JPH0660477B2 - 紙被覆用潤滑剤およびその製造法 - Google Patents
紙被覆用潤滑剤およびその製造法Info
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- JPH0660477B2 JPH0660477B2 JP60262131A JP26213185A JPH0660477B2 JP H0660477 B2 JPH0660477 B2 JP H0660477B2 JP 60262131 A JP60262131 A JP 60262131A JP 26213185 A JP26213185 A JP 26213185A JP H0660477 B2 JPH0660477 B2 JP H0660477B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は紙被覆用潤滑剤に関する。詳しくは顔料および
バインダーを主体とする紙被覆剤に用いられる潤滑剤に
関するものである。
バインダーを主体とする紙被覆剤に用いられる潤滑剤に
関するものである。
従来、紙被覆用潤滑剤として高級脂肪酸金属塩,高級脂
肪酸アマイド,ワツクスエマルシヨン,ポリエチレング
リコール,ポリエチレングリコールエステル,液状炭化
水素油エマルシヨン,ポリエチレンデイスパーシヨンお
よび脂肪族硫酸化油が使用されてきた。しかしこれらの
潤滑剤はオフセツト用紙,グラビア用紙等のカレンダー
掛け工程の離型効果およびダステイング防止効果が弱
く、カレンダーロールの表面に汚れが発生するという欠
点を有している。特に強度の弱いバインダーを使用した
被覆紙あるいはバインダーレベルの低い被覆紙、例えば
グラビア用紙等の製造においては、これらの潤滑剤では
スーパーカレンダー掛け工程におけるダステイング防止
効果が全く不足しスーパーカレンダーに著しいダステイ
ングが発生し、しばしばカレンダーを停止してカレンダ
ーロール面の清掃をしなければならないという欠点を有
している。潤滑剤の添加量を増やすことによりダステイ
ングの発生量をある程度減少させうるが、一方被覆紙の
摩擦係数の低下をまねき紙の滑りすぎによる紙の巻き取
りあるいは枚葉紙印刷におけるシート出し作業性等に支
障をきたすため潤滑剤の多量添加も限界がある。さらに
これらの潤滑剤は被覆紙の印刷光沢向上効果がほとんど
認められないという欠点を有している。
肪酸アマイド,ワツクスエマルシヨン,ポリエチレング
リコール,ポリエチレングリコールエステル,液状炭化
水素油エマルシヨン,ポリエチレンデイスパーシヨンお
よび脂肪族硫酸化油が使用されてきた。しかしこれらの
潤滑剤はオフセツト用紙,グラビア用紙等のカレンダー
掛け工程の離型効果およびダステイング防止効果が弱
く、カレンダーロールの表面に汚れが発生するという欠
点を有している。特に強度の弱いバインダーを使用した
被覆紙あるいはバインダーレベルの低い被覆紙、例えば
グラビア用紙等の製造においては、これらの潤滑剤では
スーパーカレンダー掛け工程におけるダステイング防止
効果が全く不足しスーパーカレンダーに著しいダステイ
ングが発生し、しばしばカレンダーを停止してカレンダ
ーロール面の清掃をしなければならないという欠点を有
している。潤滑剤の添加量を増やすことによりダステイ
ングの発生量をある程度減少させうるが、一方被覆紙の
摩擦係数の低下をまねき紙の滑りすぎによる紙の巻き取
りあるいは枚葉紙印刷におけるシート出し作業性等に支
障をきたすため潤滑剤の多量添加も限界がある。さらに
これらの潤滑剤は被覆紙の印刷光沢向上効果がほとんど
認められないという欠点を有している。
近年蔗糖高級脂肪酸エステル(特開昭52−55707)や高
級脂肪酸の二量体の水性エマルシヨン(特開昭56−6507
4)のような高級脂肪酸エステル類がブロツキング防止
剤あるいはダステイング防止剤として報告されている
が、前述の潤滑剤と同様離型効果,ダステイング防止効
果および印刷光沢向上効果のいずれも不十分であり従来
の潤滑剤の欠点を解決できるものではない。さらにグラ
ビア印刷においては網点欠落率が増加する欠点を有して
いた。
級脂肪酸の二量体の水性エマルシヨン(特開昭56−6507
4)のような高級脂肪酸エステル類がブロツキング防止
剤あるいはダステイング防止剤として報告されている
が、前述の潤滑剤と同様離型効果,ダステイング防止効
果および印刷光沢向上効果のいずれも不十分であり従来
の潤滑剤の欠点を解決できるものではない。さらにグラ
ビア印刷においては網点欠落率が増加する欠点を有して
いた。
本発明者らは従来の潤滑剤に比較しカレンダー工程の離
型効果,ダステイング防止効果に優れ、かつ従来の潤滑
剤より低添加量でその効果を発揮し、なおかつ印刷光沢
向上効果をも有する潤滑剤を開発すべく研究を重ねた結
果本発明に到達した。
型効果,ダステイング防止効果に優れ、かつ従来の潤滑
剤より低添加量でその効果を発揮し、なおかつ印刷光沢
向上効果をも有する潤滑剤を開発すべく研究を重ねた結
果本発明に到達した。
本発明は 一般式 (式中Rは炭素数11〜21のアルキル基またはアルケ
ニル基、R′は炭素数12〜22のアルキル基またはア
ルケニル基を示す。) で示されるエステル化合物の水性分散液よりなる紙被覆
用潤滑剤である。
ニル基、R′は炭素数12〜22のアルキル基またはア
ルケニル基を示す。) で示されるエステル化合物の水性分散液よりなる紙被覆
用潤滑剤である。
一般式[I]においてアルキル基またはアルケニル基で
あるRが炭素数11未満、アルキル基またはアルケニル
基であるR′が炭素数12未満の場合は潤滑効果が不十
分であり、十分な離型効果、ダスティング防止効果が得
られず好ましくない。
あるRが炭素数11未満、アルキル基またはアルケニル
基であるR′が炭素数12未満の場合は潤滑効果が不十
分であり、十分な離型効果、ダスティング防止効果が得
られず好ましくない。
Rは通常炭素数11以上の飽和または不飽和カルボン酸
の残基であり例えば下記のカルボン酸があげられる。
の残基であり例えば下記のカルボン酸があげられる。
ラウリン酸,トリデカン酸,ミリスチン酸,ペンタデカ
ン酸,パルミチン酸,マーガリン酸,ステアリン酸,ノ
ナデカン酸,アラキン酸,ベヘン酸,リグノセリン酸,
セロチン酸およびモンタン酸等の飽和脂肪酸,ブテン
酸,ペンテン酸,ヘキセン酸,ヘプテン酸,オクテン
酸,ノネン酸,デセン酸,ウンデセン酸,ドデセン酸,
トリデセン酸,テトラデセン酸,ペンタデセン酸,ヘキ
サデセン酸,オクタデセン酸,ガドレン酸およびエルカ
酸,リノール酸,リノレン酸,ステアロール酸などの不
飽和脂肪酸,およびイソステアリン酸,オレイン酸,エ
ライジン酸など上記の飽和または不飽和脂肪酸の構造異
性体脂肪酸である。
ン酸,パルミチン酸,マーガリン酸,ステアリン酸,ノ
ナデカン酸,アラキン酸,ベヘン酸,リグノセリン酸,
セロチン酸およびモンタン酸等の飽和脂肪酸,ブテン
酸,ペンテン酸,ヘキセン酸,ヘプテン酸,オクテン
酸,ノネン酸,デセン酸,ウンデセン酸,ドデセン酸,
トリデセン酸,テトラデセン酸,ペンタデセン酸,ヘキ
サデセン酸,オクタデセン酸,ガドレン酸およびエルカ
酸,リノール酸,リノレン酸,ステアロール酸などの不
飽和脂肪酸,およびイソステアリン酸,オレイン酸,エ
ライジン酸など上記の飽和または不飽和脂肪酸の構造異
性体脂肪酸である。
これらの脂肪酸のうちで好ましいものは炭素数が12〜22
の直鎖飽和脂肪酸、例えばラウリン酸,ミリスチン酸,
パルミチン酸,ステアリン酸およびベヘン酸である。ま
たRはカルボン酸無水物あるいはカルボン酸ハライドの
残基であつてもよく例えば無水ステアリン酸,無水オレ
イン酸などの飽和,不飽和脂肪酸無水物、あるいはパル
ミチン酸ブロマイド,ステアリン酸クロライドおよびオ
レイン酸クロライドなどの飽和,不飽和脂肪酸ハライド
があげられる。
の直鎖飽和脂肪酸、例えばラウリン酸,ミリスチン酸,
パルミチン酸,ステアリン酸およびベヘン酸である。ま
たRはカルボン酸無水物あるいはカルボン酸ハライドの
残基であつてもよく例えば無水ステアリン酸,無水オレ
イン酸などの飽和,不飽和脂肪酸無水物、あるいはパル
ミチン酸ブロマイド,ステアリン酸クロライドおよびオ
レイン酸クロライドなどの飽和,不飽和脂肪酸ハライド
があげられる。
これらのカルボン酸,カルボン酸無水物およびカルボン
酸ハライドは単独でも2種以上の混合物でも使用でき
る。
酸ハライドは単独でも2種以上の混合物でも使用でき
る。
また上述のカルボン酸以外に安息香酸,ω−フエニルカ
プリン酸などの芳香族基を有するカルボン酸,塩素化ス
テアリン酸などのハロゲン化脂肪酸などを併用使用して
もよい。
プリン酸などの芳香族基を有するカルボン酸,塩素化ス
テアリン酸などのハロゲン化脂肪酸などを併用使用して
もよい。
R′は通常炭素数12以上の飽和または不飽和アルコー
ルの残基であり例えば下記のアルコールがあげられる。
ルの残基であり例えば下記のアルコールがあげられる。
ラウリルアルコール,トリデシルアルコール,ミリスチ
ルアルコール,ペンタデシルアルコール,セチルアルコ
ール,ヘプタデシルアルコール,ステアリルアルコー
ル,エイコシルアルコールおよびベヘニルアルコール,
2−ウンデシルテトラデシルアルコールなどの飽和脂肪
族アルコール,ドデセノール,フイセテリルアルコー
ル,ソーマリルアルコール,オレイルアルコール,ガド
レイルアルコールおよび11−ドコセノールなどの不飽和
アルコール,およびイソトリデシルアルコール,sec−
トリデシルアルコール,イソステアリルアルコール,2
−オクタデセニルアルコールなどの上記飽和,不飽和脂
肪族アルコールの構造異性体アルコールなどである。
ルアルコール,ペンタデシルアルコール,セチルアルコ
ール,ヘプタデシルアルコール,ステアリルアルコー
ル,エイコシルアルコールおよびベヘニルアルコール,
2−ウンデシルテトラデシルアルコールなどの飽和脂肪
族アルコール,ドデセノール,フイセテリルアルコー
ル,ソーマリルアルコール,オレイルアルコール,ガド
レイルアルコールおよび11−ドコセノールなどの不飽和
アルコール,およびイソトリデシルアルコール,sec−
トリデシルアルコール,イソステアリルアルコール,2
−オクタデセニルアルコールなどの上記飽和,不飽和脂
肪族アルコールの構造異性体アルコールなどである。
これらの脂肪族アルコールのうちで好ましいものは炭素
数が12〜22の飽和脂肪族アルコール、例えばラウリルア
ルコール,イソトリデシルアルコール,ミリスチルアル
ウコール,セチルアルコール,ステアリルアルコールお
よびベヘニルアルコールである。
数が12〜22の飽和脂肪族アルコール、例えばラウリルア
ルコール,イソトリデシルアルコール,ミリスチルアル
ウコール,セチルアルコール,ステアリルアルコールお
よびベヘニルアルコールである。
該エステル化合物の乳化分散に用いる乳化分散剤として
はポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル,ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチ
レンアルキルエステルより選ばれた少くとも1種のノニ
オン系界面活性剤、およびスルホン酸塩型あるいは硫酸
エステル塩型アニオン界面活性剤より選ばれた少くとも
1種のアニオン界面活性剤,あるいはαβ−不飽和二塩
基酸またはそのモノエステルとスチレンとの共重合体の
塩を必須成分とし高濃度,低粘かつ安定な乳化分散液を
得る為の必要条件となる。
はポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル,ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチ
レンアルキルエステルより選ばれた少くとも1種のノニ
オン系界面活性剤、およびスルホン酸塩型あるいは硫酸
エステル塩型アニオン界面活性剤より選ばれた少くとも
1種のアニオン界面活性剤,あるいはαβ−不飽和二塩
基酸またはそのモノエステルとスチレンとの共重合体の
塩を必須成分とし高濃度,低粘かつ安定な乳化分散液を
得る為の必要条件となる。
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルとしては
炭素数が通常6〜12好ましくは7〜10、さらに好ましく
は8〜9のアルキル基置換フエノールのエチレンオキシ
ド4〜70モル,好ましくは4〜50モル,さらに好ましく
は5〜25モル付加物があげられる。
炭素数が通常6〜12好ましくは7〜10、さらに好ましく
は8〜9のアルキル基置換フエノールのエチレンオキシ
ド4〜70モル,好ましくは4〜50モル,さらに好ましく
は5〜25モル付加物があげられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては炭素数が
通常8〜20,好ましくは12〜20さらに好ましくは16〜18
の高級アルコールの、エチレンオキシド5〜70モル、好
ましくは13〜50モル、更に好ましくは22〜45モルの付加
物があげられる。
通常8〜20,好ましくは12〜20さらに好ましくは16〜18
の高級アルコールの、エチレンオキシド5〜70モル、好
ましくは13〜50モル、更に好ましくは22〜45モルの付加
物があげられる。
ポリオキシエチレンアルキルエステルとしては炭素数が
通常8〜20,好ましくは12〜20,更に好ましくは16〜18
の高級脂肪酸と、エチレンオキシドモル数が通常5〜7
0,好ましくは13〜50,さらに好ましくは22〜45のポリ
エチレングリコールとからなるモノ,ジエステルがあげ
られる。ポリオキシエチレンアルキルエステルとしては
増粘効果の小さいモノエステルがより好ましい。
通常8〜20,好ましくは12〜20,更に好ましくは16〜18
の高級脂肪酸と、エチレンオキシドモル数が通常5〜7
0,好ましくは13〜50,さらに好ましくは22〜45のポリ
エチレングリコールとからなるモノ,ジエステルがあげ
られる。ポリオキシエチレンアルキルエステルとしては
増粘効果の小さいモノエステルがより好ましい。
スルホン酸塩型アニオン界面活性剤としては、例えばテ
トラプロピレンベンゼンスルホン酸塩,直鎖ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩およびエイコシルベンゼンスルホン
酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩,1−ヘキサ
デセンのスルホン酸塩などのα−オレフインスルホン酸
塩,N−メチル−N−オレイルタウリン,スルホコハク
酸ジ−2−エチルヘキシルエステル塩などのジアルキル
スルホコハク酸塩,テトラデシルスルホン酸塩,ヘキサ
デシルスルホン酸塩および石油スルホン酸塩などのアル
キルスルホン酸塩,α−スルホパルミチン酸塩などのα
−スルホ脂肪酸塩,α−スルホラウリン酸エチルエステ
ル塩およびジオクチルスルホコハク酸塩などのエステル
結合スルホン酸塩,ポリオキシエチレンスチレン化フエ
ニルエーテルスルホン酸塩および縮合度2〜12のナフタ
レンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などがあげられる。
トラプロピレンベンゼンスルホン酸塩,直鎖ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩およびエイコシルベンゼンスルホン
酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩,1−ヘキサ
デセンのスルホン酸塩などのα−オレフインスルホン酸
塩,N−メチル−N−オレイルタウリン,スルホコハク
酸ジ−2−エチルヘキシルエステル塩などのジアルキル
スルホコハク酸塩,テトラデシルスルホン酸塩,ヘキサ
デシルスルホン酸塩および石油スルホン酸塩などのアル
キルスルホン酸塩,α−スルホパルミチン酸塩などのα
−スルホ脂肪酸塩,α−スルホラウリン酸エチルエステ
ル塩およびジオクチルスルホコハク酸塩などのエステル
結合スルホン酸塩,ポリオキシエチレンスチレン化フエ
ニルエーテルスルホン酸塩および縮合度2〜12のナフタ
レンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などがあげられる。
硫酸エステル型アニオン界面活性剤としては例えばステ
アリル硫酸塩などのアルキル硫酸塩,硫酸化ヒマシ油な
どの硫酸化油脂塩,その他ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩,ポリオキシエチレンスチレン化フエニ
ルエーテル硫酸塩およびステアリルアルコール硫酸塩な
どの脂肪族硫酸塩などがあげられる。
アリル硫酸塩などのアルキル硫酸塩,硫酸化ヒマシ油な
どの硫酸化油脂塩,その他ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩,ポリオキシエチレンスチレン化フエニ
ルエーテル硫酸塩およびステアリルアルコール硫酸塩な
どの脂肪族硫酸塩などがあげられる。
スルホン酸塩および硫酸塩の塩としてはアンモニウム,
ナトリウム,カリウム,カルシウム,マグネシウム,ジ
エタノールアミンなどのアミン類などがあげられる。こ
れらのアニオン界面活性剤のうちで好ましいものは直鎖
ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルベンゼン
スルホン酸塩,テトラデシルスルホン酸塩,ヘキサデシ
ルスルホン酸塩および石油スルホン酸塩などのアルキル
スルホン酸塩,縮合度2〜10のナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物およびステアリル硫酸塩である。塩と
してはアンモニウム,ナトリウムおよびカリウム塩が好
ましい。
ナトリウム,カリウム,カルシウム,マグネシウム,ジ
エタノールアミンなどのアミン類などがあげられる。こ
れらのアニオン界面活性剤のうちで好ましいものは直鎖
ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルベンゼン
スルホン酸塩,テトラデシルスルホン酸塩,ヘキサデシ
ルスルホン酸塩および石油スルホン酸塩などのアルキル
スルホン酸塩,縮合度2〜10のナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物およびステアリル硫酸塩である。塩と
してはアンモニウム,ナトリウムおよびカリウム塩が好
ましい。
またα,β−不飽和二塩基酸またはそのモノエステルと
スチレンとの共重合体の塩としは、例えばマレイン酸,
フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル,マレイン酸
モノイソプロピルエステル,マレイン酸モノブチルエス
テルおよびマレイン酸とのエチレングリコールモノブチ
ルエーテルとのモノエステルとスチレンとの共重合体の
塩などがあげられる。塩としては通常アルカリ金属また
はアンモニウム塩が好ましい。
スチレンとの共重合体の塩としは、例えばマレイン酸,
フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル,マレイン酸
モノイソプロピルエステル,マレイン酸モノブチルエス
テルおよびマレイン酸とのエチレングリコールモノブチ
ルエーテルとのモノエステルとスチレンとの共重合体の
塩などがあげられる。塩としては通常アルカリ金属また
はアンモニウム塩が好ましい。
乳化分散剤の使用割合は該エステル化合物〔I〕100重
量部に対し該ノニオン界面活性剤が通常3〜40重量部,
好ましくは5〜20重量部,および該アニオン界面活性剤
が通常0.1〜10重量部,好ましくは0.2〜5重量部,更に
好ましくは0.3〜2重量部である。またα,β不飽和二
塩基酸またはそのモノエステルとスチレンとの共重合体
の塩の場合は通常2〜30重量部,好ましくは3〜20重量
部である。
量部に対し該ノニオン界面活性剤が通常3〜40重量部,
好ましくは5〜20重量部,および該アニオン界面活性剤
が通常0.1〜10重量部,好ましくは0.2〜5重量部,更に
好ましくは0.3〜2重量部である。またα,β不飽和二
塩基酸またはそのモノエステルとスチレンとの共重合体
の塩の場合は通常2〜30重量部,好ましくは3〜20重量
部である。
該エステル化合物〔I〕の水性分散液の製造は該エステ
ル化合物〔I〕を60〜150℃に加熱溶解し必要量の乳化
分散剤を溶解させた60〜100℃の水の中に投入するか、
もしくは60〜150℃に加熱溶解した該エステル化合物
〔I〕に乳化分散剤を予め混合溶解しこれを60〜100℃
の水の中に投入し、液温60〜100℃で500〜10000rpmの高
速撹拌乳化機あるいは圧力50〜500kg/cm のピストン型
高圧乳化機にて乳化分散後冷却して得ることができる。
該エステル化合物〔I〕の合成は通常の方法で行なうこ
とができる。例えば脂肪酸または脂肪酸ハロゲン化物と
脂肪族1価アルコールとの場合は通常モル比1:1に
て、また脂肪酸無水物と脂肪族1価アルコールの場合は
通常モル比1:2にて、窒素雰囲気下、70〜200℃で任
意のエステル化率に達するまで脱水または脱塩化水素反
応を行なえばよい。エステル化反応促進のため塩化水
素,硫酸,P−トルエンスルホン酸または三弗化ホウ素
エーテレート等の触媒を併用してもよく、減圧下脱水ま
たは脱塩化水素を行なつてもよく、またトルエン,キシ
レン等の溶剤を使用し共沸脱水させてもよい。
ル化合物〔I〕を60〜150℃に加熱溶解し必要量の乳化
分散剤を溶解させた60〜100℃の水の中に投入するか、
もしくは60〜150℃に加熱溶解した該エステル化合物
〔I〕に乳化分散剤を予め混合溶解しこれを60〜100℃
の水の中に投入し、液温60〜100℃で500〜10000rpmの高
速撹拌乳化機あるいは圧力50〜500kg/cm のピストン型
高圧乳化機にて乳化分散後冷却して得ることができる。
該エステル化合物〔I〕の合成は通常の方法で行なうこ
とができる。例えば脂肪酸または脂肪酸ハロゲン化物と
脂肪族1価アルコールとの場合は通常モル比1:1に
て、また脂肪酸無水物と脂肪族1価アルコールの場合は
通常モル比1:2にて、窒素雰囲気下、70〜200℃で任
意のエステル化率に達するまで脱水または脱塩化水素反
応を行なえばよい。エステル化反応促進のため塩化水
素,硫酸,P−トルエンスルホン酸または三弗化ホウ素
エーテレート等の触媒を併用してもよく、減圧下脱水ま
たは脱塩化水素を行なつてもよく、またトルエン,キシ
レン等の溶剤を使用し共沸脱水させてもよい。
本発明の紙被覆用潤滑剤は酸化防止剤,紫外線吸収剤,
耐水化剤,防腐防黴剤,殺虫殺菌剤,分散剤,消泡剤,
香料,増量剤,染料,顔料あるいは他の潤滑剤などを含
有または混合して使用してもよい。
耐水化剤,防腐防黴剤,殺虫殺菌剤,分散剤,消泡剤,
香料,増量剤,染料,顔料あるいは他の潤滑剤などを含
有または混合して使用してもよい。
本発明の紙被覆用潤滑剤は顔料およびバインダーを主体
とする紙被覆塗料に添加して使用される。顔料としては
無機顔料たとえばクレー,炭酸カルシウム,酸化チタ
ン,サチンホワイト,硫酸バリウム,タルク,酸化亜
鉛;有機顔料たとえばプラスチツク顔料(特公昭46−65
24号公報記載のポリスチレン)およびこれらの併用が挙
げられる。バインダーとしては天然バインダー,合成バ
インダーおよびこれらの混合物が使用できる。天然バイ
ンダーとしてはデンプン,変性デンプン,大豆蛋白質,
カゼインが挙げられる。合成バインダーとしてはスチレ
ンブタジエンラテツクス;アクリル樹脂エマルジヨン,
特に少量の共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を含
む重合体の水性懸濁液;ブタジエンとアクリロニトリ
ル,ビニルアセテートとアクリレート,ブタジエンとメ
チルメタアクリレート,塩化ビニルと塩化ビニリデンの
共重合体,ブタジエン,メチルメタアクリレート,ビニ
ルアセテート,クロロブレン,塩化ビニルおよびブチル
メタアクリレートの均質重合体、同様にポリビニルアル
コールの如き水性媒質中に少なくとも部分的に可溶性の
重合性材料のラテツクスが挙げられる。
とする紙被覆塗料に添加して使用される。顔料としては
無機顔料たとえばクレー,炭酸カルシウム,酸化チタ
ン,サチンホワイト,硫酸バリウム,タルク,酸化亜
鉛;有機顔料たとえばプラスチツク顔料(特公昭46−65
24号公報記載のポリスチレン)およびこれらの併用が挙
げられる。バインダーとしては天然バインダー,合成バ
インダーおよびこれらの混合物が使用できる。天然バイ
ンダーとしてはデンプン,変性デンプン,大豆蛋白質,
カゼインが挙げられる。合成バインダーとしてはスチレ
ンブタジエンラテツクス;アクリル樹脂エマルジヨン,
特に少量の共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を含
む重合体の水性懸濁液;ブタジエンとアクリロニトリ
ル,ビニルアセテートとアクリレート,ブタジエンとメ
チルメタアクリレート,塩化ビニルと塩化ビニリデンの
共重合体,ブタジエン,メチルメタアクリレート,ビニ
ルアセテート,クロロブレン,塩化ビニルおよびブチル
メタアクリレートの均質重合体、同様にポリビニルアル
コールの如き水性媒質中に少なくとも部分的に可溶性の
重合性材料のラテツクスが挙げられる。
本発明の紙被覆用潤滑剤の使用量(固形分換算)は顔料
100部(重量部、以下同様)に対して通常0.1〜20部,好
ましくは0.2〜10部,さらに好ましくは0.3〜5部であ
る。0.1部未満の場合には離型効果ダステイング防止効
果および印刷光沢向上効果が不足し、20部より多い場合
は塗被紙が滑りすぎる為好ましくない。
100部(重量部、以下同様)に対して通常0.1〜20部,好
ましくは0.2〜10部,さらに好ましくは0.3〜5部であ
る。0.1部未満の場合には離型効果ダステイング防止効
果および印刷光沢向上効果が不足し、20部より多い場合
は塗被紙が滑りすぎる為好ましくない。
本発明の紙被覆用潤滑剤を用いた紙被覆塗料は通常水性
分散液の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤,
例えば分散剤(ピロリン酸ナトリウム,ヘキサメタリン
酸ナトリウム,ポリアクリル酸ナトリウムなど),消泡
剤(パラフイン,リン酸エステル,ポリグリコール,シ
リコン化合物など)レベリング剤(尿素,ジシアンジア
ミドなど),保水剤,流動性改良剤(カルボキシメチル
セルロース,アルギン酸ナトリウム,ヒドロキシエチル
セルロースなど),耐水性剤(尿素樹脂,メラミン樹
脂,グリオキザールなど),防腐剤(ホルマリンな
ど),螢光染料等が添加される。
分散液の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤,
例えば分散剤(ピロリン酸ナトリウム,ヘキサメタリン
酸ナトリウム,ポリアクリル酸ナトリウムなど),消泡
剤(パラフイン,リン酸エステル,ポリグリコール,シ
リコン化合物など)レベリング剤(尿素,ジシアンジア
ミドなど),保水剤,流動性改良剤(カルボキシメチル
セルロース,アルギン酸ナトリウム,ヒドロキシエチル
セルロースなど),耐水性剤(尿素樹脂,メラミン樹
脂,グリオキザールなど),防腐剤(ホルマリンな
ど),螢光染料等が添加される。
紙被覆塗料は知られた技術,例えばエアナイフコータ
ー,トレーリングブレードコーター,インバーテイドブ
レードコーター,ロールコータ,アプリケーターにより
紙基質に適用することができる。塗被後乾燥し必要に応
じカレンダーリングまたはスーパーカレンダーリング仕
上を行う。塗被の温度は通常10〜60℃,乾燥温度は通常
90〜130℃,カレンダーリング,スーパーカレンダーリン
グの温度は40〜100℃である。
ー,トレーリングブレードコーター,インバーテイドブ
レードコーター,ロールコータ,アプリケーターにより
紙基質に適用することができる。塗被後乾燥し必要に応
じカレンダーリングまたはスーパーカレンダーリング仕
上を行う。塗被の温度は通常10〜60℃,乾燥温度は通常
90〜130℃,カレンダーリング,スーパーカレンダーリン
グの温度は40〜100℃である。
本発明の紙被覆用潤滑剤はカレンダー掛け工程の離型効
果,ダステイング防止効果に極めて優れ、ステアリン酸
カルシウムなどの従来の潤滑剤に比べ、添加量が従来の
潤滑剤の1/2〜1/3の量でも、ステアリン酸カルシウムな
どの従来の潤滑剤よりはるかに優れた離型,ダステイン
グ防止効果を発揮することができる。またこの添加量の
大幅な低減により、従来の潤滑剤におけるダステイング
対策としての多量添加の際避けることのできない副作用
的問題即ち紙の滑りすぎによる紙の巻き取りおよび枚葉
印刷時のシート出し作業の不良化,被覆紙のインキ着肉
性,ウエツト強度低下など印刷適性の低下、あるいは被
膜白板紙のノリ付け適性,ブリスターパツク適性の低下
などの問題を無くすことが可能となつた。
果,ダステイング防止効果に極めて優れ、ステアリン酸
カルシウムなどの従来の潤滑剤に比べ、添加量が従来の
潤滑剤の1/2〜1/3の量でも、ステアリン酸カルシウムな
どの従来の潤滑剤よりはるかに優れた離型,ダステイン
グ防止効果を発揮することができる。またこの添加量の
大幅な低減により、従来の潤滑剤におけるダステイング
対策としての多量添加の際避けることのできない副作用
的問題即ち紙の滑りすぎによる紙の巻き取りおよび枚葉
印刷時のシート出し作業の不良化,被覆紙のインキ着肉
性,ウエツト強度低下など印刷適性の低下、あるいは被
膜白板紙のノリ付け適性,ブリスターパツク適性の低下
などの問題を無くすことが可能となつた。
また従来の潤滑剤では得られなかつた被覆紙の印刷光沢
を向上させることもできる従来にない効果を有してい
る。さらにダステイングが発生しない為被覆紙の平滑性
が向上し、グラビア印刷の網点欠落の減少,白紙光沢の
向上などの効果も有している。
を向上させることもできる従来にない効果を有してい
る。さらにダステイングが発生しない為被覆紙の平滑性
が向上し、グラビア印刷の網点欠落の減少,白紙光沢の
向上などの効果も有している。
また本発明の紙被覆用潤滑剤はサイズ剤としても使用で
き、添加量は種々変えることができるがパルプに対し通
常0.01〜5重量%(固形分換算)好ましくは0.05〜2重
量%,さらに好ましくは0.1〜1重量%である。サイズ
をなしうる紙は特に限定されず広汎な原紙に適用でき、
紙力増強剤処理の有無にかかわらず使用でき広範囲の p
H領域で抄紙された紙に適用できる。その使用方法は、
叩解,分散されたパルプおよびクレー,炭カルなどのフ
イラーの分散液に本サイズ剤,定着剤を添加混合後抄造
すればよい。
き、添加量は種々変えることができるがパルプに対し通
常0.01〜5重量%(固形分換算)好ましくは0.05〜2重
量%,さらに好ましくは0.1〜1重量%である。サイズ
をなしうる紙は特に限定されず広汎な原紙に適用でき、
紙力増強剤処理の有無にかかわらず使用でき広範囲の p
H領域で抄紙された紙に適用できる。その使用方法は、
叩解,分散されたパルプおよびクレー,炭カルなどのフ
イラーの分散液に本サイズ剤,定着剤を添加混合後抄造
すればよい。
また本発明の潤滑剤はセメント,石膏ボード等の耐水化
剤としても使用できる。
剤としても使用できる。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例1−5 (潤滑剤A) ピストン型高圧乳化機付き乳化装置に水1190gr,ステア
リルアルコールのエチレンオキシド7モル付加物90gr,
ラウリルアルコールのエチレンオキシド14モル付加物80
gr,スルホコハク酸ジヘキシルエステルナトリウム15g
r,およびラルリルスルホン酸ナトリウム5grを入れ70
℃に加熱し均一に溶解した後120℃に加熱したベヘニル
ベヘネート1000grを撹拌下投入し圧力300kg/cm2でピス
トン型高圧乳化機により乳化を行ない直ちに28℃に冷却
した。濃度50%,粘度150cpsの乳化分散液(潤滑剤A)
を得た。
リルアルコールのエチレンオキシド7モル付加物90gr,
ラウリルアルコールのエチレンオキシド14モル付加物80
gr,スルホコハク酸ジヘキシルエステルナトリウム15g
r,およびラルリルスルホン酸ナトリウム5grを入れ70
℃に加熱し均一に溶解した後120℃に加熱したベヘニル
ベヘネート1000grを撹拌下投入し圧力300kg/cm2でピス
トン型高圧乳化機により乳化を行ない直ちに28℃に冷却
した。濃度50%,粘度150cpsの乳化分散液(潤滑剤A)
を得た。
潤滑剤[B] 潤滑剤〔A〕の実施例と同じ乳化装置に水1138gr,ステ
アリルアルコールのエチレンオキシド14モル付加物85g
r,ラウリル酸とエチレンオキシド18モルからなるポリ
エチレングリコールとのモノエステル25gr,ノニルフエ
ノールのエチレンオキシド20モル付加物20gr,平均縮合
度3のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物4gr,およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
4grを入れ、80℃に加熱し、均一に溶解後、120℃に
加熱したステアリルステアレート1000grを投入撹拌後圧
力250kg/cm2でピストン型高圧乳化機で乳化を行ない直
ちに25℃に冷却し濃度50%,粘度120cpsの白色乳化分散
液(潤滑剤B)を得た。
アリルアルコールのエチレンオキシド14モル付加物85g
r,ラウリル酸とエチレンオキシド18モルからなるポリ
エチレングリコールとのモノエステル25gr,ノニルフエ
ノールのエチレンオキシド20モル付加物20gr,平均縮合
度3のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物4gr,およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
4grを入れ、80℃に加熱し、均一に溶解後、120℃に
加熱したステアリルステアレート1000grを投入撹拌後圧
力250kg/cm2でピストン型高圧乳化機で乳化を行ない直
ちに25℃に冷却し濃度50%,粘度120cpsの白色乳化分散
液(潤滑剤B)を得た。
潤滑剤[C] 高速撹拌装置にオレイルオレート1000gr,ラウリルアル
コールのエチレンオキシド14モル付加物60gr,ステアリ
ルアルコールのエチレンオキシド23モル付加物25gr,ス
テアリン酸とエチレンオキシド45モルからなるポリエチ
レングリコールとのモノエステル40gr,ミリスチン酸と
エチレンオキシド23モルからなるポリエチレングリコー
ルとのモノエステル25gr,石油スルホン酸ナトリウム10
grおよび水酸化カリウム0.15grを入れ80℃にて均一に混
合後,80℃の水1160grを少量づつ投入しながら3000rpm
にて高速撹拌後27℃に冷却し、濃度50%,粘度25℃で60
cpsの淡黄白色の乳化分散液(潤滑剤C)を得た。
コールのエチレンオキシド14モル付加物60gr,ステアリ
ルアルコールのエチレンオキシド23モル付加物25gr,ス
テアリン酸とエチレンオキシド45モルからなるポリエチ
レングリコールとのモノエステル40gr,ミリスチン酸と
エチレンオキシド23モルからなるポリエチレングリコー
ルとのモノエステル25gr,石油スルホン酸ナトリウム10
grおよび水酸化カリウム0.15grを入れ80℃にて均一に混
合後,80℃の水1160grを少量づつ投入しながら3000rpm
にて高速撹拌後27℃に冷却し、濃度50%,粘度25℃で60
cpsの淡黄白色の乳化分散液(潤滑剤C)を得た。
潤滑剤[D] 潤滑剤[B]の実施例と同じ条件でステアリルステアレー
トをラウリルステアレートに代えることにより、ラウリ
ルステアレートの濃度50%、粘度105cpsの白色乳
化分散液(潤滑剤D)を得た。
トをラウリルステアレートに代えることにより、ラウリ
ルステアレートの濃度50%、粘度105cpsの白色乳
化分散液(潤滑剤D)を得た。
潤滑剤[E] ピストン型高圧乳化機付き乳化装置に水1500gr,マレイ
ン酸モノブチルエステルとスチレンとの共重合体のアン
モニウム塩75grを入れ、80℃に加熱し均一に溶解した後
90℃に加熱したラウリルステアレート1425grを撹拌下投
入し圧力300kg/cm2でピストン型高圧乳化機により乳化
を行ない30℃に冷却した。濃度50%,粘度60cpsの白色
乳化分散液[E]を得た。
ン酸モノブチルエステルとスチレンとの共重合体のアン
モニウム塩75grを入れ、80℃に加熱し均一に溶解した後
90℃に加熱したラウリルステアレート1425grを撹拌下投
入し圧力300kg/cm2でピストン型高圧乳化機により乳化
を行ない30℃に冷却した。濃度50%,粘度60cpsの白色
乳化分散液[E]を得た。
比較例(1〜6) 潤滑剤[F]〜[K] 潤滑剤[B]の実施例と同じ条件で潤滑剤[F]〜[J]を得
た。濃度はいずれも50%である。メチルステアレート
の粘度は210cpsの乳化分散液が潤滑剤[F]、ラルリ
ルアセテートの粘度130cpsの乳化分散液が潤滑剤
[G]、およびブチルカプリレートの粘度75cpsの乳化
分散液が潤滑剤[H]である。
た。濃度はいずれも50%である。メチルステアレート
の粘度は210cpsの乳化分散液が潤滑剤[F]、ラルリ
ルアセテートの粘度130cpsの乳化分散液が潤滑剤
[G]、およびブチルカプリレートの粘度75cpsの乳化
分散液が潤滑剤[H]である。
潤滑剤[I] 潤滑剤〔A〕の実施例と同じ乳化装置に水1130gr,ノニ
ルフエ−ノールのエチレンオキシド9.5モル付加物120gr
および平均縮合度3のナフタレンスルホン酸ナトリウム
ホルマリン縮合物10grを入れ、70℃に加熱し均一溶解
後、120℃に加熱したエチレングリコールジステアレー
ト1000grを投入撹拌し圧力300kg/cm2で高圧乳化を行な
い直ちに25℃に冷却し濃度50%,粘度200cpsの淡黄白色
の乳化分散液(潤滑剤I)を得た。
ルフエ−ノールのエチレンオキシド9.5モル付加物120gr
および平均縮合度3のナフタレンスルホン酸ナトリウム
ホルマリン縮合物10grを入れ、70℃に加熱し均一溶解
後、120℃に加熱したエチレングリコールジステアレー
ト1000grを投入撹拌し圧力300kg/cm2で高圧乳化を行な
い直ちに25℃に冷却し濃度50%,粘度200cpsの淡黄白色
の乳化分散液(潤滑剤I)を得た。
潤滑剤[J] 一般市販品のステアリン酸カルシウムの濃度50%分散液
を潤滑剤[J]とした。
を潤滑剤[J]とした。
潤滑剤〔K〕 ラウリルステアレートの乳化分散液の製造において、潤
滑剤〔D〕の実施例における縮合度3のナフタレンスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮合物とドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのアニオン系界面活性剤のみを無
添加としあとは潤滑剤〔D〕の実施例と同じ方法で乳化
で行なつたが、仕上つた乳化物は濃度50%で粘度15000c
psと異常に高く1日後固化し使用に供しえなかつた。
滑剤〔D〕の実施例における縮合度3のナフタレンスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮合物とドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのアニオン系界面活性剤のみを無
添加としあとは潤滑剤〔D〕の実施例と同じ方法で乳化
で行なつたが、仕上つた乳化物は濃度50%で粘度15000c
psと異常に高く1日後固化し使用に供しえなかつた。
上記本発明の潤滑剤[A]〜[E]および比較例として潤滑
剤[F]〜[J]およびブランク(無添加)についてコーテ
イングカラーに添加して得た被覆紙のスーパーカレンダ
ー掛け工程におけるダステイング防止性,および塗工紙
物性について評価を行ないその結果を表1および2に示
した。ダステイング防止性の評価はグラビア用コーテイ
ングカラー処方により作成したグラビア用紙およびオフ
セツト用コーテイングカラー処方により作成したオフセ
ツト用紙を用い評価した。塗工紙物性はオフセツト用紙
にて評価した。グラビア用コーテイングカラーは、No.
1プレデイスパーズドクレー(EMC社,UW−90)45部,N
o.2プレデイスパーズドクレー(EMC社,HTクレー)55
部,ポリアクリル酸ソーダー系分散剤(サンノプコ
(株),SNデイスパーサント5040)0.2部,水酸化ナト
リウム0.3部,カルボキシメチルセルローズ(第一工業
製薬(株),セロゲンPR)0.3部,カルボキシル変性スチ
レン−ブタジエン共重合ラテツクス(日本合成ゴム,JS
R 0628)8部,潤滑剤0〜1部からなる固型分62%,カ
ラーPH9.0の紙被覆用分散液である。
剤[F]〜[J]およびブランク(無添加)についてコーテ
イングカラーに添加して得た被覆紙のスーパーカレンダ
ー掛け工程におけるダステイング防止性,および塗工紙
物性について評価を行ないその結果を表1および2に示
した。ダステイング防止性の評価はグラビア用コーテイ
ングカラー処方により作成したグラビア用紙およびオフ
セツト用コーテイングカラー処方により作成したオフセ
ツト用紙を用い評価した。塗工紙物性はオフセツト用紙
にて評価した。グラビア用コーテイングカラーは、No.
1プレデイスパーズドクレー(EMC社,UW−90)45部,N
o.2プレデイスパーズドクレー(EMC社,HTクレー)55
部,ポリアクリル酸ソーダー系分散剤(サンノプコ
(株),SNデイスパーサント5040)0.2部,水酸化ナト
リウム0.3部,カルボキシメチルセルローズ(第一工業
製薬(株),セロゲンPR)0.3部,カルボキシル変性スチ
レン−ブタジエン共重合ラテツクス(日本合成ゴム,JS
R 0628)8部,潤滑剤0〜1部からなる固型分62%,カ
ラーPH9.0の紙被覆用分散液である。
オフセツト用コーテイングカラーはNo.1プレデイスパ
ーズドクレー(前記に同じ)70部,軽質炭酸カルシウム
(奥多摩工業(株),タマパールTP−222H)15部,重質炭
酸カルシウム(三共精粉化工(株),エスカロン#1500)
15部,ポリアクリル酸ソーダー系分散剤(前記に同じ)
0.2部,酸化澱粉(日本食品加工(株),MS−3800)5
部,カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ツクス(日本合成ゴム(株),JSR−0692)12部,潤滑剤
0〜1部からなる固型分62%,カラーPH9.0の紙被覆
用分散液である。
ーズドクレー(前記に同じ)70部,軽質炭酸カルシウム
(奥多摩工業(株),タマパールTP−222H)15部,重質炭
酸カルシウム(三共精粉化工(株),エスカロン#1500)
15部,ポリアクリル酸ソーダー系分散剤(前記に同じ)
0.2部,酸化澱粉(日本食品加工(株),MS−3800)5
部,カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ツクス(日本合成ゴム(株),JSR−0692)12部,潤滑剤
0〜1部からなる固型分62%,カラーPH9.0の紙被覆
用分散液である。
尚コーテイングカラーにおける配合量は全て固形分換算
での重量部である。
での重量部である。
この紙被覆用分散液を坪量65gr/m2の、グラビア用紙の
場合は中質紙に、オフセツト用紙の場合は上質紙にヘリ
コーターを用い塗工した。塗工量はグラビア用紙で12gr
/m2、オフセツト用紙で16gr/m2である。
場合は中質紙に、オフセツト用紙の場合は上質紙にヘリ
コーターを用い塗工した。塗工量はグラビア用紙で12gr
/m2、オフセツト用紙で16gr/m2である。
ダステイング防止性の評価は得られた被覆紙を温度70℃
線圧150kg/cmでスーパーカレンダーに通し、チルドロー
ル面のダステイング発生状態を肉眼評価し10点法で表わ
した。10点法は10が最良で1が最も劣る。
線圧150kg/cmでスーパーカレンダーに通し、チルドロー
ル面のダステイング発生状態を肉眼評価し10点法で表わ
した。10点法は10が最良で1が最も劣る。
塗工紙物性測定用の被覆紙は温度50℃,線圧80kg/cmで
スーパーカレンダー掛けし試験に供した。
スーパーカレンダー掛けし試験に供した。
第1表の結果から明らかなように本発明の紙被覆用潤滑
剤は少量の添加量で極めて優れたダステイング防止効果
を有すると共に白紙光沢特に印刷光沢の向上効果にも優
れたものである。
剤は少量の添加量で極めて優れたダステイング防止効果
を有すると共に白紙光沢特に印刷光沢の向上効果にも優
れたものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 40:00 Z 8217−4H F 8217−4H 50:02
Claims (4)
- 【請求項1】一般式 (式中Rは炭素数11〜21のアルキル基またはアルケ
ニル基、R′は炭素数12〜22のアルキル基またはア
ルケニル基を示す。) で示されるエステル化合物の水性分散液よりなる紙被覆
用潤滑剤。 - 【請求項2】ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルまたはポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテルより選ばれた少なくと
も1種のノニオン系界面活性剤、およびスルホン酸塩型
あるいは硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤より選ば
れた少なくとも1種のアニオン系界面活性剤により乳化
分散されていることを特長とする特許請求の範囲第1項
記載の潤滑剤。 - 【請求項3】α、β−不飽和二塩基酸またはそのモノエ
ステルとスチレンとの共重合体の塩により乳化分散され
ていることを特長とする特許請求の範囲第1項記載の潤
滑剤。 - 【請求項4】一般式 (式中Rは炭素数11〜21のアルキル基またはアルケ
ニル基、R′は炭素数12〜22のアルキル基またはア
ルケニル基を示す。) で示されるエステル化合物をノニオン系界面活性剤およ
びアニオン系界面活性剤の併用界面活性剤、あるいは
α、β−不飽和二塩基酸またはそのモノエステルとスチ
レンとの共重合体の塩、および水の存在下、高速撹拌乳
化機またはピストン型高圧乳化機を用いて乳化分散する
ことを特長とする水性分散液よりなる紙被覆用潤滑剤の
製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262131A JPH0660477B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 紙被覆用潤滑剤およびその製造法 |
| US06/932,252 US4776970A (en) | 1985-11-20 | 1986-11-19 | Lubricant for use in paper coating and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262131A JPH0660477B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 紙被覆用潤滑剤およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62125095A JPS62125095A (ja) | 1987-06-06 |
| JPH0660477B2 true JPH0660477B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=17371482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60262131A Expired - Lifetime JPH0660477B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 紙被覆用潤滑剤およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660477B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648010A (en) * | 1995-06-19 | 1997-07-15 | Henkel Corporation | Lubricant for air entanglement replacement |
| CN102265646B (zh) | 2008-12-26 | 2014-04-23 | 松下电器产业株式会社 | 压电扬声器、使用其的压电音响装置以及带警报器的传感器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54106610A (en) * | 1978-01-30 | 1979-08-21 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Ruled line breakage preventing agent for paper |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60262131A patent/JPH0660477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62125095A (ja) | 1987-06-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |