品のことを意味する。
なお、本発明における半導体デバイスの中には太陽電池
も含まれる。太陽電池は シリコンウエハーへのＰ（リン）、As（ヒ素）等の
ｎ型不純物のドーピング ｎ−ドープされたウエハーへのｐ型不純物であるＢ
（ホウ素）等の表層へのドーピング ｐ型領域へのAu，Ni，Sn等の金属の蒸着、加熱合金
化 受光面に設けられるSiO の如き反射防止膜の蒸着等
の工程を経て製造される。
も含まれる。太陽電池は シリコンウエハーへのＰ（リン）、As（ヒ素）等の
ｎ型不純物のドーピング ｎ−ドープされたウエハーへのｐ型不純物であるＢ
（ホウ素）等の表層へのドーピング ｐ型領域へのAu，Ni，Sn等の金属の蒸着、加熱合金
化 受光面に設けられるSiO の如き反射防止膜の蒸着等
の工程を経て製造される。
本発明の薄膜形成方法のうちCVD 法においては、例え
ば、鋼基材の表面に炭化チタン(TiC) の被膜を形成させ
る場合は、炭素源としてメタンガスをそしてキャリアガ
スとして水素を用いた場合、以下のように反応が進行す
る。
ば、鋼基材の表面に炭化チタン(TiC) の被膜を形成させ
る場合は、炭素源としてメタンガスをそしてキャリアガ
スとして水素を用いた場合、以下のように反応が進行す
る。
TiCl4+CH4+H2 → TiC+4HCl+H2 (1) CH4 C+2H2 (2) TiCl4+2Fe+C → TiC+2FeCl2 (3) TiCl4+C（固溶）+2H2 → TiC+4HCl (4) 温度は通常1000℃近傍であり、コーティング時間は数時
間である。TiN で被覆する場合は、TiCl4，N2，H2 を用
いる。
間である。TiN で被覆する場合は、TiCl4，N2，H2 を用
いる。
本発明においては、基材への薄膜被覆は減圧乃至常圧雰
囲気下において行なわれる。反応圧力はCVD 反応におい
て重要な因子といってよく、反応圧力が高いほど、析出
速度が大きくなる反面、結晶粒の粗大化が起こる。微粒
多結晶の高品質の薄膜を得るには減圧雰囲気下でCVD 処
理するのが好ましい。
囲気下において行なわれる。反応圧力はCVD 反応におい
て重要な因子といってよく、反応圧力が高いほど、析出
速度が大きくなる反面、結晶粒の粗大化が起こる。微粒
多結晶の高品質の薄膜を得るには減圧雰囲気下でCVD 処
理するのが好ましい。
基材の性質も薄膜に大きな影響を及ぼす。TiC 薄膜を鋼
に被覆する場合、高炭素含量であること、熱処理によっ
て芯部硬さが高いこと、熱処理変形が少ないこと、等が
要求される。
に被覆する場合、高炭素含量であること、熱処理によっ
て芯部硬さが高いこと、熱処理変形が少ないこと、等が
要求される。
TiC やTiN で被覆する適用例としては、基材としてSKH
９，SKH 55，SKH 57，超硬合金を用い、冷間鍛造分野に
おけるパンチ、ダイ等に適用する例；基材としてSKD
１，SKD 11，SKH ９，超硬合金を用い、板金加工分野に
おけるピアシングポンチ、ダイ、シャーリング型に適用
する例；基材としてSKD １，SKD 11を用い粉末成形分野
における圧粉型全般、コアーロードに適用する例；基材
としてSKH ９，SKH 55，SKH 57を用い切削加工分野にお
けるリーマ、タップ、バイト、ドリル、カッターに適用
する例；基材としてSKD １，SKD 11を用いプラスチック
成形分野における押出しスクリュー、トーピード、リン
グ、ノズルに適用する例；基材としてSKS ２，３，SK2
２，３，４，SUJ １，２，３を用い繊維分野における糸
道、糸ガイド、カッターに適用する例；基材としてSKD
１，SKD 22を用い補助工具分野におけるドリル用ガイド
ブッシュ、プラグゲージに適用する例等が挙げられる。
９，SKH 55，SKH 57，超硬合金を用い、冷間鍛造分野に
おけるパンチ、ダイ等に適用する例；基材としてSKD
１，SKD 11，SKH ９，超硬合金を用い、板金加工分野に
おけるピアシングポンチ、ダイ、シャーリング型に適用
する例；基材としてSKD １，SKD 11を用い粉末成形分野
における圧粉型全般、コアーロードに適用する例；基材
としてSKH ９，SKH 55，SKH 57を用い切削加工分野にお
けるリーマ、タップ、バイト、ドリル、カッターに適用
する例；基材としてSKD １，SKD 11を用いプラスチック
成形分野における押出しスクリュー、トーピード、リン
グ、ノズルに適用する例；基材としてSKS ２，３，SK2
２，３，４，SUJ １，２，３を用い繊維分野における糸
道、糸ガイド、カッターに適用する例；基材としてSKD
１，SKD 22を用い補助工具分野におけるドリル用ガイド
ブッシュ、プラグゲージに適用する例等が挙げられる。
また、上記薄膜形成方法は基材にダイヤモンド薄膜を形
成させる場合にも有利である。ダイヤモンド薄膜は、例
えば電子線CVD 法により形成できる。この方法において
は炭化水素を電子線で分解し、生成する炭素をダイヤモ
ンド結晶構造となるように析出させて行くものであり、
炭化水素原料としては、メタン(CH4) が正四面体構造を
有しているため正四面体構造を保ちながら結晶成長を進
められる可能性が大きく、好ましい。ここで炭化水素を
本発明により高度に乾燥して用いると高性能のダイヤモ
ンド薄膜が得られる。
成させる場合にも有利である。ダイヤモンド薄膜は、例
えば電子線CVD 法により形成できる。この方法において
は炭化水素を電子線で分解し、生成する炭素をダイヤモ
ンド結晶構造となるように析出させて行くものであり、
炭化水素原料としては、メタン(CH4) が正四面体構造を
有しているため正四面体構造を保ちながら結晶成長を進
められる可能性が大きく、好ましい。ここで炭化水素を
本発明により高度に乾燥して用いると高性能のダイヤモ
ンド薄膜が得られる。
更に、本発明によれば、高品質のアモルファスシリコン
(a-Si)薄膜を形成することが可能となる。a-Si薄膜を利
用したデバイスとして電子写真感光体や太陽電池などが
知られている。a-Si薄膜を形成する方法としてグロー放
電法、CVD 法等があるがこれらの方法における原料ガ
ス、キャリアガスあるいは雰囲気ガスを本発明の方法に
より高度に乾燥して用いることにより高性能のa-Si薄膜
を得ることができる。
(a-Si)薄膜を形成することが可能となる。a-Si薄膜を利
用したデバイスとして電子写真感光体や太陽電池などが
知られている。a-Si薄膜を形成する方法としてグロー放
電法、CVD 法等があるがこれらの方法における原料ガ
ス、キャリアガスあるいは雰囲気ガスを本発明の方法に
より高度に乾燥して用いることにより高性能のa-Si薄膜
を得ることができる。
例えば、グロー放電法においては、グロー放電で発生す
るプラズマ中でSiH4を分解しa-Si膜の形成する。また、
原料としてSiF4を水素またはSiH4とともに使用して、ア
モルファスシリコン−フッ素・水素合金（a-Si：Ｆ：
Ｈ）膜を得ることができる。CVD 法では、常圧下400 〜
700 ℃の温度条件でSiH4を熱分解することによってa-Si
膜を析出させるがSiへの水素の結合を充分にするために
水素プラズマ中の処理を行う。
るプラズマ中でSiH4を分解しa-Si膜の形成する。また、
原料としてSiF4を水素またはSiH4とともに使用して、ア
モルファスシリコン−フッ素・水素合金（a-Si：Ｆ：
Ｈ）膜を得ることができる。CVD 法では、常圧下400 〜
700 ℃の温度条件でSiH4を熱分解することによってa-Si
膜を析出させるがSiへの水素の結合を充分にするために
水素プラズマ中の処理を行う。
本発明の薄膜形成方法は内付けCVD 法（内付け化学気相
堆積法）により光ファイバー母材を製造する場合にも好
適に用いることができる。内付けCVD 法では石英系ガラ
スパイプ内の原料ガス（気相のガラス原料、気相のドー
プ材）とO2ガスとを供給するとともに、当該パイプの外
周長手方向に沿って往復動する酸水素炎バーナーなどの
熱源によりそのガラスパイプ内を加熱しており、これに
より行なわれる上記原料ガスの酸化反応とその反応生成
物の透明ガラス化とにより、ガラスパイプ内にガラス層
を堆積形成するが、この原料ガスを本発明により乾燥し
て用いることにより石英系ガラスパイプ内に優れた物性
の堆積層を得ることができる。
堆積法）により光ファイバー母材を製造する場合にも好
適に用いることができる。内付けCVD 法では石英系ガラ
スパイプ内の原料ガス（気相のガラス原料、気相のドー
プ材）とO2ガスとを供給するとともに、当該パイプの外
周長手方向に沿って往復動する酸水素炎バーナーなどの
熱源によりそのガラスパイプ内を加熱しており、これに
より行なわれる上記原料ガスの酸化反応とその反応生成
物の透明ガラス化とにより、ガラスパイプ内にガラス層
を堆積形成するが、この原料ガスを本発明により乾燥し
て用いることにより石英系ガラスパイプ内に優れた物性
の堆積層を得ることができる。
上記ガラスパイプ内に供給される気相のガラス原料はSi
Cl2 であり、代表的な気相のドープ材はGeCl4，POCl3で
ある。
Cl2 であり、代表的な気相のドープ材はGeCl4，POCl3で
ある。
バーナー１回の移動で厚さ10μmの合成ガラス膜が石英
ガラス管内に形成され、これを多数回繰り返して所定の
厚さ（100 〜300 μm）のコア用ガラス膜を作る。コア
用ガラス膜を形成させた中空の石英ガラス管を常法に従
い加熱により溶着して光ファイバー母材を得ることがで
きる。
ガラス管内に形成され、これを多数回繰り返して所定の
厚さ（100 〜300 μm）のコア用ガラス膜を作る。コア
用ガラス膜を形成させた中空の石英ガラス管を常法に従
い加熱により溶着して光ファイバー母材を得ることがで
きる。
次に本発明の方法により得られる薄膜形成材料の用途に
ついて説明する。
ついて説明する。
酸化物薄膜形成材料であるAl2O3，MgO，ZrO2等はいずれ
も耐熱性（1700〜2200℃）と強度（2000kg/cm，1200
℃）を有しているために、切削工具のコーティングに好
適に用いられる。
も耐熱性（1700〜2200℃）と強度（2000kg/cm，1200
℃）を有しているために、切削工具のコーティングに好
適に用いられる。
また、SiC，WC，B4C，TiC （これについては前述した
が）等の炭化物は高融点（2100〜3100℃）、高硬度（25
00〜2800kg/mm2）、高熱伝導度（0.04〜0.10 cal/cm・se
c・℃）、耐摩耗性を有しているためにメカニカルシール
超硬工具に好適に用いられる。また、カーボンファイバ
ー上にTiC 薄膜を形成することにより、強度及び耐性を
飛躍的に増大させることができる。
が）等の炭化物は高融点（2100〜3100℃）、高硬度（25
00〜2800kg/mm2）、高熱伝導度（0.04〜0.10 cal/cm・se
c・℃）、耐摩耗性を有しているためにメカニカルシール
超硬工具に好適に用いられる。また、カーボンファイバ
ー上にTiC 薄膜を形成することにより、強度及び耐性を
飛躍的に増大させることができる。
Si3N4，AlN，BN等の窒化物薄膜は高耐性と高硬度を有
し、耐食、熱衝撃にも極めて強いために、上記炭化物と
同様の用途に用いられる。
し、耐食、熱衝撃にも極めて強いために、上記炭化物と
同様の用途に用いられる。
TiB2，ZrB2，CrB2等のホウ化物薄膜は高融点（2760〜30
40℃）、高硬度（1700〜3400kg/mm2）であり、機械的強
度、耐食性にも優れ、しかも電気伝導率が大きく、金属
性が顕著であるため溶融金属容器、高温電子材料用のコ
ーティングに適している。
40℃）、高硬度（1700〜3400kg/mm2）であり、機械的強
度、耐食性にも優れ、しかも電気伝導率が大きく、金属
性が顕著であるため溶融金属容器、高温電子材料用のコ
ーティングに適している。
また、タングステンの芯線を基材とし、これに塩化ボロ
ンと水素ガスを用いてCVD 法によりボロン被覆を行うこ
とによりボロン繊維を得ることができる。この場合芯線
に炭素繊維を使用することもできる。ボロン繊維の表面
に炭化ケイ素の薄膜をCVD でつけておくと金属との反応
を防止したボルシック繊維が得られる。これら、一連の
CVD 法に用いられる原料ガス、キャリアガスを本発明の
方法により高度に乾燥することにより高強度、高耐熱性
の繊維が得られる。
ンと水素ガスを用いてCVD 法によりボロン被覆を行うこ
とによりボロン繊維を得ることができる。この場合芯線
に炭素繊維を使用することもできる。ボロン繊維の表面
に炭化ケイ素の薄膜をCVD でつけておくと金属との反応
を防止したボルシック繊維が得られる。これら、一連の
CVD 法に用いられる原料ガス、キャリアガスを本発明の
方法により高度に乾燥することにより高強度、高耐熱性
の繊維が得られる。
上記の他、本発明の薄膜形成方法はCVD 法による基材の
コーティングの全てに適用でき、原子力発電における種
々の機材、光学製品、研磨材、航空機・自動車、電車・
船舶部品、タービン部品、反応装置、触媒電極等のコー
ティングに有用である。
コーティングの全てに適用でき、原子力発電における種
々の機材、光学製品、研磨材、航空機・自動車、電車・
船舶部品、タービン部品、反応装置、触媒電極等のコー
ティングに有用である。
次に、本発明の薄膜形成方法のうちPVD 法について説明
する。
する。
PVD 法には、大きく分けて真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法等があり、更に各々の方法
