JPH0661246B2 - 食品の保存方法及びそのための保存剤 - Google Patents
食品の保存方法及びそのための保存剤Info
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- JPH0661246B2 JPH0661246B2 JP2503729A JP50372990A JPH0661246B2 JP H0661246 B2 JPH0661246 B2 JP H0661246B2 JP 2503729 A JP2503729 A JP 2503729A JP 50372990 A JP50372990 A JP 50372990A JP H0661246 B2 JPH0661246 B2 JP H0661246B2
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- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/12—Straight chain carboxylic acids containing eighteen carbon atoms
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- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
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- A23B2/742—Organic compounds containing oxygen
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- A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
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- A61K47/54—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic compound
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般に、酸化を防止し、シングレット酸素（ｓ
ｉｎｇｌｅｔ ｏｘｙｇｅｎ）を抑圧し、カビの成長を
抑制して食品を保存する方法および保存剤に関し、さら
に詳細には、自然の食品に用いることのできる方法およ
び保存剤に関する。
ｉｎｇｌｅｔ ｏｘｙｇｅｎ）を抑圧し、カビの成長を
抑制して食品を保存する方法および保存剤に関し、さら
に詳細には、自然の食品に用いることのできる方法およ
び保存剤に関する。
食品で最も広く使用されている保存用（防腐用）酸化防
止剤の内で、化合物であるブチル化ヒドロキシアニソー
ル（ＢＨＡ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）がある。ＢＨＴは、また、動物の餌、石油製品、合
成ゴム、プラスチック、動物油、植物油および石鹸の酸
化防止剤として使用されている。
止剤の内で、化合物であるブチル化ヒドロキシアニソー
ル（ＢＨＡ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）がある。ＢＨＴは、また、動物の餌、石油製品、合
成ゴム、プラスチック、動物油、植物油および石鹸の酸
化防止剤として使用されている。
ＢＨＡもＢＨＴも比較的無毒である；しかしながら、こ
れらは天然に存在する化合物ではなく本当の『自然』の
食品に用いることはできない。
れらは天然に存在する化合物ではなく本当の『自然』の
食品に用いることはできない。
イーストおよびカビの成長を防止するのに最も広く用い
られている保存用化合物のうちに、ソルビン酸およびそ
のカリウム塩がある。これらの化合物は、比較的無毒で
あるがこれらもまた天然には存在しなく本当の『自然』
の食品には使用できない。
られている保存用化合物のうちに、ソルビン酸およびそ
のカリウム塩がある。これらの化合物は、比較的無毒で
あるがこれらもまた天然には存在しなく本当の『自然』
の食品には使用できない。
酸化を防ぐことにより製品を保存する安全で効果的な方
法に対する必要性およびカビの成長を防止する自然で、
安全で効果的な方法に対する要求が存在している。ま
た、そのような方法で用いる安全で効果的な組成物に対
する要求がある。
法に対する必要性およびカビの成長を防止する自然で、
安全で効果的な方法に対する要求が存在している。ま
た、そのような方法で用いる安全で効果的な組成物に対
する要求がある。
本発明の主な目的は、酸化を抑制し、シングレット酸素
を抑圧し、カビの成長を抑制して食品を保存する自然
で、安全で効果的な方法を開示することである。
を抑圧し、カビの成長を抑制して食品を保存する自然
で、安全で効果的な方法を開示することである。
さらなる目的は、これらの方法で用いる保存剤および該
保存剤を調整する簡単で安価な方法を開示することであ
る。
保存剤を調整する簡単で安価な方法を開示することであ
る。
本発明の方法は、複数の実施態様を取り得る。１つの実
施態様では、酸化防止剤であるシングレット酸素抑圧性
でカビ成長抑制性の保存剤を食品に加える。さらに、第
２の実施態様では、酸化防止剤であるシングレット酸素
抑圧性でカビ成長抑制性保存剤を食品中でその場で形成
させる。
施態様では、酸化防止剤であるシングレット酸素抑圧性
でカビ成長抑制性の保存剤を食品に加える。さらに、第
２の実施態様では、酸化防止剤であるシングレット酸素
抑圧性でカビ成長抑制性保存剤を食品中でその場で形成
させる。
本発明の保存剤組成物は、遊離共役リノール酸（ＣＬ
Ａ）、９，１１−オクタデカジエン酸および１０，１２
−オクタデカジエン酸を含むものである。ＣＬＡの活性
な形は、また、ＣＬＡの活性な異性体；その無毒な塩；
その活性なエステルおよび他の活性な化学的誘導体；お
よびこれらの混合物を含有する組成物を含む。これらの
組成物が酸化防止剤であるということ、これらの組成物
が、シングレット酸素を抑圧するということ、そして、
これらの組成物が、カビの成長を抑制するということの
発見は、完全に予期せざるものであったし、現在の化学
の理論からは予想できなかった。
Ａ）、９，１１−オクタデカジエン酸および１０，１２
−オクタデカジエン酸を含むものである。ＣＬＡの活性
な形は、また、ＣＬＡの活性な異性体；その無毒な塩；
その活性なエステルおよび他の活性な化学的誘導体；お
よびこれらの混合物を含有する組成物を含む。これらの
組成物が酸化防止剤であるということ、これらの組成物
が、シングレット酸素を抑圧するということ、そして、
これらの組成物が、カビの成長を抑制するということの
発見は、完全に予期せざるものであったし、現在の化学
の理論からは予想できなかった。
本発明の組成物の遊離酸の形はリノール酸を蛋白質たと
えばホエー蛋白質と反応させることにより好ましくは製
造され、その蛋白質は、リノール酸を約８５℃までの温
度で所望の組成物に変換できる。遊離酸の無毒な塩は、
遊離酸を無毒な塩基と反応させることにより作ることが
できる。
えばホエー蛋白質と反応させることにより好ましくは製
造され、その蛋白質は、リノール酸を約８５℃までの温
度で所望の組成物に変換できる。遊離酸の無毒な塩は、
遊離酸を無毒な塩基と反応させることにより作ることが
できる。
トリグリセリドエステルは、リノール酸を含むトリグリ
セリドたとえばコーン油を、リノール酸を活性な物質に
変換できる蛋白質たとえばホエー蛋白質と反応させるこ
とにより製造できる。同様な方法は、他のエステルたと
えばメチルエステルまたはエチルエステルを製造するの
に利用できる 遊離共役リノール酸（ＣＬＡ）は、油で揚げた肉から単
離されていてワイ．エル．ハ（Ｙ．Ｌ．Ｈａ）、エヌ．
ケー．グリム（Ｎ．Ｋ．Ｇｉｍｍ）およびエム．ダブリ
ュ．パリザ（Ｍ．Ｗ．Ｐａｒｉｚａ）により発癌（Ｃａ
ｒｃｉｎｏｇｅｎｓｉｓ）第８巻、第１２号、第１８８
１−１８８７頁（１９８７）に抗発癌性物質として記載
されている。それ以来、遊離共役リノール酸は、いくつ
かのプロセスチーズにも見いだされている（ワイ．エ
ル．ハ、エヌ．ケー．グリムおよびエム．ダブリュ．パ
リザ、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，第３７
巻、第１号、第７５−８１頁（１９８７）。前記２つの
文献中では、遊離共役リノール酸（ＣＬＡ）の製造、分
離、同定が行われたこと及びリノール酸からのＣＬＡ生
成のモデルが記載されている。しかしながら、従来、Ｃ
ＬＡの食品中における作用は知られていなかった。
セリドたとえばコーン油を、リノール酸を活性な物質に
変換できる蛋白質たとえばホエー蛋白質と反応させるこ
とにより製造できる。同様な方法は、他のエステルたと
えばメチルエステルまたはエチルエステルを製造するの
に利用できる 遊離共役リノール酸（ＣＬＡ）は、油で揚げた肉から単
離されていてワイ．エル．ハ（Ｙ．Ｌ．Ｈａ）、エヌ．
ケー．グリム（Ｎ．Ｋ．Ｇｉｍｍ）およびエム．ダブリ
ュ．パリザ（Ｍ．Ｗ．Ｐａｒｉｚａ）により発癌（Ｃａ
ｒｃｉｎｏｇｅｎｓｉｓ）第８巻、第１２号、第１８８
１−１８８７頁（１９８７）に抗発癌性物質として記載
されている。それ以来、遊離共役リノール酸は、いくつ
かのプロセスチーズにも見いだされている（ワイ．エ
ル．ハ、エヌ．ケー．グリムおよびエム．ダブリュ．パ
リザ、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，第３７
巻、第１号、第７５−８１頁（１９８７）。前記２つの
文献中では、遊離共役リノール酸（ＣＬＡ）の製造、分
離、同定が行われたこと及びリノール酸からのＣＬＡ生
成のモデルが記載されている。しかしながら、従来、Ｃ
ＬＡの食品中における作用は知られていなかった。
図面を説明すると： 第１図は、リノール酸からのＣＬＡの形成のためのモデ
ルを示している； 第２図は、リノール酸源（バター脂）とホエー蛋白質と
を結合させることによって生じたＣＬＡの含量の２５℃
での貯蔵の影響を示している； 第３図は、他の酸化防止剤と比較したリノール酸の酸化
へのＣＬＡの抑制効果を示している； 第４図は、シングレット酸素抑圧剤としてのＣＬＡを示
している。
ルを示している； 第２図は、リノール酸源（バター脂）とホエー蛋白質と
を結合させることによって生じたＣＬＡの含量の２５℃
での貯蔵の影響を示している； 第３図は、他の酸化防止剤と比較したリノール酸の酸化
へのＣＬＡの抑制効果を示している； 第４図は、シングレット酸素抑圧剤としてのＣＬＡを示
している。
本発明の好ましい方法では、安全で有効な量の本発明の
保存組成物の１種またはそれ以上を、製品に加えるかま
たはリノール酸を活性な物質に変換することのできる蛋
白質たとえばホエー蛋白質とリノール酸との反応により
製品中のその場で生じるようにする。
保存組成物の１種またはそれ以上を、製品に加えるかま
たはリノール酸を活性な物質に変換することのできる蛋
白質たとえばホエー蛋白質とリノール酸との反応により
製品中のその場で生じるようにする。
自然食品に用いるのに適するＣＬＡの１つの形は、リノ
ール酸を含む天然の給源たとえばバター脂とミルクホエ
ー蛋白質とをほぼ当量で室温で反応させることにより好
ましくは製造される。反応は、成分を単によく混合する
だけで迅速に進行する。第１図は、リノール酸からのＣ
ＬＡの生成のモデルを示している。
ール酸を含む天然の給源たとえばバター脂とミルクホエ
ー蛋白質とをほぼ当量で室温で反応させることにより好
ましくは製造される。反応は、成分を単によく混合する
だけで迅速に進行する。第１図は、リノール酸からのＣ
ＬＡの生成のモデルを示している。
好ましい製造方法の実施により得られたＣＬＡは、９，
１１−オクタデカジエン酸および／または１０，１２−
オクタデカジエン酸およびその活性な異性体を１種また
はそれ以上を含んでいる。これは遊離していてもよくあ
るいはエステル結合を介して化学的に結合していてもよ
い。熱安定性であるＣＬＡはそのままで使用してもよ
く、あるいは塩の形で乾燥させ粉体として使用してよ
い。ＣＬＡは、遊離の酸をアルカリ水酸化物とpH約８〜
９で化学的当量で反応させることにより無毒な塩たとえ
ばナトリウム塩またはカリウム塩に容易に変換される。
１１−オクタデカジエン酸および／または１０，１２−
オクタデカジエン酸およびその活性な異性体を１種また
はそれ以上を含んでいる。これは遊離していてもよくあ
るいはエステル結合を介して化学的に結合していてもよ
い。熱安定性であるＣＬＡはそのままで使用してもよ
く、あるいは塩の形で乾燥させ粉体として使用してよ
い。ＣＬＡは、遊離の酸をアルカリ水酸化物とpH約８〜
９で化学的当量で反応させることにより無毒な塩たとえ
ばナトリウム塩またはカリウム塩に容易に変換される。
ＣＬＡおよびその活性な無毒な誘導体たとえば無毒な塩
は、製品に加えてＢＨＡまたはＢＨＴ（現在使用されて
いる）の量とほぼ当量で遊離ラジカルによりまたはシン
グレット酸素により起こされる酸化を抑制できる。当然
のこととして、加えられる正確な量は、使用ＣＬＡの
形、製品の性質、包装および貯蔵と使用の条件に依存す
る。通常は、ＣＬＡおよびその無毒な塩の使用量は、製
品の約１ppm〜１，０００ppmの範囲となろう。ＢＨＡお
よびＢＨＴの様に、ＣＬＡは油溶性である。ＢＨＡおよ
びＢＨＴとは対照的に、ＣＬＡは人間の食べ物の内の自
然から得られる通常の成分（人の乳汁を含む）である。
は、製品に加えてＢＨＡまたはＢＨＴ（現在使用されて
いる）の量とほぼ当量で遊離ラジカルによりまたはシン
グレット酸素により起こされる酸化を抑制できる。当然
のこととして、加えられる正確な量は、使用ＣＬＡの
形、製品の性質、包装および貯蔵と使用の条件に依存す
る。通常は、ＣＬＡおよびその無毒な塩の使用量は、製
品の約１ppm〜１，０００ppmの範囲となろう。ＢＨＡお
よびＢＨＴの様に、ＣＬＡは油溶性である。ＢＨＡおよ
びＢＨＴとは対照的に、ＣＬＡは人間の食べ物の内の自
然から得られる通常の成分（人の乳汁を含む）である。
そのカビ成長抑制特性に対して用いるとき、ＣＬＡまた
はその活性な誘導体は、保護すべき製品に安全で効果的
な量で加える。当然のこととして、加えられる正確な量
は、使用ＣＬＡの形、製品の性質、包装および貯蔵と使
用の条件に依存する。通常は、ＣＬＡおよびその無毒な
塩の使用量は、製品１グラム当たり約１，０００ppm〜
１０，０００ppmの範囲となろう。ＣＬＡおよびその無
毒な塩は、ソルビン酸またはソルビン酸カリウムと同様
に同様な濃度で有効であろう。
はその活性な誘導体は、保護すべき製品に安全で効果的
な量で加える。当然のこととして、加えられる正確な量
は、使用ＣＬＡの形、製品の性質、包装および貯蔵と使
用の条件に依存する。通常は、ＣＬＡおよびその無毒な
塩の使用量は、製品１グラム当たり約１，０００ppm〜
１０，０００ppmの範囲となろう。ＣＬＡおよびその無
毒な塩は、ソルビン酸またはソルビン酸カリウムと同様
に同様な濃度で有効であろう。
ＣＬＡが酸化防止剤として働く正確な機構またはシング
レット酸を抑圧するように働く正確な機構は、分かって
いない。しかしながら、遊離ラジカルおよびシングレッ
ト酸素を何らか拘束し排除すると信じられている。酸化
防止剤としてのＣＬＡの作用の可能な機構は、オサワお
よびナミキ［農業生物学化学（Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．
Ｃｈｅｍ．）４５：第７３５〜７３９頁、（１９８
１）］の報告書に基づく。この報告書では、酸化防止活
性を有する新規ジケトンがユーカリ樹の葉から単離され
ｎ−トリトリアコンタン−１６，１８−ジオンであると
化学的に決定されている。酸化防止活性を有する同様な
新規なジケトンが、ＣＬＡを酸素にさらしたとき形成し
得ることも提案されている。ジケトンは、分子状酸素お
よび活性化された酸素種とＣＬＡの共役二重結合系との
反応から生じると思われる。ＣＬＡがカビの成長を抑制
する機構は分かっていない。
レット酸を抑圧するように働く正確な機構は、分かって
いない。しかしながら、遊離ラジカルおよびシングレッ
ト酸素を何らか拘束し排除すると信じられている。酸化
防止剤としてのＣＬＡの作用の可能な機構は、オサワお
よびナミキ［農業生物学化学（Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．
Ｃｈｅｍ．）４５：第７３５〜７３９頁、（１９８
１）］の報告書に基づく。この報告書では、酸化防止活
性を有する新規ジケトンがユーカリ樹の葉から単離され
ｎ−トリトリアコンタン−１６，１８−ジオンであると
化学的に決定されている。酸化防止活性を有する同様な
新規なジケトンが、ＣＬＡを酸素にさらしたとき形成し
得ることも提案されている。ジケトンは、分子状酸素お
よび活性化された酸素種とＣＬＡの共役二重結合系との
反応から生じると思われる。ＣＬＡがカビの成長を抑制
する機構は分かっていない。
リノール酸のどのような給源もＣＬＡを調整することに
使用できるが、リノール酸に富んだ給源たとえばコーン
油またはサフラワー油を用いたとき最も高い収率が得ら
れる。
使用できるが、リノール酸に富んだ給源たとえばコーン
油またはサフラワー油を用いたとき最も高い収率が得ら
れる。
リノール酸をＣＬＡの活性な形に変換するのに用いられ
る好ましい蛋白質は、スルフヒドリル基含んでいて当然
容易に入手できるホエー蛋白質である。リノール酸をＣ
ＬＡに変換できる他の蛋白質はそれほどの実験をするこ
となく当業者により容易に決定できる。そのような蛋白
質には、スルフヒドリル基を含む蛋白質および非スルフ
ヒドリル含有蛋白質がある。
る好ましい蛋白質は、スルフヒドリル基含んでいて当然
容易に入手できるホエー蛋白質である。リノール酸をＣ
ＬＡに変換できる他の蛋白質はそれほどの実験をするこ
となく当業者により容易に決定できる。そのような蛋白
質には、スルフヒドリル基を含む蛋白質および非スルフ
ヒドリル含有蛋白質がある。
以下の例は、本発明の方法によるＣＬＡの製造およびリ
ノール酸の酸化を防止するＣＬＡの利用を説明するもの
である。
ノール酸の酸化を防止するＣＬＡの利用を説明するもの
である。
例１ ＣＬＡの製造 ４０ｇのホエー蛋白質および４５ｇのリノール酸含有脂
肪源（バター脂）を室温でよく混合してから８５℃で５
分間低温滅菌した。３０分後、この混合物を前記したよ
うにしてＣＬＡについて分析した。このようにしてでき
たＣＬＡは２５℃で８週間まで安定であった（第２図参
照）。
肪源（バター脂）を室温でよく混合してから８５℃で５
分間低温滅菌した。３０分後、この混合物を前記したよ
うにしてＣＬＡについて分析した。このようにしてでき
たＣＬＡは２５℃で８週間まで安定であった（第２図参
照）。
例２ カリウム塩の製造 約５０ｇのＣＬＡを１００mlの水に加え、pHを１ＮのＫ
ＯＨで８．５に調節してから、凍結乾燥してＣＬＡのカ
リウム塩を製造した。得られた生成物は、白色の粉体で
あった。
ＯＨで８．５に調節してから、凍結乾燥してＣＬＡのカ
リウム塩を製造した。得られた生成物は、白色の粉体で
あった。
例３ ナトリウム塩の製造 約５０ｇのＣＬＡを１００mlの水に加え、pHを１ＨのＮ
ａＯＨで８．５に調節してから、凍結乾燥してＣＬＡの
ナトリウム塩を製造した。得られた生成物は、白色の粉
体であった。
ａＯＨで８．５に調節してから、凍結乾燥してＣＬＡの
ナトリウム塩を製造した。得られた生成物は、白色の粉
体であった。
例４ 酸化の防止 燐酸塩緩衝液１０ml（pH８．０、０．２モル）、エタノ
ール１０．５mlおよび水４．５mlを含む反応媒体中のリ
ノール酸１００mgにリノール酸のアルカリ異性化により
製造した０．１mgのＣＬＡを加えた。得られた組成物を
４０℃で１５日間温置した。生じた過酸化物の測定は、
過酸化物がシアン酸塩の存在下でＦｅ++をＦｅ+++に酸
化して４８０ｎｍで最大吸収を示す色を与えるチオシア
ン酸塩法により行った。得られた結果は、同様な量のＢ
ＨＡで得られるものに相当し、他の酸化防止剤よりも良
好であった（第３図参照）。
ール１０．５mlおよび水４．５mlを含む反応媒体中のリ
ノール酸１００mgにリノール酸のアルカリ異性化により
製造した０．１mgのＣＬＡを加えた。得られた組成物を
４０℃で１５日間温置した。生じた過酸化物の測定は、
過酸化物がシアン酸塩の存在下でＦｅ++をＦｅ+++に酸
化して４８０ｎｍで最大吸収を示す色を与えるチオシア
ン酸塩法により行った。得られた結果は、同様な量のＢ
ＨＡで得られるものに相当し、他の酸化防止剤よりも良
好であった（第３図参照）。
例５ カビの成長の防止 １％ＣＬＡカリウム塩をＹＭ寒天培地に加えたところ、
同じ培地で同じ条件下での１％ソルビン酸カリウムの場
合よりもカビの成長をよく抑制した。
同じ培地で同じ条件下での１％ソルビン酸カリウムの場
合よりもカビの成長をよく抑制した。
例６ シングレット酸素抑圧 反応媒体は以下を含むようにした（アセトニトリル溶媒
５ml当たり）： リノール酸（ＬＡ）：ＬＡ（０．００７Ｍ）＋ローズベ
ンガル（０．５ｘ１０−４Ｍ） ＣＬＡ：ＣＬＡ（０．００７Ｍ）＋ローズベンガル
（０．５ｘ１０−４） ＬＡ＋ＣＬＡ：ＬＡ（０．００７Ｍ）＋ＣＬＡ（０．０
０７Ｍ）＋ローズベンガル（０．５ｘ１０−４Ｍ） サンプルを時間を変えてタングステンランプ（６０ｗ、
距離１３cm）により照射した。生じた過酸化物は、沃素
測定法（過酸化物が沃素陰イオン（Ｉ−１）を沃素酸塩
（Ｉ２）に酸化して３５０ｎｍで最大吸収を示す黄色を
与える）により測定した。結果を第４図に示す。
５ml当たり）： リノール酸（ＬＡ）：ＬＡ（０．００７Ｍ）＋ローズベ
ンガル（０．５ｘ１０−４Ｍ） ＣＬＡ：ＣＬＡ（０．００７Ｍ）＋ローズベンガル
（０．５ｘ１０−４） ＬＡ＋ＣＬＡ：ＬＡ（０．００７Ｍ）＋ＣＬＡ（０．０
０７Ｍ）＋ローズベンガル（０．５ｘ１０−４Ｍ） サンプルを時間を変えてタングステンランプ（６０ｗ、
距離１３cm）により照射した。生じた過酸化物は、沃素
測定法（過酸化物が沃素陰イオン（Ｉ−１）を沃素酸塩
（Ｉ２）に酸化して３５０ｎｍで最大吸収を示す黄色を
与える）により測定した。結果を第４図に示す。
ＣＬＡ異性体標準の製造 アルカリ異性化したリノール
酸のメチルエステルから結晶させることによりｔ１０，
ｃ１２−オクタデカジエノエートのメチルエステルを製
造した。メチルｔ１０，ｔ１２−およびｃ１０，ｃ１２
−オクタデカジエノエートを沃素および光異性化により
ｔ１０，ｃ１２−異性体から製造した。製造した１０，
１２−異性体は、ＨＰＬＣの欄で下記したように順相半
分取（ｎｏｒｍａｌ−ｐｈａｓｅ ｓｅｍｉ−ｐｒｅｐ
ａｒａｔｏｒｙ）ＨＰＬＣにより精製した。製造したメ
チルｔ１０，ｃ１２−オクタデカジエノエートの典型的
な半分取順相ＨＰＬＣプロフィールは、３成分（ピーク
１、４０．１分；ピーク２、４７．５分；ピーク３、６
５．１分）を示し、これらは、それぞれ相対的な割合８
９％、２％および９％で存在した。ＧＣの欄に記載した
条件を用いてこれらのピークをさらに毛管ＧＣ分析した
ところピーク１は純度９５％より大きいメチルｔ１０，
ｃ１２−異性体であり、ピーク２および３は未知の不純
物であることが分かった。残りの１０，１２−幾何学的
ＣＬＡ標準は、このＨＰＬＣ操作により同様に精製し
た。
酸のメチルエステルから結晶させることによりｔ１０，
ｃ１２−オクタデカジエノエートのメチルエステルを製
造した。メチルｔ１０，ｔ１２−およびｃ１０，ｃ１２
−オクタデカジエノエートを沃素および光異性化により
ｔ１０，ｃ１２−異性体から製造した。製造した１０，
１２−異性体は、ＨＰＬＣの欄で下記したように順相半
分取（ｎｏｒｍａｌ−ｐｈａｓｅ ｓｅｍｉ−ｐｒｅｐ
ａｒａｔｏｒｙ）ＨＰＬＣにより精製した。製造したメ
チルｔ１０，ｃ１２−オクタデカジエノエートの典型的
な半分取順相ＨＰＬＣプロフィールは、３成分（ピーク
１、４０．１分；ピーク２、４７．５分；ピーク３、６
５．１分）を示し、これらは、それぞれ相対的な割合８
９％、２％および９％で存在した。ＧＣの欄に記載した
条件を用いてこれらのピークをさらに毛管ＧＣ分析した
ところピーク１は純度９５％より大きいメチルｔ１０，
ｃ１２−異性体であり、ピーク２および３は未知の不純
物であることが分かった。残りの１０，１２−幾何学的
ＣＬＡ標準は、このＨＰＬＣ操作により同様に精製し
た。
９，１１−オクタデカジエン酸異性体（ｃ，ｃ；ｃ，
ｔ：およびｔ，ｔ）を、リシノール酸またはリシネライ
ジン酸から製造し、個々の異性体をアーゲンテイション
（ａｒｇｅｎｔａｔｉｏｎ）ＨＰＬＣ法により分離し
た。
ｔ：およびｔ，ｔ）を、リシノール酸またはリシネライ
ジン酸から製造し、個々の異性体をアーゲンテイション
（ａｒｇｅｎｔａｔｉｏｎ）ＨＰＬＣ法により分離し
た。
遊離ＣＬＡの製造 この手順は、ＣＬＡの抽出とけん化
を含む。１．０mgのＰＢＡ（内部標準）を含むサンプル
材料（１ｇ）を２：１のクロロホルム：メタノール（容
量／容量）２０mlと中間の速度でポリトロンホモジナイ
ザー（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）
［ブリンクマンインスツラメンツ、ウエストバリー、ニ
ューヨーク（Ｂｒｉｎｋｍａｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ，ＹＮ）］中で６０秒間均質化させた。さらに１０ml
のクロロホルム：メタノール混合物を用いてポリトロン
プローブをすすぎ、ホモゲネートに加え、１０mlの２度
蒸留した水をそれに加えた。ミルクに対し、５ｇのサン
プル、５．０mgのＰＢＡおよび１５０mlのクロロホル
ム：メタノール混合物を用いた。ホモゲネートを、２，
０００rpmで３０分間（４℃）で遠心分離した。有機層
を分離し、無水Na2SO4で乾燥させてから、ロータリーエ
バポレータにかけた。全脂肪含量を残留物から決定し
た。遊離脂肪酸は、メタノール中に含むようにした１．
０Ｎの水酸化ナトリウム（容量／容量）２ml中の脂肪抽
出物をねじ込キャップ付きの試験管（１５ｘ１．５cm）
中で加熱することにより製造した。この溶液を１５分
間、沸騰水浴中で加熱した後、水に含むようにした５．
５Ｎの硫酸（容量／容量）で酸性としてpH１とした。遊
離脂肪酸を、ヘプタンで１回１０mlとし３回抽出した。
この有機抽出物を水洗し、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過
後の溶剤をロータリーエバポレータを用いて真空下で除
去した。
を含む。１．０mgのＰＢＡ（内部標準）を含むサンプル
材料（１ｇ）を２：１のクロロホルム：メタノール（容
量／容量）２０mlと中間の速度でポリトロンホモジナイ
ザー（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）
［ブリンクマンインスツラメンツ、ウエストバリー、ニ
ューヨーク（Ｂｒｉｎｋｍａｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ，ＹＮ）］中で６０秒間均質化させた。さらに１０ml
のクロロホルム：メタノール混合物を用いてポリトロン
プローブをすすぎ、ホモゲネートに加え、１０mlの２度
蒸留した水をそれに加えた。ミルクに対し、５ｇのサン
プル、５．０mgのＰＢＡおよび１５０mlのクロロホル
ム：メタノール混合物を用いた。ホモゲネートを、２，
０００rpmで３０分間（４℃）で遠心分離した。有機層
を分離し、無水Na2SO4で乾燥させてから、ロータリーエ
バポレータにかけた。全脂肪含量を残留物から決定し
た。遊離脂肪酸は、メタノール中に含むようにした１．
０Ｎの水酸化ナトリウム（容量／容量）２ml中の脂肪抽
出物をねじ込キャップ付きの試験管（１５ｘ１．５cm）
中で加熱することにより製造した。この溶液を１５分
間、沸騰水浴中で加熱した後、水に含むようにした５．
５Ｎの硫酸（容量／容量）で酸性としてpH１とした。遊
離脂肪酸を、ヘプタンで１回１０mlとし３回抽出した。
この有機抽出物を水洗し、無水Na2SO4で乾燥させ、濾過
後の溶剤をロータリーエバポレータを用いて真空下で除
去した。
ＣＬＡ形成のこの手順の効果を調べた。リノール酸
（２．０mg）をこの手順で処理すると、ベックマンＤＵ
−５０分光光度計を用いて２３５ｎｍでのＵＶ吸光度に
より測定し、後述する半分取逆相ＨＰＬＣにより測定し
て、ＣＬＡが検知されなかった。この発見は、ＣＬＡが
我々の方法による抽出／けん化の結果として形成されな
かったということを示している。
（２．０mg）をこの手順で処理すると、ベックマンＤＵ
−５０分光光度計を用いて２３５ｎｍでのＵＶ吸光度に
より測定し、後述する半分取逆相ＨＰＬＣにより測定し
て、ＣＬＡが検知されなかった。この発見は、ＣＬＡが
我々の方法による抽出／けん化の結果として形成されな
かったということを示している。
ＨＰＬＣ分離 ＨＰＬＣによるＣＬＡの分離と精製は、
２つの溶剤送りモジュール（ベックマンモデル１１０
Ａ）を有するベックマンモデル４２１Ａマイクロコント
ローラシステムと２チャンネルＵＶ検知器［マイクロメ
リティックス（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）７８８モ
デル；ノークロスＧＡ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）］を
用いて室温で行った。溶離剤は２３５または２４５ｎｍ
で監視した。ピーク領域は、スペクトラフィジックス４
２７９積分器（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４２
７０ ｉｎｔｅｒｇｒａｔｏｒ）で記録した。サンプル
中のＣＬＡは、先に報告されたように（前記ハら）勾配
移動相（アセトニトリルおよび水）を有する半分取逆相
カラム（ウルトラスフィアー（Ｕｌｔｒａｓｐｈｅｒ
ｅ）−ＯＤＳ、５）ｍ、２５０ｘ１０mm、ｉ．ｄ．ベッ
クマン）で分離した。個々の異性体またはアルカリ異性
化したリノール酸の精製は勾配系を用い順相半分取カラ
ム（ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）−ＮＨ２、５）
ｍ、２５０ｘ１０mm，ｉ．ｄ．ベックマン）で行った。
出発移動相（９９：１（容量／容量）ヘキサン：エタノ
ール）および流量（１．０ml／分）は、２０分間保ち、
次にヘキサンの割合と流量を１００％と４．０ml／分に
２０分間かけてそれぞれ直線的に増加させた。これらの
条件はさらに４０分間保ってから、１０分間で出発条件
にもどした。系は、次の注入に先立ち少なくとも１０分
間再平衡させた。
２つの溶剤送りモジュール（ベックマンモデル１１０
Ａ）を有するベックマンモデル４２１Ａマイクロコント
ローラシステムと２チャンネルＵＶ検知器［マイクロメ
リティックス（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）７８８モ
デル；ノークロスＧＡ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）］を
用いて室温で行った。溶離剤は２３５または２４５ｎｍ
で監視した。ピーク領域は、スペクトラフィジックス４
２７９積分器（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４２
７０ ｉｎｔｅｒｇｒａｔｏｒ）で記録した。サンプル
中のＣＬＡは、先に報告されたように（前記ハら）勾配
移動相（アセトニトリルおよび水）を有する半分取逆相
カラム（ウルトラスフィアー（Ｕｌｔｒａｓｐｈｅｒ
ｅ）−ＯＤＳ、５）ｍ、２５０ｘ１０mm、ｉ．ｄ．ベッ
クマン）で分離した。個々の異性体またはアルカリ異性
化したリノール酸の精製は勾配系を用い順相半分取カラ
ム（ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）−ＮＨ２、５）
ｍ、２５０ｘ１０mm，ｉ．ｄ．ベックマン）で行った。
出発移動相（９９：１（容量／容量）ヘキサン：エタノ
ール）および流量（１．０ml／分）は、２０分間保ち、
次にヘキサンの割合と流量を１００％と４．０ml／分に
２０分間かけてそれぞれ直線的に増加させた。これらの
条件はさらに４０分間保ってから、１０分間で出発条件
にもどした。系は、次の注入に先立ち少なくとも１０分
間再平衡させた。
ＣＬＡ誘導体の製造 三弗化硼素−メタノールを用い遊
離酸の形からＣＬＡメチルエステルを製造した。ＣＬＡ
メチルエステルのＰＴＡＤ誘導体を、ヤンングら（Ａｎ
ａｌ．Ｃｈｅｍ（１９８７）５９、１９５４ １９５
７）の方法により、ＣＬＡのメ チル化の後に製造し
た。
離酸の形からＣＬＡメチルエステルを製造した。ＣＬＡ
メチルエステルのＰＴＡＤ誘導体を、ヤンングら（Ａｎ
ａｌ．Ｃｈｅｍ（１９８７）５９、１９５４ １９５
７）の方法により、ＣＬＡのメ チル化の後に製造し
た。
ＧＬ分析 積分器およびフレームイオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を有するガスクロマトグラフを用いてＣＬＡメチル
エステルまたはＰＴＡＤにより誘導したＣＬＡメチルエ
ステルのＧＣ分析を行った。使用カラムは、熔融シリカ
毛管カラム：６０ｍｘ０．３２mm、ｉ．ｄ．０．２５）
ｍフイルム厚さ。ＧＣ条件は、２ml／分の直線ガス流速
としキャリヤーガスとしてヘリウムを用いたオンカラム
注入系からなっていた。温度は次のようにプログラム化
した：オーブン、２０℃／分で５０〜２００℃とし６０
分間保った；インジェクター、注入後１００℃／分で５
０〜２００℃。検知器温度は、２５０℃であった。注入
容量は、１．０〜２．０）１の範囲で、０．５〜５．
０）ｇＣＬＡ／）１を含んでいた。
Ｄ）を有するガスクロマトグラフを用いてＣＬＡメチル
エステルまたはＰＴＡＤにより誘導したＣＬＡメチルエ
ステルのＧＣ分析を行った。使用カラムは、熔融シリカ
毛管カラム：６０ｍｘ０．３２mm、ｉ．ｄ．０．２５）
ｍフイルム厚さ。ＧＣ条件は、２ml／分の直線ガス流速
としキャリヤーガスとしてヘリウムを用いたオンカラム
注入系からなっていた。温度は次のようにプログラム化
した：オーブン、２０℃／分で５０〜２００℃とし６０
分間保った；インジェクター、注入後１００℃／分で５
０〜２００℃。検知器温度は、２５０℃であった。注入
容量は、１．０〜２．０）１の範囲で、０．５〜５．
０）ｇＣＬＡ／）１を含んでいた。
ＧＣ−ＭＳ分析 ＧＣ−ＭＳ分析は、スーパーコワック
ス（Ｓｕｐｅｒｃｏｗａｘ）−１０毛管カラム（６０ｍ
ｘ０．３２ｍ、ｉ．ｄ．、２．５）ｍフィルム厚さ）お
よびスプリットレス注入器を用い自動化した質量分析系
により行った。カラム温度は、ＧＣ分析の欄に定めたよ
うにプログラムした。電子衝撃（ＥＩ）イオン化および
化学イオン化（ＣＩ）は、ソース温度として１００℃お
よび７０ｅｖで行った。ＣＩスペクトルは、試薬ガスと
してイソブタンを用いて得られた。ＣＬＡメチルエステ
ルのＰＴＡＤ誘導体の分析に対し、ＤＢ−５ガラス毛管
カラム（３０ｍｘ０．３２mm、ｉ．ｄ．、１．０ｕｍフ
イルム厚さ）を温度プログラムで用いた；６０℃に１分
間保持した後１０℃／分で６０〜２５０℃。データはＣ
ＤＣ−ＣＭＤディスクドライバーを有する系により分析
した。
ス（Ｓｕｐｅｒｃｏｗａｘ）−１０毛管カラム（６０ｍ
ｘ０．３２ｍ、ｉ．ｄ．、２．５）ｍフィルム厚さ）お
よびスプリットレス注入器を用い自動化した質量分析系
により行った。カラム温度は、ＧＣ分析の欄に定めたよ
うにプログラムした。電子衝撃（ＥＩ）イオン化および
化学イオン化（ＣＩ）は、ソース温度として１００℃お
よび７０ｅｖで行った。ＣＩスペクトルは、試薬ガスと
してイソブタンを用いて得られた。ＣＬＡメチルエステ
ルのＰＴＡＤ誘導体の分析に対し、ＤＢ−５ガラス毛管
カラム（３０ｍｘ０．３２mm、ｉ．ｄ．、１．０ｕｍフ
イルム厚さ）を温度プログラムで用いた；６０℃に１分
間保持した後１０℃／分で６０〜２５０℃。データはＣ
ＤＣ−ＣＭＤディスクドライバーを有する系により分析
した。
ＧＣ−ＦＴ／１Ｒ分析 毛管カラム（６０ｍｘ０．３２
mm、ｉ．ｄ．、０．２５）ｍフイルム厚さ）を用いるニ
コレットモデル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｍｏｄｅｌ）６０Ｓ
ＦＴ／１ＲによりＧＣ／ＦＴ／１Ｒ分析を行った。Ｇ
Ｃ条件は、ＧＣ分析の条件と同じとした。
mm、ｉ．ｄ．、０．２５）ｍフイルム厚さ）を用いるニ
コレットモデル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｍｏｄｅｌ）６０Ｓ
ＦＴ／１ＲによりＧＣ／ＦＴ／１Ｒ分析を行った。Ｇ
Ｃ条件は、ＧＣ分析の条件と同じとした。
ＣＬＡ定量 サンプル中の個々のＣＬＡ異性体の定量は
内部標準法に基づいた。個々のＣＬＡ異性体に対する補
正率（ＣＦ）を得るために、既知量の異性体とＰＢＡか
らなる参照混合物を抽出操作と逆相ＨＰＬＣ分析にかけ
た。ＨＰＬＣからのプールしたＣＬＡおよびＰＢＡを、
メチル化の後、毛管ＧＣカラム（スーパーコワックス−
１０）でクロマトグラフにかけた。個々の異性体に対す
るＣＦは次のようにして計算した： ＣＦ＝（面積ＩＳ／重量ＩＳ）ｘ（重量Ｘ／面積Ｘ） （ここで、したつきＩＳは内部標準を表し、上つきＸは
与えられたＣＬＡ異性体を表す。） ＣＦＸを用いて、サンプル中の各ＣＬＡ異性体の量を次
の式により計算した： ppmＸ＝［面積Ｘ／面積ＩＳ）ｘ重量（mg）ＩＳ］／サ
ンプル（gm）］ｘＣＦＸｘ１０００ 結果 ＧＣ／ＨＰＬＣの分離 サンプルの逆相半分取ＨＰＬＣ
は、他の飽和または不飽和脂肪酸からのＣＬＡの分離を
した。メチル化ＣＬＡピークの続くＧＣ分析は、７成分
（ピーク１〜７）がリノール酸の後に溶離したことを示
した；これらのピークはメチル化されアルカリ異性化さ
れたリノール酸成分のピークと同じ保持時間を示した。
２つのアプローチを用いて異性体を確認した：（１）Ｃ
ＬＡ異性体のＥＣＬ値の測定；および（２）標準が得ら
れないかまたは得るのが困難である未確認ピークを含む
アルカリ異性化したリノール酸またはＣＬＡサンプルの
分光分析。
内部標準法に基づいた。個々のＣＬＡ異性体に対する補
正率（ＣＦ）を得るために、既知量の異性体とＰＢＡか
らなる参照混合物を抽出操作と逆相ＨＰＬＣ分析にかけ
た。ＨＰＬＣからのプールしたＣＬＡおよびＰＢＡを、
メチル化の後、毛管ＧＣカラム（スーパーコワックス−
１０）でクロマトグラフにかけた。個々の異性体に対す
るＣＦは次のようにして計算した： ＣＦ＝（面積ＩＳ／重量ＩＳ）ｘ（重量Ｘ／面積Ｘ） （ここで、したつきＩＳは内部標準を表し、上つきＸは
与えられたＣＬＡ異性体を表す。） ＣＦＸを用いて、サンプル中の各ＣＬＡ異性体の量を次
の式により計算した： ppmＸ＝［面積Ｘ／面積ＩＳ）ｘ重量（mg）ＩＳ］／サ
ンプル（gm）］ｘＣＦＸｘ１０００ 結果 ＧＣ／ＨＰＬＣの分離 サンプルの逆相半分取ＨＰＬＣ
は、他の飽和または不飽和脂肪酸からのＣＬＡの分離を
した。メチル化ＣＬＡピークの続くＧＣ分析は、７成分
（ピーク１〜７）がリノール酸の後に溶離したことを示
した；これらのピークはメチル化されアルカリ異性化さ
れたリノール酸成分のピークと同じ保持時間を示した。
２つのアプローチを用いて異性体を確認した：（１）Ｃ
ＬＡ異性体のＥＣＬ値の測定；および（２）標準が得ら
れないかまたは得るのが困難である未確認ピークを含む
アルカリ異性化したリノール酸またはＣＬＡサンプルの
分光分析。
ＥＣＬの測定 クロマトグラムは、飽和脂肪酸標準のメ
チルエステル（Ｃ１６：０、Ｃ１７：０、Ｃ１８：０、
Ｃ２０：０およびＣ２２：０）とメチル化したＣＬＡサ
ンプルのＧＣプロフィールを示した。ＣＬＡメチルエス
テル異性体のＥＣＬ値を、半対数方眼紙上に炭素数対保
持時間をプロットすることにより定めた。ＣＬＡメチル
エステルのＥＣＬ値はピーク１に対する１９．４９〜ピ
ーク７に対する２０．０１の範囲だった。ＥＣＬ値およ
び溶離の順番は、１００−ｍガラス毛管シラー（ｇｌａ
ｓｓ ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｓｉｌａｒ）１０ｃカラム
で分離したＣＬＡメチルエステルの幾何／位置異性体の
いくつかに対して報告してある。ＥＣＬの差は、両カラ
ムで試験した異性体に対し０．０１〜０．０３ユニット
内で一定であった。相関係数（ｒ値）は、２つのカラム
で得られる標準に対し０．９９９５であった。我々が用
いたカラムは、シラー１０ｃカラムよりもほんの僅か極
性が小さい。したがって、ＥＣＬデータは、比較でき
る。
チルエステル（Ｃ１６：０、Ｃ１７：０、Ｃ１８：０、
Ｃ２０：０およびＣ２２：０）とメチル化したＣＬＡサ
ンプルのＧＣプロフィールを示した。ＣＬＡメチルエス
テル異性体のＥＣＬ値を、半対数方眼紙上に炭素数対保
持時間をプロットすることにより定めた。ＣＬＡメチル
エステルのＥＣＬ値はピーク１に対する１９．４９〜ピ
ーク７に対する２０．０１の範囲だった。ＥＣＬ値およ
び溶離の順番は、１００−ｍガラス毛管シラー（ｇｌａ
ｓｓ ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｓｉｌａｒ）１０ｃカラム
で分離したＣＬＡメチルエステルの幾何／位置異性体の
いくつかに対して報告してある。ＥＣＬの差は、両カラ
ムで試験した異性体に対し０．０１〜０．０３ユニット
内で一定であった。相関係数（ｒ値）は、２つのカラム
で得られる標準に対し０．９９９５であった。我々が用
いたカラムは、シラー１０ｃカラムよりもほんの僅か極
性が小さい。したがって、ＥＣＬデータは、比較でき
る。
ＣＬＡメチルエステル標準は、未同定ピークを含むメチ
ル化ＣＬＡサンプルと共にクロマトグラフにかけた。標
準ＣＬＡメチルエステルと共にクロマトグラフにかけた
これらピークに対し、同一性はそのまま示す。この関係
は、残りの未知のピークの同一性を定めるのに用いた。
ル化ＣＬＡサンプルと共にクロマトグラフにかけた。標
準ＣＬＡメチルエステルと共にクロマトグラフにかけた
これらピークに対し、同一性はそのまま示す。この関係
は、残りの未知のピークの同一性を定めるのに用いた。
ＥＣＬ関係およびクロマトグラフの結果に従い、ピーク
１、３、５、６および７はそれぞれｃ９，ｔ１１−およ
び／またはｔ９，ｃ１１−、ｔ１０，ｃ１２−、ｃ９，
ｃ１１−、ｃ１０，ｃ１２−およびｔ９，ｔ１１−およ
び／またはｔ１０，ｔ１２−オクタデカジエノエートの
メチルエステルとして同定された。
１、３、５、６および７はそれぞれｃ９，ｔ１１−およ
び／またはｔ９，ｃ１１−、ｔ１０，ｃ１２−、ｃ９，
ｃ１１−、ｃ１０，ｃ１２−およびｔ９，ｔ１１−およ
び／またはｔ１０，ｔ１２−オクタデカジエノエートの
メチルエステルとして同定された。
ピーク２および４の同定 サンプルＣＬＡまたはアルカ
リ異性化したリノール酸のメチルエステルを、ＧＣ−Ｍ
ＳおよびＧＣ−ＦＴ／ＩＲ分析にかけた。ピーク２およ
び４のＥＩ−ＭＳデータは同一であり、フラグメント
（Ｍ／ｅ）６７（ベースピーク）、２９４（Ｍ＋）、７
４、５９および２６２を生じた；よって、これらの異性
体はこの方法で区別できなかった。通常のＥＩイオン化
条件下では、二重結合は、フラグメンテーション（ｆｒ
ａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の前に、その初期の位置を決
定するのを困難とするので、他はＣＩ−ＭＳを使用し炭
化水素鎖と脂肪酸の二重結合位置を同定した。ピーク２
および４のＣＬＡメチルエステルのＣＩ−ＭＳデータは
分子量２９４（Ｍ＋＋１：２９５、１００％）を示し
た。ピーク２に対する典型的なＭ／ｅは、１１３（３
％）、２１３（５％）、１３９（１％）および２３９
（１２％）であり、ピーク４に対しては、９９（５
％）、２２７（８％）、１２５（１％）および２５３
（１３％）であった。カルボキシル基から番号を付けて
炭素１０と１１の二重結合の間および１２と１３の二重
結合の間の開裂はＭ／ｅ１１３および２１３をそれぞれ
生じた。８−９および１４−１５単結合の間の開裂はＭ
／ｅ１３９および２３９をそれぞれ生じた。したがっ
て、ピーク２は、メチルオクタデカジエノエートの１
０，１２−位置異性体と同定される。ピーク４は、炭素
１１と１２との間の二重結合の開裂から誘導されたＭ／
ｅ９９、炭素１３と１４との間の二重結合の開裂からの
Ｍ／ｅ２２７、炭素９と１０との間の単結合の開裂から
誘導されるＭ／ｅ１２５および炭素１５と１６との間の
単結合の開裂からのＭ／ｅ２５３を有していて、この化
合物が１１，１３−位置異性体であることを示してい
た。
リ異性化したリノール酸のメチルエステルを、ＧＣ−Ｍ
ＳおよびＧＣ−ＦＴ／ＩＲ分析にかけた。ピーク２およ
び４のＥＩ−ＭＳデータは同一であり、フラグメント
（Ｍ／ｅ）６７（ベースピーク）、２９４（Ｍ＋）、７
４、５９および２６２を生じた；よって、これらの異性
体はこの方法で区別できなかった。通常のＥＩイオン化
条件下では、二重結合は、フラグメンテーション（ｆｒ
ａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の前に、その初期の位置を決
定するのを困難とするので、他はＣＩ−ＭＳを使用し炭
化水素鎖と脂肪酸の二重結合位置を同定した。ピーク２
および４のＣＬＡメチルエステルのＣＩ−ＭＳデータは
分子量２９４（Ｍ＋＋１：２９５、１００％）を示し
た。ピーク２に対する典型的なＭ／ｅは、１１３（３
％）、２１３（５％）、１３９（１％）および２３９
（１２％）であり、ピーク４に対しては、９９（５
％）、２２７（８％）、１２５（１％）および２５３
（１３％）であった。カルボキシル基から番号を付けて
炭素１０と１１の二重結合の間および１２と１３の二重
結合の間の開裂はＭ／ｅ１１３および２１３をそれぞれ
生じた。８−９および１４−１５単結合の間の開裂はＭ
／ｅ１３９および２３９をそれぞれ生じた。したがっ
て、ピーク２は、メチルオクタデカジエノエートの１
０，１２−位置異性体と同定される。ピーク４は、炭素
１１と１２との間の二重結合の開裂から誘導されたＭ／
ｅ９９、炭素１３と１４との間の二重結合の開裂からの
Ｍ／ｅ２２７、炭素９と１０との間の単結合の開裂から
誘導されるＭ／ｅ１２５および炭素１５と１６との間の
単結合の開裂からのＭ／ｅ２５３を有していて、この化
合物が１１，１３−位置異性体であることを示してい
た。
さらに、ピーク１および５は、Ｍ／ｅ１２７、１９９、
１５３および２２５を含んでいて、９，１１−異性体を
示していた。同様にして、ピーク３および６は、Ｍ／ｅ
１１３、１３９、２１３および２３９を含んでいて、１
０，１２−異性体であると同定された。ピーク７は、
９，１１−および１０，１２−異性体のＭ／ｅを含んで
いた。
１５３および２２５を含んでいて、９，１１−異性体を
示していた。同様にして、ピーク３および６は、Ｍ／ｅ
１１３、１３９、２１３および２３９を含んでいて、１
０，１２−異性体であると同定された。ピーク７は、
９，１１−および１０，１２−異性体のＭ／ｅを含んで
いた。
ＰＴＡＤで誘導されたＣＬＡサンプル（メチルエステ
ル）は、スーパーコワックス−１０カラムでクロマトグ
ラフにかけた。ＣＬＡメチルエステルの全てのピーク
は、未誘導のＣＬＡメチルエステルのピークと比べて、
ＧＣプロフィールからなくなっていた。ＰＴＡＤは求電
子性であり、したがって、ディールス・アルダー反応に
より脂肪酸または炭化水素鎖の共役二重結合系と反応す
るだけなので、ピーク１〜７は、ＣＬＡ位置異性体であ
ると同定された。比較的に高い極性を有するＣＬＡメチ
ルエステルのＰＴＡＤ誘導体（分子量４６７）は、これ
らの条件下では溶離されなかった。スーパーコワックス
−１０（極性）カラムをＤＢ−５（非極性）カラムに変
え誘導体を溶離させた。前者のカラムで観察されるもの
とは異なる溶離パターンが得られた。この方法は、位置
異性体を同定できないであろうが、サンプル中の共役二
重結合の存在を同定し、スーパーコワックス−１０カラ
ムからのＧＣクロマトグラムでのサンプル中のＣＬＡメ
チルエステルの位置を示す。
ル）は、スーパーコワックス−１０カラムでクロマトグ
ラフにかけた。ＣＬＡメチルエステルの全てのピーク
は、未誘導のＣＬＡメチルエステルのピークと比べて、
ＧＣプロフィールからなくなっていた。ＰＴＡＤは求電
子性であり、したがって、ディールス・アルダー反応に
より脂肪酸または炭化水素鎖の共役二重結合系と反応す
るだけなので、ピーク１〜７は、ＣＬＡ位置異性体であ
ると同定された。比較的に高い極性を有するＣＬＡメチ
ルエステルのＰＴＡＤ誘導体（分子量４６７）は、これ
らの条件下では溶離されなかった。スーパーコワックス
−１０（極性）カラムをＤＢ−５（非極性）カラムに変
え誘導体を溶離させた。前者のカラムで観察されるもの
とは異なる溶離パターンが得られた。この方法は、位置
異性体を同定できないであろうが、サンプル中の共役二
重結合の存在を同定し、スーパーコワックス−１０カラ
ムからのＧＣクロマトグラムでのサンプル中のＣＬＡメ
チルエステルの位置を示す。
ピーク２および４のＧＣ−ＦＴ／ＩＲスペクトル中の主
な違いは１０００〜８００cm−１の範囲にあった。９９
０および９４５cm−１（ピーク２）でのシャープな吸収
および９９０cm−１（ピーク４）での広い吸収が観察さ
れ、ピーク２が、シス、トランス−異性体であり、ピー
ク４が、シス、シス−異性体であることを示した。
な違いは１０００〜８００cm−１の範囲にあった。９９
０および９４５cm−１（ピーク２）でのシャープな吸収
および９９０cm−１（ピーク４）での広い吸収が観察さ
れ、ピーク２が、シス、トランス−異性体であり、ピー
ク４が、シス、シス−異性体であることを示した。
スペクトル分析、コクロマトグラフィーおよびＥＣＬ値
の結果に基づき、ピーク１〜７は、ｃ９，ｔ１１−およ
び／またはｔ９，ｃ１１−、ｃ１０，ｔ１２−、ｔ１
０，ｃ１２−、ｃ１１，ｃ１３−、ｃ９，ｃ１１−、ｃ
１０，ｃ１２−およびｔ９，ｔ１１−および／またはｔ
１０，ｔ１２−オクタデカジエノエートのメチルエステ
ルであるとそれぞれ同定できた。
の結果に基づき、ピーク１〜７は、ｃ９，ｔ１１−およ
び／またはｔ９，ｃ１１−、ｃ１０，ｔ１２−、ｔ１
０，ｃ１２−、ｃ１１，ｃ１３−、ｃ９，ｃ１１−、ｃ
１０，ｃ１２−およびｔ９，ｔ１１−および／またはｔ
１０，ｔ１２−オクタデカジエノエートのメチルエステ
ルであるとそれぞれ同定できた。
応用 個々のＣＬＡ異性体を分析する新しく開発したＧ
Ｃ／ＨＰＬＣ法を乳製品およびビーフに適用した。ＰＢ
Ａを含むＣＬＡサンプルを半分取逆相カラムで精製し
た。ＰＢＡは６．２分で、ＣＬＡは４０分で溶離した。
２つのプールしたピークは無水Na2SO4で乾燥させてか
ら、有機溶剤を窒素の下で蒸発させた。残留物をメチル
化した後、ＧＣにより分析した。ＰＢＡはＨＰＬＣカラ
ムで不純物と共に共溶離されたが、これらの不純物は、
ＧＣカラムでＣＬＡ異性体の分割を干渉しなかった。
Ｃ／ＨＰＬＣ法を乳製品およびビーフに適用した。ＰＢ
Ａを含むＣＬＡサンプルを半分取逆相カラムで精製し
た。ＰＢＡは６．２分で、ＣＬＡは４０分で溶離した。
２つのプールしたピークは無水Na2SO4で乾燥させてか
ら、有機溶剤を窒素の下で蒸発させた。残留物をメチル
化した後、ＧＣにより分析した。ＰＢＡはＨＰＬＣカラ
ムで不純物と共に共溶離されたが、これらの不純物は、
ＧＣカラムでＣＬＡ異性体の分割を干渉しなかった。
ピーク２（ｃ１０，ｔ１１−異性体）および４（ｃ１
１，ｃ１３−異性体）の定量は、これらの異性体のＣＦ
値が残りの５つのＣＬＡ異性体の平均ＣＦ値と等しいと
した仮定に基づく：０．１７、ｃ９，ｔ１１−異性体
（ピーク１）；０．１６、ｔ１０，ｃ１２−異性体（ピ
ーク３）；０．１７、ｃ９，ｃ１１−異性体（ピーク
５）；０．１６、ｃ１０，ｃ１２−異性体（ピーク
６）；および０．１７、ｔ９，ｔ１１−またはｔ１０，
ｔ１２−異性体（ピーク７）。これらのチーズのうちで
全ＣＬＡ含量は１６９．３ppm（ブルーチーズ）〜１８
１５ppm〔チーズウイッズ（ＣＨＥＥＳＥ ＷＨＩ
Ｚ ）］の範囲だった。経時した自然のチーズのうち
で、１０カ月以上経時したパルメザンチーズは最も高く
（６２２．２ppm）で、１００日以上経時したブルーチ
ーズは、ＣＬＡが最も低い量（１６９．３ppm）であ
り、経時期間とＣＬＡ含量との間の確実な関係を示唆し
た。一般的に、加工チーズは自然のチーズよりも多いＣ
ＬＡを含んでいた。原乳（ｔａｗ ｍｉｌｋ）および低
温滅菌した全乳（ｐａｓｔｅｕｒｉｚｅｄ ｗｈｏｌｅ
ｍｉｌｋ）は両者とも同様な量のＣＬＡを含んでいた
ことに注目することは興味深いことである。焼いてひい
たビーフが全ＣＬＡ９９４ppmを含んでいて、ひいただ
けのビーフは５６１．７ppmを含んでいた。脂肪含量は
４．０％（低温滅菌した全乳）〜３５．５％（クリーム
チーズ）の範囲だった。全脂肪に基づくと、ＣＬＡ含量
は５４９．８ppm（ブルーチーズ）〜９２８９．７ppm
（焼いてひいたビーフ）の範囲だった。
１，ｃ１３−異性体）の定量は、これらの異性体のＣＦ
値が残りの５つのＣＬＡ異性体の平均ＣＦ値と等しいと
した仮定に基づく：０．１７、ｃ９，ｔ１１−異性体
（ピーク１）；０．１６、ｔ１０，ｃ１２−異性体（ピ
ーク３）；０．１７、ｃ９，ｃ１１−異性体（ピーク
５）；０．１６、ｃ１０，ｃ１２−異性体（ピーク
６）；および０．１７、ｔ９，ｔ１１−またはｔ１０，
ｔ１２−異性体（ピーク７）。これらのチーズのうちで
全ＣＬＡ含量は１６９．３ppm（ブルーチーズ）〜１８
１５ppm〔チーズウイッズ（ＣＨＥＥＳＥ ＷＨＩ
Ｚ ）］の範囲だった。経時した自然のチーズのうち
で、１０カ月以上経時したパルメザンチーズは最も高く
（６２２．２ppm）で、１００日以上経時したブルーチ
ーズは、ＣＬＡが最も低い量（１６９．３ppm）であ
り、経時期間とＣＬＡ含量との間の確実な関係を示唆し
た。一般的に、加工チーズは自然のチーズよりも多いＣ
ＬＡを含んでいた。原乳（ｔａｗ ｍｉｌｋ）および低
温滅菌した全乳（ｐａｓｔｅｕｒｉｚｅｄ ｗｈｏｌｅ
ｍｉｌｋ）は両者とも同様な量のＣＬＡを含んでいた
ことに注目することは興味深いことである。焼いてひい
たビーフが全ＣＬＡ９９４ppmを含んでいて、ひいただ
けのビーフは５６１．７ppmを含んでいた。脂肪含量は
４．０％（低温滅菌した全乳）〜３５．５％（クリーム
チーズ）の範囲だった。全脂肪に基づくと、ＣＬＡ含量
は５４９．８ppm（ブルーチーズ）〜９２８９．７ppm
（焼いてひいたビーフ）の範囲だった。
個々の異性体の内で、ｔ９，ｔ１１−／ｔ１０，ｔ１２
−、ｃ９，ｔ１１−／ｔ９，ｃ１１−およびｔ１０，ｃ
１２−オクタデカジエン酸は全ての測定したサンプル中
の全ＣＬＡの８９％よりも多かった。ｔ，ｔ−異性体
は、４９．８％（ひいただけのビーフ）〜７８．１％
（クリームチーズ）の範囲だった；しかしながら、ミル
クサンプルでは、ＣＬＡの約１５％がｔ，ｔ−異性体と
して存在した。残りのＣＬＡ異性体（ｃ９，ｃ１１−、
ｃ１０，ｃ１２−、ｃ１０，ｔ１２−、ｃ１１，ｃ１
３）はサンプル中の全ＣＬＡの１１％よりも少なかっ
た。
−、ｃ９，ｔ１１−／ｔ９，ｃ１１−およびｔ１０，ｃ
１２−オクタデカジエン酸は全ての測定したサンプル中
の全ＣＬＡの８９％よりも多かった。ｔ，ｔ−異性体
は、４９．８％（ひいただけのビーフ）〜７８．１％
（クリームチーズ）の範囲だった；しかしながら、ミル
クサンプルでは、ＣＬＡの約１５％がｔ，ｔ−異性体と
して存在した。残りのＣＬＡ異性体（ｃ９，ｃ１１−、
ｃ１０，ｃ１２−、ｃ１０，ｔ１２−、ｃ１１，ｃ１
３）はサンプル中の全ＣＬＡの１１％よりも少なかっ
た。
ＣＬＡのもと チーズおよびひいたビーフ中のＣＬＡの
発生原因は知らていない。ＣＬＡの形成は、次の（１）
と（２）に帰せられよう；（１）経時、熱処理および蛋
白質の性質により起こされるリノール酸の遊離ラジカル
型の酸化；および（２）第一胃（ｒｕｍｅｎ）でのリノ
ール酸の異性化。
発生原因は知らていない。ＣＬＡの形成は、次の（１）
と（２）に帰せられよう；（１）経時、熱処理および蛋
白質の性質により起こされるリノール酸の遊離ラジカル
型の酸化；および（２）第一胃（ｒｕｍｅｎ）でのリノ
ール酸の異性化。
経時プロセスは、チーズまたはビーフの物理化学的な性
質を変えて典型的な特性を与える。例は脂肪の酸化を含
んでいる。好気性条件下で、これは、加熱中に起こり
得、グリセリドまたはホスホリピド中のリノール酸の酸
化が開始されアリルラジカルを形成し得る。ラジカル
は、共役二重結合系を形成する水素を必要とするその共
鳴体の形成により安定化する。水素は、蛋白質ラジカル
を形成する蛋白質に帰せられる。これらのラジカルは、
親油性領域のアルファトコフェロールにより中和され得
る。リノール酸がアルブミンの存在下でＵＶ照射により
酸化されたとき、９，１１−共役リノール酸が、酸化生
成物よりも生じることが公知であり、水素給源としての
蛋白質の重要性を示唆している。ＣＬＡ形成での蛋白質
の重要性は、ラクトアルブミンとラクトグロブリンに富
んだチーズがこれらに富んでない他のチーズよりも有意
的に高い量のＣＬＡを含んでいるという我々の発見によ
っても支持されている。ホエー濃度に富んでいるチーズ
ウイッツ（ＣＨＥＥＳＥ ＷＨＩＺ ）（表１）が、他
の加工チーズの２倍ＣＬＡを含んでいた。ホエー蛋白質
は水素給源を与える比較的高いレベルのラクトアルブミ
ンとラクトグロブリンを含んでいる。
質を変えて典型的な特性を与える。例は脂肪の酸化を含
んでいる。好気性条件下で、これは、加熱中に起こり
得、グリセリドまたはホスホリピド中のリノール酸の酸
化が開始されアリルラジカルを形成し得る。ラジカル
は、共役二重結合系を形成する水素を必要とするその共
鳴体の形成により安定化する。水素は、蛋白質ラジカル
を形成する蛋白質に帰せられる。これらのラジカルは、
親油性領域のアルファトコフェロールにより中和され得
る。リノール酸がアルブミンの存在下でＵＶ照射により
酸化されたとき、９，１１−共役リノール酸が、酸化生
成物よりも生じることが公知であり、水素給源としての
蛋白質の重要性を示唆している。ＣＬＡ形成での蛋白質
の重要性は、ラクトアルブミンとラクトグロブリンに富
んだチーズがこれらに富んでない他のチーズよりも有意
的に高い量のＣＬＡを含んでいるという我々の発見によ
っても支持されている。ホエー濃度に富んでいるチーズ
ウイッツ（ＣＨＥＥＳＥ ＷＨＩＺ ）（表１）が、他
の加工チーズの２倍ＣＬＡを含んでいた。ホエー蛋白質
は水素給源を与える比較的高いレベルのラクトアルブミ
ンとラクトグロブリンを含んでいる。
第一胃でリノール酸およびリノレン酸から異性化された
ＣＬＡ異性体はチーズまたは肉中のＣＬＡ含量に直接寄
与し得る。有意量のＣＬＡが生全乳（ｒａｗ ｗｈｏｌ
ｅ ｍｉｌｋ）および低温滅菌全乳に存在していた。ト
ランス異性体を有するミルクの共役ジエンＣ１８脂肪酸
と食物中のリノール酸との間にはっきりした相関関係が
観察された。これらの共役脂肪酸はバターにも存在し
（１〜４．５％）、牛の食物中のリノレン酸含量に直接
的に関連付けられた。第一胃中の微生物によるリノール
酸およびリノレン酸の生物学的水素化（ｂｉｏｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ）の間、シス−二重結合がかなり異
性化を受ける。このことは、炭素鎖と共に位置のシフト
（位置異性化）または幾何学的形状の変化または両者を
含み得る。異性化は、速度制御段階であり、最終的なＣ
ＬＡの濃度を決定する。ミルクまたは反芻動物の組織中
で、異性体の割合は、第一胃中の微生物の数によりもた
らされ、微生物の数はリノレン酸の量および／または与
えられるリノレン酸により影響される。
ＣＬＡ異性体はチーズまたは肉中のＣＬＡ含量に直接寄
与し得る。有意量のＣＬＡが生全乳（ｒａｗ ｗｈｏｌ
ｅ ｍｉｌｋ）および低温滅菌全乳に存在していた。ト
ランス異性体を有するミルクの共役ジエンＣ１８脂肪酸
と食物中のリノール酸との間にはっきりした相関関係が
観察された。これらの共役脂肪酸はバターにも存在し
（１〜４．５％）、牛の食物中のリノレン酸含量に直接
的に関連付けられた。第一胃中の微生物によるリノール
酸およびリノレン酸の生物学的水素化（ｂｉｏｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ）の間、シス−二重結合がかなり異
性化を受ける。このことは、炭素鎖と共に位置のシフト
（位置異性化）または幾何学的形状の変化または両者を
含み得る。異性化は、速度制御段階であり、最終的なＣ
ＬＡの濃度を決定する。ミルクまたは反芻動物の組織中
で、異性体の割合は、第一胃中の微生物の数によりもた
らされ、微生物の数はリノレン酸の量および／または与
えられるリノレン酸により影響される。
位置／幾何異性体の形成ｔ９，１１−およびｔ１，ｔ１
２−異性体およびｃ９，ｔ１１−およびｔ９，ｃ１１−
異性体はこの研究では別個に定量できなっかた。しかし
ながら、それぞれのｔ，ｔ−異性体が、ピーク７の全量
に同じように寄与し、ピーク１のｃ９，ｔ１１−異性体
と共に溶離したｔ９，ｃ１１−異性体の全濃度がピーク
２のｃ１０，ｔ１２−異性体の濃度と同じであると仮定
するなら、次のような結論が引き出せるであろう：
（１）９，１１−位置異性体のモル濃度が１０，１２−
位置異性体のモル濃度と同じである；（２）ｃ９，ｔ１
１−およびｔ１１，ｃ１２−異性体の濃度は等しい；
（３）４つの主な異性体（ｔ９，ｔ１１−、ｃ９，ｔ１
１−、ｔ１０，ｔ１２−およびｔ１０，ｃ１２−）およ
び５つの少ない異性体（ｃ９，ｃ１１−、ｔ９，ｃ１１
−、ｃ１０，ｃ１２−、ｃ１０，ｔ１２−およびｃ１
１，ｃ１３−）がある；（４）比較的高濃度の（チーズ
中の全ＣＬＡ６１〜７８．１％）ｔ．ｔ−異性体があ
る。これらの結論は、リノール酸の異性化および／また
はリノール酸の幾何異性体（ｃ９−ｔ１１−、ｔ９，ｔ
１２およびｔ９，ｃ１２−異性体）により説明されるで
あろう。
２−異性体およびｃ９，ｔ１１−およびｔ９，ｃ１１−
異性体はこの研究では別個に定量できなっかた。しかし
ながら、それぞれのｔ，ｔ−異性体が、ピーク７の全量
に同じように寄与し、ピーク１のｃ９，ｔ１１−異性体
と共に溶離したｔ９，ｃ１１−異性体の全濃度がピーク
２のｃ１０，ｔ１２−異性体の濃度と同じであると仮定
するなら、次のような結論が引き出せるであろう：
（１）９，１１−位置異性体のモル濃度が１０，１２−
位置異性体のモル濃度と同じである；（２）ｃ９，ｔ１
１−およびｔ１１，ｃ１２−異性体の濃度は等しい；
（３）４つの主な異性体（ｔ９，ｔ１１−、ｃ９，ｔ１
１−、ｔ１０，ｔ１２−およびｔ１０，ｃ１２−）およ
び５つの少ない異性体（ｃ９，ｃ１１−、ｔ９，ｃ１１
−、ｃ１０，ｃ１２−、ｃ１０，ｔ１２−およびｃ１
１，ｃ１３−）がある；（４）比較的高濃度の（チーズ
中の全ＣＬＡ６１〜７８．１％）ｔ．ｔ−異性体があ
る。これらの結論は、リノール酸の異性化および／また
はリノール酸の幾何異性体（ｃ９−ｔ１１−、ｔ９，ｔ
１２およびｔ９，ｃ１２−異性体）により説明されるで
あろう。
メチレンインターラプテッド炭素（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）（炭素数１
１）に不対電子を含むリノール酸ラジカルは、安定化し
プロトンシフトにより共鳴をつくる。シフトは、カルボ
キシル基または炭化水素末端の方向で起こり、共役二重
結合をつくる。９，１１−または１０，１２−異性体の
形成の確率は、二重結合系からのカルボキシル基の距離
に起因しおよび／またはグリセリドまたはホスホリピド
中のエステル化カルボキシル基に起因して同じである。
ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）（炭素数１
１）に不対電子を含むリノール酸ラジカルは、安定化し
プロトンシフトにより共鳴をつくる。シフトは、カルボ
キシル基または炭化水素末端の方向で起こり、共役二重
結合をつくる。９，１１−または１０，１２−異性体の
形成の確率は、二重結合系からのカルボキシル基の距離
に起因しおよび／またはグリセリドまたはホスホリピド
中のエステル化カルボキシル基に起因して同じである。
理論的には、９，１１−および１０，１２−オクタデカ
ジエン酸（ｃ９，ｃ１１；ｃ９，ｔ１１；ｔ９，ｃ１
１；ｔ９，ｔ１１；ｃ１０，ｃ１２；ｃ１０，ｔ１２；
ｔ１０，ｃ１２およびｔ１０，ｔ１２）の８種の可能な
幾何異性体が、ｃ９，ｃ１２−オクタデカジエン酸の異
性化からできる。異性化の結果として、４つの異性体だ
け（ｃ９，ｃ１１；ｃ９，ｔ１１；ｔ１０，ｃ１２；お
よびｃ１０，ｃ１２）が期待される。しかしながら、４
つの異性体のうち、ｃ９、ｔ１１−およびｔ１０，ｃ１
２−異性体は、共役二重結合の回りの５個の炭素原子の
共面特性と共鳴ラジカルの空間対立（ｓｐａｔｉａｌｃ
ｏｎｆｌｉｃｔ）とに起因してｃ９，ｃ１２−リノール
酸のアルカリ異性化または自動酸化中に圧倒的に生ず
る。残りの２つのｃ，ｃ−異性体は、主要ではない寄与
要因である。
ジエン酸（ｃ９，ｃ１１；ｃ９，ｔ１１；ｔ９，ｃ１
１；ｔ９，ｔ１１；ｃ１０，ｃ１２；ｃ１０，ｔ１２；
ｔ１０，ｃ１２およびｔ１０，ｔ１２）の８種の可能な
幾何異性体が、ｃ９，ｃ１２−オクタデカジエン酸の異
性化からできる。異性化の結果として、４つの異性体だ
け（ｃ９，ｃ１１；ｃ９，ｔ１１；ｔ１０，ｃ１２；お
よびｃ１０，ｃ１２）が期待される。しかしながら、４
つの異性体のうち、ｃ９、ｔ１１−およびｔ１０，ｃ１
２−異性体は、共役二重結合の回りの５個の炭素原子の
共面特性と共鳴ラジカルの空間対立（ｓｐａｔｉａｌｃ
ｏｎｆｌｉｃｔ）とに起因してｃ９，ｃ１２−リノール
酸のアルカリ異性化または自動酸化中に圧倒的に生ず
る。残りの２つのｃ，ｃ−異性体は、主要ではない寄与
要因である。
サンプル中の９，１１−または１０，１２−オクタデカ
ジエン酸の比較的に高い分布は、長い加工時間または長
い経時期間の間に、ｃ９，ｔ１１またはｔ１０，ｃ１２
−幾何異性体（熱力学的に優先される）のさらなる安定
化からもたらされる。さらには、リノール酸の幾何異性
体（ｔ９，ｔ１２−、ｃ９，ｔ１２−およびｔ９，ｃ１
２−オクタデカジエン酸）の異性化の間に支配的に形成
される９，１１−または１０，１２−オクタデカジエン
酸のｔ，ｔ−異性体は、サンプル中の最終的ＣＬＡ含量
または異性体の最終的な割合に影響し得る。これらのリ
ノール酸幾何異性体はミルク脂肪の１１％となり、ビー
フ中のリノール酸含量の１３．６％となった。ミルクの
場合、我々は、全ＣＬＡ含量の僅か１５％が他のサンプ
ルの場合よりずっと低いｔ，ｔ−異性体であることを観
察した。これにつての理由は、第一胃微生物がｃ９，ｔ
１１−オクタデカジエン酸よりもｃ９，ｃ１２−オクタ
デカジエン酸を優先的に異性化したからであろう。ミル
クの後続する低温滅菌は、ｃ，ｔ−異性体をｔ，ｔ−異
性体の形に安定化させるのに十分でなかった。リノール
酸幾何異性体は、また、主要でない寄与要因（９，１１
−および１０，１２−、ｔ９，ｃ１１−およびｃ１１，
ｔ１２−オクタデカジエン酸のｃ，ｃ−異性体）の分布
に影響を与える。１１，１３−異性体は、ｃ９，ｃ１２
−オクタデカジエン酸からまたはその異性体から加工中
に主要でない生成物として生じ得る。
ジエン酸の比較的に高い分布は、長い加工時間または長
い経時期間の間に、ｃ９，ｔ１１またはｔ１０，ｃ１２
−幾何異性体（熱力学的に優先される）のさらなる安定
化からもたらされる。さらには、リノール酸の幾何異性
体（ｔ９，ｔ１２−、ｃ９，ｔ１２−およびｔ９，ｃ１
２−オクタデカジエン酸）の異性化の間に支配的に形成
される９，１１−または１０，１２−オクタデカジエン
酸のｔ，ｔ−異性体は、サンプル中の最終的ＣＬＡ含量
または異性体の最終的な割合に影響し得る。これらのリ
ノール酸幾何異性体はミルク脂肪の１１％となり、ビー
フ中のリノール酸含量の１３．６％となった。ミルクの
場合、我々は、全ＣＬＡ含量の僅か１５％が他のサンプ
ルの場合よりずっと低いｔ，ｔ−異性体であることを観
察した。これにつての理由は、第一胃微生物がｃ９，ｔ
１１−オクタデカジエン酸よりもｃ９，ｃ１２−オクタ
デカジエン酸を優先的に異性化したからであろう。ミル
クの後続する低温滅菌は、ｃ，ｔ−異性体をｔ，ｔ−異
性体の形に安定化させるのに十分でなかった。リノール
酸幾何異性体は、また、主要でない寄与要因（９，１１
−および１０，１２−、ｔ９，ｃ１１−およびｃ１１，
ｔ１２−オクタデカジエン酸のｃ，ｃ−異性体）の分布
に影響を与える。１１，１３−異性体は、ｃ９，ｃ１２
−オクタデカジエン酸からまたはその異性体から加工中
に主要でない生成物として生じ得る。
ＧＣと逆相ＨＰＬＣとを組み合わせる方法は、食品中の
ＣＬＡとその異性体を測定するために用いることができ
る。このような情報が関心が持たれるべきであるのは、
次のことが与えられているからである：すなわち動物実
験でのある条件下でのＣＬＡの抗発癌性、ＣＬＡが人の
乳汁、血清、胆汁および十二指腸汁から単離されたとい
う事実およびＣＬＡが有効な酸化防止剤でありカビ成長
抑制剤であるという我々の発見である。
ＣＬＡとその異性体を測定するために用いることができ
る。このような情報が関心が持たれるべきであるのは、
次のことが与えられているからである：すなわち動物実
験でのある条件下でのＣＬＡの抗発癌性、ＣＬＡが人の
乳汁、血清、胆汁および十二指腸汁から単離されたとい
う事実およびＣＬＡが有効な酸化防止剤でありカビ成長
抑制剤であるという我々の発見である。
ＣＬＡはチーズに自然に存在するが、トリグリセリド中
でエステル化している。カビの成長の抑制で効果的であ
るためには、ＣＬＡの遊離酸または塩が存在しなくては
ならないと我々は信ずる。
でエステル化している。カビの成長の抑制で効果的であ
るためには、ＣＬＡの遊離酸または塩が存在しなくては
ならないと我々は信ずる。
本発明の精神と範囲から逸脱することなく多くの変更態
様が可能であることは当業者に容易に明らかであろう。
したがって、本発明は請求の範囲にのみによって制限さ
れる。
様が可能であることは当業者に容易に明らかであろう。
したがって、本発明は請求の範囲にのみによって制限さ
れる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−22857（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃａｌ ｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ 37，Ｎｏ. １，ｉｓｓｕｅｄ 1987（Ａｍｅｒｉｃａ ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ) Ｐａｇｅｓ75−81 Ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｅｓｉｓ，Ｖｏ ｌ．８，Ｎｏ．12，ｉｓｓｕｅｄ 1987, Ｄｅｃｅｍｂｅｒ Ｐａｇｅ1881−1887 （Ｏｘｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ)
Claims (7)
- 【請求項１】食品中のカビの成長を抑制するか、酸化を
防止するかまたはシングレット酸素を抑圧することによ
り食品を保存する方法において、該食品に安全で有効な
量の活性形の遊離共役リノール酸を加えることを特徴と
する食品を保存する方法。 - 【請求項２】食品中のカビの成長を抑制するか、酸化を
防止するかまたはシングレット酸素を抑圧することによ
り食品を保存する方法において、９，１１−オクタデカ
ジエン酸；１０，１２−オクタデカジエン酸；これらの
活性な異性体およびエステル；これらの無毒な塩；これ
らの他の活性な化学的誘導体およびこれらの混合物から
選択されるメンバーの有効量を該食品に加えることを特
徴とする食品を保存する方法。 - 【請求項３】食品中のカビの成長を抑制するか、酸化を
防止するかまたはシングレット酸素を抑圧することによ
り食品を保存する方法において、十分なリノール酸およ
び該リノール酸を変換して９，１１−オクタデカジエン
酸；１０，１２−オクタデカジエン酸；これらの活性な
異性体およびエステル；およびこれらの混合物から選択
されるメンバーの有効量をその場で形成し得る該リノー
ル酸と当量の蛋白質を該食品に加えることを特徴とする
食品を保存する方法。 - 【請求項４】酸化防止剤、シングレット酸素抑圧および
カビの成長抑制特性を有する保存剤を製造する方法にお
いて、リノール酸と、リノール酸を変換して９，１１−
オクタデカジエン酸；１０，１２−オクタデカジエン
酸；これらの活性な異性体；およびこれらの混合物から
選択される化合物の安全で有効な量とし得る該リノール
酸と当量の蛋白質とを反応させることを特徴とする保存
剤を製造する方法。 - 【請求項５】酸化防止剤、シングレット酸素抑圧および
カビの成長抑制特性を有し、自然の食品に用いる安全で
有効な保存剤において、自然の給源からのリノール酸お
よび該リノール酸と当量の蛋白質から製造された９，１
１−オクタデカジエン酸；１０，１２−オクタデカジエ
ン酸；これらの活性な異性体；これらの無毒な塩；これ
らの活性形；活性な化学的誘導体；およびこれらの混合
物から本質的になる群から選択されたメンバーを含んで
なることを特徴とする保存剤。 - 【請求項６】食品中への保存剤としての遊離共役リノー
ル酸の使用方法。 - 【請求項７】自然の食品中への保存剤としての遊離共役
リノール酸の使用方法。
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