JPH0314960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた印刷適性を有する塗被紙を極
めて効率良く製造することが出来る塗被紙用組成
物に関し、特に塗被紙表面の平滑性を著しく向上
せしめる塗被紙用組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、印刷物の視覚化、高級化に伴い、高速印
刷条件下でも優れた印刷適性を有する塗被紙が要
求されており、特にインキの均一な転移性、良好
な受理性といつた特性が必要なため、塗被紙表面
の平滑性が極めて重要な因子として注目されてい
る。 一方、印刷用塗被紙の生産性の向上及び省エネ
ルギーを達成するために、塗被液の濃度を高濃度
化する要求も高まつており、塗被液を構成する顔
料が接着剤等について各種の検討がなされてい
る。中でも、微粒重質炭酸カルシウムは高濃度ス
ラリーの調製が可能であり、得られる塗被液の高
剪断応力下での粘度を下げることもできるため、
塗被紙用顔料として注目されている。 ところが、微粒重質炭酸カルシウムを含む高濃
度塗料は、省エネルギー、生産性向上、白色度向
上等においては優れた効果を発揮するものの、得
られる塗被紙表面の平滑性や印刷面の平滑性を低
下させてしまうため、上記の如き印刷物の高級化
指向に伴う要求を充分満たし得ないでいるのが現
状である。 塗被紙表面の平滑性が低下する傾向は、微粒重
質炭酸カルシウムの配合率が多くなるほど顕著と
なるが、その原因としては、微粒重質炭酸カルシ
ウムの性質が、本質的にカオリンに比較してアス
ペクト比が低く、表面エネルギーや保水性が低い
ことが挙げられる。これらの性質は高濃度の顔料
スラリーや塗被液を調製するためには好ましい傾
向であるが、得られる塗被層が緻密で嵩の低いも
のとなり、原紙繊維面の被覆性にも劣つているた
め、仕上げ工程でのスーパーキヤレンダーやグロ
スキヤレンダーによる平滑化効果が低下して、最
終品の塗被層及び印刷面の平滑性が低下するもの
と思われる。 従来から、塗被紙表面の平滑性を改善するため
に、塗被量を増やしたり、顔料としてアスペクト
比に大きなデラミネートカオリン等を配合して被
覆性を改良する方法や、塗被液の高濃度化、塩や
凝集剤の添加によつて塗被液を不安定化すること
によつて、乾燥工程での水分蒸発による塗被層の
収縮を少なくして被覆性を改良する方法等が提案
されている。 しかし、これらの方法では塗被紙表面の平滑性
改良に伴つて新たな欠陥が付随するため必ずしも
満足すべき結果は得られていない。例えばアスペ
クト比の大きな顔料を使用した場合にはインキ受
理性が低下し、塗被液を高濃度化すると塗被時に
ストリークやスクラツチトラブルが発生し易くな
る。また、塗被液に塩や凝集剤を添加する方法で
は塗被液の流動性、保水性が損なわれて高速塗工
時にストリーク、スクラツチ、塗りムラが発生し
易くなり、塗被層の表面強度が低下して印刷時に
塗被層の紙ムケ等が発生する。 接着剤として、カチオン、アニオンの両性を有
する共重合体ラテツクスを使用して嵩高い塗被層
を形成し、キヤレンダー効果を高める方法も提案
されている。しかし、従来の両性ラテツクスはエ
チレン系不飽和カルボン酸のアニオンと、エチレ
ン系不飽和アミンのカチオンを利用しているた
め、カオリン、クレーの相互作用は強いが、表面
エネルギーの低い重質炭酸カルシウムに対しては
相互作用が弱く、結果的に重質炭酸カルシウムを
配合した塗被液では、満足すべき嵩高さを得るこ
とは困難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる現状に鑑み、本発明者等は重質炭酸カル
シウムを配合した塗被液であつても、充分満足す
べき嵩高さを備えた塗被層を形成し得る塗被紙用
組成物を開発するべく鋭意研究の結果、顔料とし
て特定の粒度分布を有する重質炭酸カルシウムを
選択し、且つ、接着剤として特定の両性共重合体
ラテツクスを使用すると、両者の相互作用によつ
て、重質炭酸カルシウムを高率配合した塗被組成
物であつても、充分に嵩高い塗被層が形成される
ことを見出し本発明を完成するに至つた。 かくして形成される塗被層は、満足すべきキヤ
レンダー効果を発現し、得られる塗被紙の塗被面
及び印刷面の平滑性不良という従来技術の重大欠
陥を顕著に改良し得るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (a) 顔料として、1μ以下の粒子含有率が55〜95
重量％で、0.2μ以下の微粒子が30重量％以下で
ある重質炭酸カルシウムを20〜100重量部含有
し、 (b) 接着剤として、少なくとも一種の両性界面活
性剤１〜10重量部を乳化剤として使用し ●脂肪族共役ジエン化合物 30〜70重量部 ●エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜５重量部 ●エチレン系不飽和アミン 0.2〜５重量部 ●アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物
１〜５重量部 ●水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル
１〜５重量部 および、 ●これらと共重合可能な単量体 10〜67.3重量部 からなる単量体混合物100重量部をPH６以上で乳
化重合して得られる共重合体ラテツクスを３〜20
重量部含有することを特徴とする塗被紙用組成物
である。 〔作用〕 本発明の塗被紙用組成物に配合される重質炭酸
カルシウムは、上記の如く1μ以下の粒子含有率
が55〜95重量％で、0.2μ以下の微粒子が30重量％
以下、より好ましくは25重量％以下である、特定
の粒度分布を有するものが選択的に使用される。 0.2μ以下の微粒子を30重量％以上含む重質炭酸
カルシウムでは、微小粒子が大きな粒子の隙間を
充填する充填効果によつて緻密で嵩の低い塗被層
を形成するため、本発明の特定のラテツクスを併
用しても、充分な相乗効果が得られず、目的とす
る塗被紙の平滑性改良効果を得ることは困難とな
る。 かかる特定の粒度分布を有する重質炭酸カルシ
ウムは、石灰石、大理石、チヨーク等を機械的に
微粉砕し、分級する方法等で製造されるが、例え
ば特公昭56−15834号公報に記載の方法等が採用
できる。 本発明の塗被紙用組成物においては、顔料とし
て、上記特定の重質炭酸カルシウムを20重量％以
上、100重量％まで含有せしめることが可能であ
り、多量に重質炭酸カルシウムを配合することに
よつて得られる前述の如き各種の優れた作用効果
が発現されるものである。なお、上記特定の重質
炭酸カルシウム以外の顔料については、特に限定
するものではなく、例えばカオリン、タルク、水
酸化アルミニウム、二酸化チタン、サチンホワイ
ト、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が適宜
併用される。 本発明の塗被紙用組成物において、かかる顔料
の接着剤成分として用いられる特定の共重合体ラ
テツクスは、少なくとも一種の両性界面活性剤１
〜10重量部を乳化剤として使用し ●脂肪族共役ジエン化合物 30〜70重量部 ●エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜５重量部 ●エチレン系不飽和アミン 0.2〜５重量部 ●アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物
１〜５重量部 ●水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル
１〜５重量部 および、 ●これらと共重合可能な単量体 10〜67.3重量部 からなる単量体混合物100重量部をPH６以上で乳
化重合することによつて製造される。 本発明において使用される両性界面活性剤は、
同一分子内にアニオン部分とカチオン部分の親水
基をあわせ持つ界面活性剤であり、アニオン部分
としてはカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルフ
オン酸塩、りん酸エステル塩が、またカチオン部
分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩が挙
げられる。具体的には、アルキルベタイン塩とし
てラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ココ
アミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−ヒド
ロキシエチルイミダゾリウムベタインの各々の
塩、アミノ酸タイプのものとしてラウリル−β−
アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリル
ジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチ
ル）グリシンの各々の塩等が挙げられる。 両性界面活性剤はアニオン系又は非イオン系の
界面活性剤に比べ耐水性の低下が少なく、白紙光
沢および印刷適性のすぐれたものが得られる。こ
れらの両性界面活性剤を単独または二種類以上併
用して、重合時の乳化剤として使用することによ
つて本発明の効果が発現される。他にアニオン
性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤等を組合
せて使用してもかまわないが、他の界面活性剤を
使用して乳化重合された共重合体ラテツクスに、
単に両性界面活性剤を後添加しても本発明の効果
は得られない。 両性界面活性剤の使用量は単量体混合物100重
量部当たり１〜10重量部、好ましくは２〜６重量
部であり、１重量部未満では本発明の目的が達成
されず、また10重量部を越えると印刷用塗被紙と
して必要な耐水性を維持することが困難になる。 上記の両性界面活性剤を少なくとも一種含む乳
化剤を用い、単量体として塗被組成物の塗膜に適
度な弾性を与える脂肪族共役ジエン化合物と共に
エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和
アミン、アミド結合を含有する共重合性不飽和化
合物および水酸基を含有する不飽和カルボン酸エ
ステルを重合することで、本発明の効果は一層大
きく発現され、特に良好な接着強度を有する塗被
層が形成されものである。 脂肪族共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエ
ン、１−クロル−１，３−ブタジエン等が用いら
れるが、ブタジエンが特に好ましい。使用量が30
重量％未満では十分な弾性や接着力が得られず、
70重量％を越えると粘着性が大きくなりすぎる。
そのため、好ましくは35〜65重量％の範囲で調節
される。 エチレン系不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン
酸が用いられるが、ジカルボン酸の酸無水物やモ
ノアルキルエステルも使用できる。 エチレン系不飽和カルボン酸は、0.5〜５重量
％、好ましくは１〜３重量％使用される。0.5重
量％未満では接着力、機械的安定性が低下し、５
重量％を越えると耐水性が低下する。 エチレン系不飽和アミンとしては、メチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのエチレン系不飽
和カルボン酸のアミノアルキルエステル、メチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミ
ドおよび２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５ビニルピリジンなどのアルケ
ニルピリジン類などが挙げられる。 エチレン系不飽和アミンは0.2〜５重量％、好
ましくは0.5〜３重量％使用される。0.2重量％未
満では印刷適性が低下し、５重量％を越えると接
着力が低下する。 アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物と
しては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブドキシア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなど
が挙げられ、１〜５重量％、好ましくは1.5〜３
重量％の割合で使用される。１重量％未満では印
刷適性が低下し、５重量％を越えるとラテツクス
の粘度が著しく大きくなつてハンドリングが困難
となる。 水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステルと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ
−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（エ
チレングリコール）マレエート、２−ヒドロキシ
エチルマレエートおよび２−ヒドロキシエチルメ
チルフマレート等が挙げられ、１〜５重量％、よ
り好ましくは1.5〜３重量％の割合で使用される。
１重量％未満では分散安定性、接着力が低下し、
５重量％を越えると耐水性が低下する。 これらと共重合可能な他の単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシン、メタク
リル酸メチル等のアクリル酸あるいはメタクリル
酸のアルキルエステル類、グリシジル（メタ）ア
クリート等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビ
ニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエ
ーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテ
ート、メタアリルアセテート、アクロレイン、ア
リルアルコールなどが挙げられる。その使用量は
10〜67.3重量％、好ましくは23〜61.5重量％であ
る。 本発明の共重合体ラテツクスの重合は、公知の
方法に従つて、水性媒体中で乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤を用いて実施できるが、重合系内
のPHを６以上、より好ましくは7.5以上に維持す
る必要がある。PH６未満で重合した場合には重合
系を重合安定性が著しく悪化してしまう。 乳化剤としては、前述の如く必須成分の両性界
面活性剤に必要に応じてアニオン性、カチオン
性、ノニオン性界面活性剤等が併用されるが、ア
ニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤
の併用が好ましい。アニオン性界面活性剤として
は、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪族スルフオン
酸塩などが挙げられ、ノニオン性界面活性剤とし
ては、通常のポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキンエーテル型、アルキルフエ
ニルエーテル型などが挙げられる。 開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、
過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤さらにはレド
ツクス系開始剤等が使用される。連鎖移動剤、キ
レート剤、無機塩等も乳化重合用として公知のも
のが用いられる。 本発明で用いられる特定の共重合体ラテツクス
は、重合温度が５〜100℃の通常の乳化重合法に
よつて、バツチ式、セミバツチ式、連続重合方式
などで製造される。 かくして得られた特定の共重合体ラテツクス
は、前記特定の微粒重質炭酸カルシウムを含有す
る顔料100重量部に対して、固型分として３〜20
重量部の割合で配合される。３重量部末満では本
発明の所望の効果を得ることはできず、20重量部
を越えると、塗被紙の仕上げ工程で平滑性が低下
する恐れがある。 なお、カゼイン、大豆蛋白、石油蛋白などの蛋
白質系接着剤、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エス
テル化澱粉などの澱粉系接着剤、その他のラテツ
クス系接着剤など公知の各種塗被紙組成物用接着
剤を併用することも勿論可能である。また、本発
明の塗被組成物中には、増粘剤、保水剤、流動変
性剤、分散剤、消泡剤、染料、滑剤、耐水化剤な
ど各種助剤を適宜配合することができる。 かくして調製される本発明の塗被紙用組成物
は、一般に固型分濃度が55重量％以上となるよう
に調製されるが、特に顔料として特定の粒度分布
を有する微粒重質炭酸カルシウムが選択的に使用
されており、しかも接着剤成分として特定の共重
合体ラテツクスが使用されているため、60重量％
以上の高濃度塗料として調製しても、優れた流動
性、保水性を備えており、塗被後の乾燥工程では
塗被層が速やかに不動化して極めて嵩高い塗被層
が形成されるものである。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部お
よび重量％を意味する。 実施例 １ 325メツシユ以下の粒子含量が98％で、平均粒
子径が19μの原料重質炭酸カルシウムを、分散剤
を用いて固型分濃度73％のスラリーとし、サンド
ミル処理して固型分濃度72％、1μ以下の粒子含
有率が63％で、0.2μ以下の微粒子含量が15％であ
る微粒重質炭酸カルシウムスラリーを得た。 一方、下記の如き単量体を重合開始剤、重合調
節剤、水の存在下でPH7.9で重合し、さらに濃縮
して固型分濃度45％、平均粒子径が0.20μである
共重合体ラテツクスを得た。 ●ブタジエン 39部 ●スチレン 31部 ●メチルメタアクリレート 23部 ●イタコン酸 ２部 ●ブエチルアミノエチルメタアクリレート １部 ●アクリルアミド ２部 ●ヒドロキシエチルメタアクリレート ２部 なお、乳化剤として両性界面活性剤であるラウ
リルベタインのナトリウム塩を2.5部使用した。 かくして得られた重質炭酸カルシウムスラリー
と共重合体ラテツクスを用い、以下の如き配合割
合で、固型分濃度が60％となるように希釈水を添
加して塗被紙用組成物を調製した。 ●カオリン（市販No.１グレード） 20部 ●重質炭酸カルシウムスラリー（固型分） 80部 ●分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム） 0.3部 ●酸化澱粉糊液（固型分） ３部 ●共重合体ラテツクス（固型分） ９部 得られた組成物を64ｇ／m²の上質紙に、乾燥重
量が20ｇ／m²となるよう塗被乾燥し、スーパーキ
ヤレンダー処理をして片面コート紙を得た。 得られたコート紙は、塗被面および印刷面平滑
性に優れており、白紙光沢、紙面強度とも良好で
あつた。 実施例 ２ 第１表に示すような単量体混合物を乳化重合し
て得られた共重合体ラテツクスを使用した以外
は、実施例１と同様にして塗被紙用組成物を調製
し、同様に片面コート紙を得てその品質評価結果
を第１表に記載した。 実施例 ３〜５ 粒子径が５〜10mmである原料重質炭酸カルシウ
ムを乾燥粉砕し、空気分級によつて粗粒子を取り
除いて平均粒子径が5μである重質炭酸カルシウ
ムを得た。分散剤を用いて固型分濃度75％のスラ
リーとした後サンドミル処理し、固型分濃度74
％、1μ以下の粒子含有率が85％で、0.2μ以下の微
粒子含量が25％である微粒重質炭酸カルシウムス
ラリーを得た。 第１表に示すような単量体混合物を乳化重合し
て得られた共重合体ラテツクスを使用した以外
は、実施例１と同様にして塗被紙用組成物を調製
し、同様に片面コート紙を得てその品質評価結果
を第１表に記載した。 比較例 １ 325メツシユ以下の粒子含量が60％で、平均粒
子径が25μの原料重質炭酸カルシウムを、分散剤
を用いて固型分濃度73％のスラリーとし、サンド
ミル処理して固型分濃度72％、1μ以下の粒子含
有率が75％で、0.2μ以下の微粒子含量が35％であ
る微粒子重質炭酸カルシウムスラリーを得た。 この微粒重質炭酸カルシウムを使用し、実施例
３と同様の共重合体ラテツクスを用いた以外は、
実施例１と同様にして塗被紙用組成物を調製し、
同様に片面コート紙を得てその品質評価結果を第
１表に記載した。得られたコート紙は、印刷面平
滑性が悪く、印刷再現性に劣つており高級印刷物
としては使用出来ないものであつた。 比較例 ２ 比較例１で使用した重質炭酸カルシウムを使用
し、第１表に示すような単量体混合物を乳化重合
して得られた共重合体ラテツクスを使用した以外
は、実施例１と同様にして塗被紙用組成物を調製
し、同様に片面コート紙を得てその品質評価結果
を第１表に記載した。得られたコート紙は、印刷
平滑性が悪く、印刷再現性に劣つており、粗悪な
印刷効果しか得られておらず高級印刷物としては
使用出来ないものであつた。 比較例 ３〜７ 実施例１で使用した重質炭酸カルシウムを使用
し、第１表に示すような単量体混合物を乳化重合
して得られた共重合体ラテツクスを使用した以外
は、実施例１と同様にして塗被紙用組成物を調製
し、同様に片面コート紙を得てその品質評価結果
を第１表に記載した。 なお、第１表における各種の測定および評価方
法は以下のとおりである。 重質炭酸カルシウムの粒度及び粒度分布は、
セデイグラフ5000（島津製作所製）を用いて測
定した。 白紙光沢は、JIS法によつて測定した。 印刷面平滑性は、RI印刷機（明製作所製）
で印刷した印刷面の状態を目視判定した。 評価基準は、インキが紙面に充分転移してイ
ンキムラのない印刷面を５とし、インキ転移ム
ラがあつも転移不良のものを１とした。 紙面強度は、RI印刷機で印刷し、標準紙の
表面が紙ムラを生じるまで紙ムラが殆ど起こら
ないものを５とし、紙ムケが多発したものを１
として評価した。 〔作用効果〕 第１表の結果から明らかなように、本発明の塗
被紙用組成物を用いて製造された塗被紙は、微粒
重質炭酸カルシウムを多量に含有しているにもか
かわらず、いずれも優れた印刷適性を備えてお
り、特に塗被紙表面および印刷面の平滑性に優れ
ていた。

【表】

【表】 ＊ 重合後、後添加

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 顔料として、1μ以下の粒子含有率が55
   〜95重量％で、0.2μ以下の微粒子が30重量％以
   下である重質炭酸カルシウムを20〜100重量部
   含有し、 (b) 接着剤として、少なくとも一種の両性界面活
   性剤１〜10重量部を乳化剤として使用し ●脂肪族共役ジエン化合物 30〜70重量部 ●エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜５重量部 ●エチレン系不飽和アミン 0.2〜５重量部 ●アミド結合を含有する共重合性不飽和化合物
   １〜５重量部 ●水酸基を含有する不飽和カルボン酸エステル
   １〜５重量部 および、 ●これらと共重合可能な単量体 10〜67.3重量部 からなる単量体混合物100重量部をPH６以上で乳
   化重合して得られる共重合体ラテツクスを３〜20
   重量部含有することを特徴とする塗被紙用組成
   物。