が多くのバリエーションをもっているが、何れも、生成
しようとする薄膜と同一の材料を真空中において蒸発さ
せ、対向する基板上に付着させる技術である。更に合金
の場合は合金そのものを蒸発させたり、あるいは単体を
別個に蒸発させて、付着させる際に合金化させる等の方
法もとられることがある。又、スパッタリング法では、
高速で衝突するアルゴン等のイオンによってターゲット
の原子が外部に飛び出し、対向電極上の基板に付着す
る。スパッタリング方式には多くとバリエーションがあ
るが、基本的には、アルゴンイオンによるターゲット材
料のスパッタ現象を用いている。又、反応性スパッタリ
ングでは系内に酸素、窒素等のガスを導入し、ターゲッ
トにシリコン材料を用いて基板上で絶縁膜を１種の化学
反応によって形成することが行われている。更に半導体
プロセスに於けるPVD 技術は、真空蒸着法の１種である
電子ビーム蒸着法とスパッタリング法の１種であるマグ
ネトロンスパッタ法が多く用いられている。
法、イオンプレーティング法等があり、更に各々の方法
が多くのバリエーションをもっているが、何れも、生成
しようとする薄膜と同一の材料を真空中において蒸発さ
せ、対向する基板上に付着させる技術である。更に合金
の場合は合金そのものを蒸発させたり、あるいは単体を
別個に蒸発させて、付着させる際に合金化させる等の方
法もとられることがある。又、スパッタリング法では、
高速で衝突するアルゴン等のイオンによってターゲット
の原子が外部に飛び出し、対向電極上の基板に付着す
る。スパッタリング方式には多くとバリエーションがあ
るが、基本的には、アルゴンイオンによるターゲット材
料のスパッタ現象を用いている。又、反応性スパッタリ
ングでは系内に酸素、窒素等のガスを導入し、ターゲッ
トにシリコン材料を用いて基板上で絶縁膜を１種の化学
反応によって形成することが行われている。更に半導体
プロセスに於けるPVD 技術は、真空蒸着法の１種である
電子ビーム蒸着法とスパッタリング法の１種であるマグ
ネトロンスパッタ法が多く用いられている。
本発明の薄膜形成方法においては、上記特定の優れた除
湿能を有する膜を用いて、高度に除湿したガスを使用し
て、基材上に被膜を形成する。被膜形成は、PVD 装置内
において、上記高度に除湿されたガスを導入することに
より行なわれる。
湿能を有する膜を用いて、高度に除湿したガスを使用し
て、基材上に被膜を形成する。被膜形成は、PVD 装置内
において、上記高度に除湿されたガスを導入することに
より行なわれる。
例えば、スパッタリング法の内、反応性スパッタリング
により形成される薄膜は、スパッタリングのための放電
ガス中に反応性ガスを混入する方法である。この方法に
よって、化合物薄膜を基材上に形成することが出来る様
になった。即ち、Al合金にTiC 薄膜をつけようとする場
合、直接TiC をつけず、初めはTiのターゲットに対し
て、放電ガスのArのみを用いて、Tiの薄膜をつけ、その
あと徐々にCH4 をAr中に混入してTiC 薄膜を形成させる
と、TiC 薄膜がAl合金に確実に付着するからである。こ
れは、TiがAl合金とTiC の間で接着剤の役割を果してい
ると考えられる。この種の傾斜組成は薄膜の機械的な利
用に役立つと考えられている。反応性スパッタリングで
つくられる薄膜は、金属、半導体酸化物、窒化物、炭化
物、シリサイド、燐化合物等がある。対象となるターゲ
ット物質は、殆ど全ての金属、半導体で、Ag，Au，Ptの
酸化物なども作られる。用いられる反応性ガスは、酸化
物用にO2等、窒化物用にＮ2，NH3等、炭化物用にCH4，C
2H2，CO 等、硫化物用にH2S等、シリサイド用にSiH
4等、燐化合物用にPH３等が使用される。これらのガス
も単独ではなく、Arガス中に混入されて用いられること
が多い。
により形成される薄膜は、スパッタリングのための放電
ガス中に反応性ガスを混入する方法である。この方法に
よって、化合物薄膜を基材上に形成することが出来る様
になった。即ち、Al合金にTiC 薄膜をつけようとする場
合、直接TiC をつけず、初めはTiのターゲットに対し
て、放電ガスのArのみを用いて、Tiの薄膜をつけ、その
あと徐々にCH4 をAr中に混入してTiC 薄膜を形成させる
と、TiC 薄膜がAl合金に確実に付着するからである。こ
れは、TiがAl合金とTiC の間で接着剤の役割を果してい
ると考えられる。この種の傾斜組成は薄膜の機械的な利
用に役立つと考えられている。反応性スパッタリングで
つくられる薄膜は、金属、半導体酸化物、窒化物、炭化
物、シリサイド、燐化合物等がある。対象となるターゲ
ット物質は、殆ど全ての金属、半導体で、Ag，Au，Ptの
酸化物なども作られる。用いられる反応性ガスは、酸化
物用にO2等、窒化物用にＮ2，NH3等、炭化物用にCH4，C
2H2，CO 等、硫化物用にH2S等、シリサイド用にSiH
4等、燐化合物用にPH３等が使用される。これらのガス
も単独ではなく、Arガス中に混入されて用いられること
が多い。
尚、反応性スパッタリングでつくられた化合物薄膜に
は、以下の様なものがある。
は、以下の様なものがある。
酸化物：Al2O3，Cr2O3，In2O3，SiO2，SnO2，Ta2O2，Ti
O2，VO2，WO3，ZnO，In2O3・SnO2 窒化物：AlN，NbN，Si3H4，TaN，TiN，ZrN 炭化物：FeC，SiC，TaC，TiC，VC，WC 硫化物：CdS，CuS，MoS2，PbS シリサイド：Cr-Si，Fe-Si，Mo-Si，Ta-Si，Ti-Si，W-S
i 燐化合物：InP 反応性スパッタ法やイオンプレーティング法でアモルフ
ァスシリコン(a-Si)膜を形成させ、太陽電池や電子写真
用感光体を製造する技術が注目されているが、本発明は
これにも適用可能である。すなわち、a-Si膜形成の際、
反応性スパッタ法では低圧のアルゴンガス（本発明によ
り乾燥して用いる）の中に置かれた電極の間に電力を加
えて放電を起こし、片方の電極上に結晶シリコン板（タ
ーゲット）を置いてスパッタさせ、反対側の電極側に置
かれた基板上にシリコン膜を析出させる際にアルゴンガ
ス中にH2またはSiF4（いずれのガスも本発明により乾燥
して用いる）を混入させ、さらに不純物元素を添加する
にはB2H2あるいはPH3 を混ぜてスパッタを行う。イオン
プレーティング法では真空中で固体シリコンを電子ビー
ムで蒸発させ、これを真空容器内に形成したプラズマ中
に導いてイオン化させると同時に水素（本発明により乾
燥して用いる）との反応を起こさせa-Si膜を形成させ
る。ここで、イオン化粒子は蒸発源と基板間に印加され
た直流電圧によって加速されて、基板方向に向って析出
する。プラズマの形成には直流電界による方法と高周波
電界による方法の両方が採用しうる。
O2，VO2，WO3，ZnO，In2O3・SnO2 窒化物：AlN，NbN，Si3H4，TaN，TiN，ZrN 炭化物：FeC，SiC，TaC，TiC，VC，WC 硫化物：CdS，CuS，MoS2，PbS シリサイド：Cr-Si，Fe-Si，Mo-Si，Ta-Si，Ti-Si，W-S
i 燐化合物：InP 反応性スパッタ法やイオンプレーティング法でアモルフ
ァスシリコン(a-Si)膜を形成させ、太陽電池や電子写真
用感光体を製造する技術が注目されているが、本発明は
これにも適用可能である。すなわち、a-Si膜形成の際、
反応性スパッタ法では低圧のアルゴンガス（本発明によ
り乾燥して用いる）の中に置かれた電極の間に電力を加
えて放電を起こし、片方の電極上に結晶シリコン板（タ
ーゲット）を置いてスパッタさせ、反対側の電極側に置
かれた基板上にシリコン膜を析出させる際にアルゴンガ
ス中にH2またはSiF4（いずれのガスも本発明により乾燥
して用いる）を混入させ、さらに不純物元素を添加する
にはB2H2あるいはPH3 を混ぜてスパッタを行う。イオン
プレーティング法では真空中で固体シリコンを電子ビー
ムで蒸発させ、これを真空容器内に形成したプラズマ中
に導いてイオン化させると同時に水素（本発明により乾
燥して用いる）との反応を起こさせa-Si膜を形成させ
る。ここで、イオン化粒子は蒸発源と基板間に印加され
た直流電圧によって加速されて、基板方向に向って析出
する。プラズマの形成には直流電界による方法と高周波
電界による方法の両方が採用しうる。
［発明の効果］ 本発明の効果をまとめると以下の通りである。
本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置において
は、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜を用
いて、薄膜形成のためのガスを乾燥するが、この膜を用
いることにより、ガスを高度に乾燥することができ、そ
の乾燥性能を長時間接続することができる。また、膜に
よる乾燥であるため、乾燥時に浮遊塵が発生しない。ま
た、この膜は酸性ガスに接しても侵され難く、モレキュ
ラーシーブ等と異なり再生が不要であり、長時間の連続
使用も可能である。
は、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜を用
いて、薄膜形成のためのガスを乾燥するが、この膜を用
いることにより、ガスを高度に乾燥することができ、そ
の乾燥性能を長時間接続することができる。また、膜に
よる乾燥であるため、乾燥時に浮遊塵が発生しない。ま
た、この膜は酸性ガスに接しても侵され難く、モレキュ
ラーシーブ等と異なり再生が不要であり、長時間の連続
使用も可能である。
半導体素材製造プロセス用ガス、半導体デバイス製
造用ガス、新素材製造プロセス用ガス等のガスが高度に
乾燥され、このガスを用いて、薄膜形成等を行うため
に、半導体ウエハー、半導体デバイス又はその中間製
品、新素材製品の収率が上り、品質が向上する。
造用ガス、新素材製造プロセス用ガス等のガスが高度に
乾燥され、このガスを用いて、薄膜形成等を行うため
に、半導体ウエハー、半導体デバイス又はその中間製
品、新素材製品の収率が上り、品質が向上する。
膜分離のためガスにゴミが混入せず、製品の収率・
品質がともに向上する。
品質がともに向上する。
ガス中の水分の減少のため配管の腐食が防止され、
微細金属不純物が発生しない。
微細金属不純物が発生しない。
配管、バルブ、流量計など金属器具の腐食が防げ、
装置・器具の寿命が大巾に伸びるためコストダウンにな
る。
装置・器具の寿命が大巾に伸びるためコストダウンにな
る。
水の分解によってH2とO2を生じるが、このO2による
予期しない酸化不純物の発生が防げる。
予期しない酸化不純物の発生が防げる。
ガスが水分と化学反応を起し所期の目的が得られな
いようになるのを防止し得る。（ガス中の水分がリアク
ター中の非常に微少なすき間に残った時、次に来るガ
ス、例えばSiCl4 やSiHCl3が入ってくれば、この水分と
化学反応を起し、所期の目的を得られない結果にな
る。） ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお
実施例及び比較例のガスの水分含有率の測定は露点計又
は水分計、ガスによってはカールフィッシャーで行なっ
た。
いようになるのを防止し得る。（ガス中の水分がリアク
ター中の非常に微少なすき間に残った時、次に来るガ
ス、例えばSiCl4 やSiHCl3が入ってくれば、この水分と
化学反応を起し、所期の目的を得られない結果にな
る。） ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお
実施例及び比較例のガスの水分含有率の測定は露点計又
は水分計、ガスによってはカールフィッシャーで行なっ
た。
製造例 テトラフルオロエチレンと、 を共重合してイオン交換容量が0.94ミリ当量／グラムＨ
型乾燥樹脂を得た。
型乾燥樹脂を得た。
得られた樹脂を成型温度250 ℃で500μm のフィルムを
作成し、このフィルムをアルカリ性アルコール溶液で加
水分解した後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の
末端をスルホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた膜
を真空で乾温処理後25℃で平衡吸水率を求めた。（第１
図参照） 第１図に示すように乾熱処理温度が約70℃以上では吸水
率が大巾に低下した。それ以上の温度でも吸水率はほぼ
一定であった。
作成し、このフィルムをアルカリ性アルコール溶液で加
水分解した後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の
末端をスルホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた膜
を真空で乾温処理後25℃で平衡吸水率を求めた。（第１
図参照） 第１図に示すように乾熱処理温度が約70℃以上では吸水
率が大巾に低下した。それ以上の温度でも吸水率はほぼ
一定であった。
同様にして表−Ａに示すようにモノマー種を変え、イオ
ン交換容量0.8 〜1.1meq/gの半透膜を作成し、表−Ａに
示す吸水率を示すものをつくった。
ン交換容量0.8 〜1.1meq/gの半透膜を作成し、表−Ａに
示す吸水率を示すものをつくった。
表−Ａの結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸水率
の関係は第２図の斜線部分となる。
の関係は第２図の斜線部分となる。
参考例 テトラフロロエチレンと を共重合して、イオン交換容量が0.90ミリ当量／グラム
Ｈ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製造用口金
を備えた成形機で紡糸温度250 ℃紡速88mmにて溶融紡糸
し、内径500μm 、膜厚60μmの中空糸膜を得た。
Ｈ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製造用口金
を備えた成形機で紡糸温度250 ℃紡速88mmにて溶融紡糸
し、内径500μm 、膜厚60μmの中空糸膜を得た。
この中空糸をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた糸を長さ40cm
にしたものを400 本束ね、SUS 製の分離器に両端エポキ
シ樹脂で固定し、第１図のような水分分離器をつくっ
た。該水分分離器に水分含有率１ppm （露点−76℃）以
下に調整したN2ガスを５kg/cm2G に加圧して、0.5l/min
（流量は大気圧換算，以下同じ。）の流量で中空糸の内
側に流した。
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた糸を長さ40cm
にしたものを400 本束ね、SUS 製の分離器に両端エポキ
シ樹脂で固定し、第１図のような水分分離器をつくっ
た。該水分分離器に水分含有率１ppm （露点−76℃）以
下に調整したN2ガスを５kg/cm2G に加圧して、0.5l/min
（流量は大気圧換算，以下同じ。）の流量で中空糸の内
側に流した。
外側には同じく水分含有率１ppm(露点−76℃)以下に調
整したN2ガスを0.75l/min 流した。これを70℃の恒温槽
に入れ３時間加熱処理後、該水分分離器を室温にもど
し、水分含有率31ppm （露点−52℃）、圧力５kg/cm2G
に調整したN2ガスを0.5l/min中空糸の内側に流し、中空
糸の外側には露点が−76℃以下（水分含有率１ppm 以
下）に調整したN2ガスを0.75l/min 流した。該分離器N2
ガス出口露点を測定したところ−76℃以下（水分含有率
１ppm 以下）であった。そのまま連続運転し、24時間後
もガス出口露点は−76℃以下（水分含有率１ppm 以下）
のままであった。
整したN2ガスを0.75l/min 流した。これを70℃の恒温槽
に入れ３時間加熱処理後、該水分分離器を室温にもど
し、水分含有率31ppm （露点−52℃）、圧力５kg/cm2G
に調整したN2ガスを0.5l/min中空糸の内側に流し、中空
糸の外側には露点が−76℃以下（水分含有率１ppm 以
下）に調整したN2ガスを0.75l/min 流した。該分離器N2
ガス出口露点を測定したところ−76℃以下（水分含有率
１ppm 以下）であった。そのまま連続運転し、24時間後
もガス出口露点は−76℃以下（水分含有率１ppm 以下）
のままであった。
一方、中空糸の外側のパージガスについても該水分分離
器出口露点を24時間後測定したところ−66℃（水分含有
率4.6ppm）であった。その後同一条件で約1000時間連続
運転後のN2ガスの出口露点は−76℃以下（水分含有率１
ppm ）のままで、しかもサンプリングガスの該水分分離
器で減少した水分量とパージガスの該水分分離器で増加
した水分量の比率は1.2 ：１でほぼ測定誤差内で一致し
ていた。
器出口露点を24時間後測定したところ−66℃（水分含有
率4.6ppm）であった。その後同一条件で約1000時間連続
運転後のN2ガスの出口露点は−76℃以下（水分含有率１
ppm ）のままで、しかもサンプリングガスの該水分分離
器で減少した水分量とパージガスの該水分分離器で増加
した水分量の比率は1.2 ：１でほぼ測定誤差内で一致し
ていた。
なお、本発明の他の膜についても表−Ａに示すように参
考例と同様の結果が得られた。
考例と同様の結果が得られた。
比較参考例 参考例と同様の装置で加熱前処理をせずにN2ガス、パー
ジガスを同じく参考例と同様の条件で測定したところ44
時間後N2ガスの露点は−60℃（水分含有率10.6ppm ）ま
で到達しなかった。
ジガスを同じく参考例と同様の条件で測定したところ44
時間後N2ガスの露点は−60℃（水分含有率10.6ppm ）ま
で到達しなかった。
実施例１，２，３ （ｉ）スルホン酸基を有する下記の化学構造式 の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量0.94meq/Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜（内径500 μm，肉厚60μm）を作成した。この中空
糸を長さ40cmに切断して作った400 本をたばね、SUS の
ケーシングに挿入し、両端をエポキシ樹脂で固定し、そ
の他は参考例と同様にして水分分離器を作製した。この
水分分離器を用いてサンプルガス、パージガスの圧力
は、同一条件、サンプルガスの種類、水分含有率は変
え、更に、減圧法を用いて参考例と同様に水分分離器で
処理後の水分含有率を測定し下記の表１に示す結果を得
た。更にこれらの低い水分含有率のガスを使用し、第４
図に示す如きエピタキシャル反応装置を用いて半導体ウ
エハー、半導体デバイス及びその中間製品を製造したと
ころ、収率で約５％の向上が実現した。
重合体（イオン交換容量0.94meq/Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜（内径500 μm，肉厚60μm）を作成した。この中空
糸を長さ40cmに切断して作った400 本をたばね、SUS の
ケーシングに挿入し、両端をエポキシ樹脂で固定し、そ
の他は参考例と同様にして水分分離器を作製した。この
水分分離器を用いてサンプルガス、パージガスの圧力
は、同一条件、サンプルガスの種類、水分含有率は変
え、更に、減圧法を用いて参考例と同様に水分分離器で
処理後の水分含有率を測定し下記の表１に示す結果を得
た。更にこれらの低い水分含有率のガスを使用し、第４
図に示す如きエピタキシャル反応装置を用いて半導体ウ
エハー、半導体デバイス及びその中間製品を製造したと
ころ、収率で約５％の向上が実現した。
（ii）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量0.90meq/Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られた。
重合体（イオン交換容量0.90meq/Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られた。
実施例４ スルホン酸基を有する下記の構造式 の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量＝0.90ミリ当量／グラムＨ型乾
燥樹脂）の中空糸膜（内径500 μ，厚み60μ）を作成し
た。この中空糸を長さ40cmに切断して作った400 本をた
ばねて第３図に示す様なSUS のケーシングに挿入し、両
端をエポキシ樹脂で固定し、第３図の様な水分分離器を
製作した。該分離装置に水分含有率１ppm 以下（水分含
有率は露点測定法あるいはガスによってはカールフィッ
シャー法で測定）、圧力５kg/cm2G に加圧した窒素ガス
を 0.5l/分、中空糸の内側に流した。外側には水分含有
率１ppm 以下にドライ窒素ガス（パージガス）を大気圧
で0.75l/分、流した。これを70の常温槽に入れ、３時間
加熱前処理後、室温にもどし、中空糸の内側を水分含有
率18ppm に調整し圧力５kg/cm2G に加圧したアルシンガ
ス（サンプルガス） 0.5l/分に切換えサンプルガスの該
分離器出口水分含有率を測定したところ、１ppm 以下で
あった。そのままで、連続運転24時間後もサンプルガス
の出口水分含有率は１ppm 以下のままであった。その後
同上の条件で約170 時間後のサンプルガスの出口水分含
有率は１ppm 以下のままであった。
重合体（イオン交換容量＝0.90ミリ当量／グラムＨ型乾
燥樹脂）の中空糸膜（内径500 μ，厚み60μ）を作成し
た。この中空糸を長さ40cmに切断して作った400 本をた
ばねて第３図に示す様なSUS のケーシングに挿入し、両
端をエポキシ樹脂で固定し、第３図の様な水分分離器を
製作した。該分離装置に水分含有率１ppm 以下（水分含
有率は露点測定法あるいはガスによってはカールフィッ
シャー法で測定）、圧力５kg/cm2G に加圧した窒素ガス
を 0.5l/分、中空糸の内側に流した。外側には水分含有
率１ppm 以下にドライ窒素ガス（パージガス）を大気圧
で0.75l/分、流した。これを70の常温槽に入れ、３時間
加熱前処理後、室温にもどし、中空糸の内側を水分含有
率18ppm に調整し圧力５kg/cm2G に加圧したアルシンガ
ス（サンプルガス） 0.5l/分に切換えサンプルガスの該
分離器出口水分含有率を測定したところ、１ppm 以下で
あった。そのままで、連続運転24時間後もサンプルガス
の出口水分含有率は１ppm 以下のままであった。その後
同上の条件で約170 時間後のサンプルガスの出口水分含
有率は１ppm 以下のままであった。
実施例５，６ 実施例１と同様の分離装置を用いてサンプルガス、パー
ジガスの圧力は、同一条件、サンプルガスの種類、水分
含有率は変え、更に減圧法を用いて実施例４と同様に分
離器で処理後の水分含有率を測定し、下記の表１に示す
結果を得た。更にこれらの低い水分含有率のガスを使用
し、第４図に示す如きリアクター（エピタキシャル反応
装置）を用いて化合物半導体ウェハー、化合物半導体デ
バイス及びその中間製品を製造したところ、収率で約３
％の向上が実現した。
ジガスの圧力は、同一条件、サンプルガスの種類、水分
含有率は変え、更に減圧法を用いて実施例４と同様に分
離器で処理後の水分含有率を測定し、下記の表１に示す
結果を得た。更にこれらの低い水分含有率のガスを使用
し、第４図に示す如きリアクター（エピタキシャル反応
装置）を用いて化合物半導体ウェハー、化合物半導体デ
バイス及びその中間製品を製造したところ、収率で約３
％の向上が実現した。
実施例７ （ｉ）実施例４で組立てたのと同様の水分分離器に水分
含有率１ppm 以下、圧力５kg/cm2G に加圧した窒素ガス
を 0.5l/分中空糸の内側に流した。外側には水分含有率
１ppm 以下にドライ窒素ガス（パージガス）を大気圧で
0.75l/分流した。これを70℃の恒温槽に入れ、３時間加
熱前処理後、室温にもどし、中空糸の内側を水分含有率
50ppm に調整し、圧力５kg/cm2G に加圧したCH4 ガスを
0.5l/分に切替えガスの該水分分離器出口水分含有率を
測定したところ、１ppm 以下であった。
含有率１ppm 以下、圧力５kg/cm2G に加圧した窒素ガス
を 0.5l/分中空糸の内側に流した。外側には水分含有率
１ppm 以下にドライ窒素ガス（パージガス）を大気圧で
0.75l/分流した。これを70℃の恒温槽に入れ、３時間加
熱前処理後、室温にもどし、中空糸の内側を水分含有率
50ppm に調整し、圧力５kg/cm2G に加圧したCH4 ガスを
0.5l/分に切替えガスの該水分分離器出口水分含有率を
測定したところ、１ppm 以下であった。
同様にして、H2ガスを水分含有率１ppm 以下に除湿し
た。
た。
次にTiCl4 ガスと水分分離器で処理後のCH4 ガス、H2ガ
スを使用し、第４図に示した如きCVD 装置を用いて、鋼
(SKH 11)のパンチにTiC 薄膜による被覆を行った。
スを使用し、第４図に示した如きCVD 装置を用いて、鋼
(SKH 11)のパンチにTiC 薄膜による被覆を行った。
生成したTiC 薄膜は非常に緻密で、結晶が小さいもので
あった。また、TiCl4 と水分を乾燥しないCH4 （水分30
ppm ）、H2 （23ppm ）のガスを用いて上記と同じパン
チにCVD 処理してTiC 被覆したものと比較するとガスを
乾燥しない場合は５万回の寿命のものが上記のようにガ
スを乾燥してからTiC 被覆したものは25万回に向上し
た。
あった。また、TiCl4 と水分を乾燥しないCH4 （水分30
ppm ）、H2 （23ppm ）のガスを用いて上記と同じパン
チにCVD 処理してTiC 被覆したものと比較するとガスを
乾燥しない場合は５万回の寿命のものが上記のようにガ
スを乾燥してからTiC 被覆したものは25万回に向上し
た。
（ii）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量0.90meq/Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られた。
重合体（イオン交換容量0.90meq/Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られた。
実施例８ （ｉ）スルホン酸基を有する下記の化学構造式 の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量＝0.90ミリ当量／グラムＨ型乾
燥樹脂）の中空糸膜（内径500 μm，肉厚60μm）を作成
した。この中空糸を長さ40cmに切断して作った400 本を
たばねてSUS のケーシングに挿入し、両端をエポキシ樹
脂で固定し、第３図の様な水分分離器を製作した。該水
分分離器に水分含有率１ppm 以下、圧力５kg/cm2G に加
圧した窒素ガスを 0.5l/分中空糸の内側に流した。外側
には水分含有率１ppm 以下にドライ窒素ガス（パージガ
ス）を大気圧で0.75l/分流した。これを70℃の恒温槽に
入れ、３時間加熱前処理後、室温にもどし、中空糸の内
側を水分含有率50ppm に調整し、圧力５kg/cm2G に加圧
したCH4 ガスを0.5l/ 分に切替え、ガスの該水分分離器
出口水分含有率を測定したところ、１ppm 以下であっ
た。
重合体（イオン交換容量＝0.90ミリ当量／グラムＨ型乾
燥樹脂）の中空糸膜（内径500 μm，肉厚60μm）を作成
した。この中空糸を長さ40cmに切断して作った400 本を
たばねてSUS のケーシングに挿入し、両端をエポキシ樹
脂で固定し、第３図の様な水分分離器を製作した。該水
分分離器に水分含有率１ppm 以下、圧力５kg/cm2G に加
圧した窒素ガスを 0.5l/分中空糸の内側に流した。外側
には水分含有率１ppm 以下にドライ窒素ガス（パージガ
ス）を大気圧で0.75l/分流した。これを70℃の恒温槽に
入れ、３時間加熱前処理後、室温にもどし、中空糸の内
側を水分含有率50ppm に調整し、圧力５kg/cm2G に加圧
したCH4 ガスを0.5l/ 分に切替え、ガスの該水分分離器
出口水分含有率を測定したところ、１ppm 以下であっ
た。
同様にして、Arガスを水分含有率１ppm 以下に除湿し
た。
た。
次に上記で得られたArガス，CH4 ガスを使用し、第５図
の様なPVD 装置を用いて、鋼(SKH 11)のパンチにTiC 薄
膜を被覆した。生成した膜は極めて結晶が小さく、そろ
ったもので、ピンホールの様な欠陥のないものであっ
た。また、水分を分離していないAr（水分20ppm ）、CH
4 （水分30ppm ）ガスを用いて上記と同じパンチにスパ
ッタリング処理して、TiC 薄膜形成したものと比較する
と、ガスを乾燥しない場合は、５万回の寿命のものが、
20万回以上に向上した。
の様なPVD 装置を用いて、鋼(SKH 11)のパンチにTiC 薄
膜を被覆した。生成した膜は極めて結晶が小さく、そろ
ったもので、ピンホールの様な欠陥のないものであっ
た。また、水分を分離していないAr（水分20ppm ）、CH
4 （水分30ppm ）ガスを用いて上記と同じパンチにスパ
ッタリング処理して、TiC 薄膜形成したものと比較する
と、ガスを乾燥しない場合は、５万回の寿命のものが、
20万回以上に向上した。
（ii）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量＝0.94ミリ当量／グラムＨ型乾
燥樹脂）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が
得られた。
重合体（イオン交換容量＝0.94ミリ当量／グラムＨ型乾
燥樹脂）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が
得られた。
実施例９ （ｉ）円板状アルミニウム−マグネシウム合金（AA 508
6）を基板として用い、これを220 〜260 ℃に徐々に昇
温させながら、クロムをターゲットとして、薄膜形成装
置を用いて、実施例８で組みたてた水分分離器により水
分含有率１ppm に除湿されたArガス雰囲気中（10-2Tor
r）1.5 分間マグネトロン・スパッタリングを行うこと
により下地層付基板を作成した。このクロム層の上にマ
グネトロン・スパッタリング（上記と同様の装置と雰囲
気下）により0.06μm厚のCo80Ni20磁性層を設け、更に
0.02μm厚のカーボン保護膜層を設けた。
6）を基板として用い、これを220 〜260 ℃に徐々に昇
温させながら、クロムをターゲットとして、薄膜形成装
置を用いて、実施例８で組みたてた水分分離器により水
分含有率１ppm に除湿されたArガス雰囲気中（10-2Tor
r）1.5 分間マグネトロン・スパッタリングを行うこと
により下地層付基板を作成した。このクロム層の上にマ
グネトロン・スパッタリング（上記と同様の装置と雰囲
気下）により0.06μm厚のCo80Ni20磁性層を設け、更に
0.02μm厚のカーボン保護膜層を設けた。
この様にして得た磁気ディスクを用いて常法に従ってCS
S 試験（コンタクト・スタート・ストップ試験、これは
磁気ディスクをウィンチェスタードライブに装着して、
スタート、稼働、ストップをくり返し、出力低下率
（％）を測定する試験である。）を行った。結果は以下
の通りである。CSS 回数 出力低下率（％） 10,000 ０ 20,000 ０ 30,000 ０ 40,000 １ 50,000 ４ （ii）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量0.94meq/g Ｈ型乾燥樹脂）の中
空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られた。
S 試験（コンタクト・スタート・ストップ試験、これは
磁気ディスクをウィンチェスタードライブに装着して、
スタート、稼働、ストップをくり返し、出力低下率
（％）を測定する試験である。）を行った。結果は以下
の通りである。CSS 回数 出力低下率（％） 10,000 ０ 20,000 ０ 30,000 ０ 40,000 １ 50,000 ４ （ii）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量0.94meq/g Ｈ型乾燥樹脂）の中
空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られた。
比較例１ 実施例19におけるマグネトロン・スパッタリングを水分
含有率20ppm のArガス雰囲気下で行うこと以外は、実施
例９と同様にして磁気ディスクを製造した。この磁気デ
ィスクにつき上記と同様のCSS 試験を行った。結果は以
下の通りである。CSS 回数 出力低下率（％） 10,000 ０ 20,000 ０ 30,000 ４ 40,000 ７ 50,000 １２
含有率20ppm のArガス雰囲気下で行うこと以外は、実施
例９と同様にして磁気ディスクを製造した。この磁気デ
ィスクにつき上記と同様のCSS 試験を行った。結果は以
下の通りである。CSS 回数 出力低下率（％） 10,000 ０ 20,000 ０ 30,000 ４ 40,000 ７ 50,000 １２
第１図は製造例で得られた高分子半透膜の乾熱処理温度
と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は製造例で
70℃以上で乾熱処理して作製したイオン交換容量0.8 〜
1.1 の高分子半透膜のポリマー吸水率(W) とイオン交換
容量(Q) との関係を示すグラフ、第３図は本発明の方法
を実施するのに用いる水分分離器の概念図、第４図はCV
D 装置又はPVD 装置において水分分離器が使用される位
置を示すための概念図、第５図は中空糸状膜の熱収縮の
ない最高温度を求めるためのグラフで、横軸は温度、縦
軸はｔ℃における中空糸状膜の長さ(Lt)と温度25℃にお
ける長さ(L25) との比である。第６図は中空糸状膜の熱
処理温度(t) と熱収縮のない最高温度との関係を示すグ
ラフで、このグラフにより熱処理温度を求めることがで
きる。第７図はPVD 装置を示すための概略説明図。 １……中空糸膜、２……サンプルガス入口 ３……サンプルガス出口 ４……パージガス入口（減圧する場合は閉口） ５……パージガス出口（減圧する場合は減圧口） ６……セル、７……隔板、８……水分分離器 ９……CVD 装置又はPVD 装置 10……各種ボンベ、11……コック（弁） 12……ターゲット（陰極）、13……基板（陽極） 14……基板台 15……ガス排気口（真空ポンプへ） 16……成膜室、17……ガス導入口 18……PVD 装置
と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は製造例で
70℃以上で乾熱処理して作製したイオン交換容量0.8 〜
1.1 の高分子半透膜のポリマー吸水率(W) とイオン交換
容量(Q) との関係を示すグラフ、第３図は本発明の方法
を実施するのに用いる水分分離器の概念図、第４図はCV
D 装置又はPVD 装置において水分分離器が使用される位
置を示すための概念図、第５図は中空糸状膜の熱収縮の
ない最高温度を求めるためのグラフで、横軸は温度、縦
軸はｔ℃における中空糸状膜の長さ(Lt)と温度25℃にお
ける長さ(L25) との比である。第６図は中空糸状膜の熱
処理温度(t) と熱収縮のない最高温度との関係を示すグ
ラフで、このグラフにより熱処理温度を求めることがで
きる。第７図はPVD 装置を示すための概略説明図。 １……中空糸膜、２……サンプルガス入口 ３……サンプルガス出口 ４……パージガス入口（減圧する場合は閉口） ５……パージガス出口（減圧する場合は減圧口） ６……セル、７……隔板、８……水分分離器 ９……CVD 装置又はPVD 装置 10……各種ボンベ、11……コック（弁） 12……ターゲット（陰極）、13……基板（陽極） 14……基板台 15……ガス排気口（真空ポンプへ） 16……成膜室、17……ガス導入口 18……PVD 装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭60−168624 (32)優先日 昭60(1985)８月１日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (2)
- 【請求項１】減圧乃至常圧雰囲気下におかれた基材に薄
膜を形成させる方法であって、減圧乃至常圧の系内に薄
膜形成のためのガスを導入して基材表面を薄膜で被覆す
るにあたり、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体
の膜の一方の側に薄膜形成のためのガスを接触させ、他
方の側に乾燥したパージガスを接触させるか又は、他方
の側を減圧することにより除湿した薄膜形成のためのガ
スを使用することを特徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項２】減圧乃至常圧になし得る成膜室と、該成膜
室にガス供給源よりガスを導入し得るガス導入口と、成
膜室の気体を吸引し得る減圧手段を備え、且つ、ガス導
入口とガス供給源の間に水分分離手段を備えてなる薄膜
形成装置であって、該水分分離手段は、陽イオン交換基
を有するフッ素系共重合体よりなる中空糸状膜が多数本
ケーシングに挿入され、両端が樹脂で固定され、中空糸
状膜の内側及び外側を別種の気体が通過可能に形成され
てなるものであることを特徴とする薄膜形成装置。
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2995585 | 1985-02-18 | ||
| JP7754385 | 1985-04-13 | ||
| JP12153985 | 1985-06-06 | ||
| JP12154085 | 1985-06-06 | ||
| JP60-77543 | 1985-08-01 | ||
| JP60-29955 | 1985-08-01 | ||
| JP60-168624 | 1985-08-01 | ||
| JP60-121539 | 1985-08-01 | ||
| JP60-121540 | 1985-08-01 | ||
| JP16862485 | 1985-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149882A JPS62149882A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH0660410B2 true JPH0660410B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=27521189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3186086A Expired - Fee Related JPH0660410B2 (ja) | 1985-02-18 | 1986-02-18 | 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660410B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4532008B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2010-08-25 | 三菱電機株式会社 | 反射防止膜の成膜方法 |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP3186086A patent/JPH0660410B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62149882A (ja) | 1987-07-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |