JPH0661602A

JPH0661602A - 電子回路基板の製造方法

Info

Publication number: JPH0661602A
Application number: JP23533792A
Authority: JP
Inventors: Yoshihei Meiwa; 善平明和; Masanori Iwasaki; 正規岩崎; Takako Nakayama; 崇子中山; Yuzo Yamamoto; 裕三山本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【構成】基板上の金属表面に導電性ペーストを塗布また
は印刷後、硬化させて導電性塗膜を形成する電子回路基
板の製造方法において、該金属表面を予めカップリング
剤で処理した後、導電性ペーストを塗布または印刷する
ことを特徴とする電子回路基板の製造方法に関する。【効果】本発明の製造方法によると、導電性を低下させ
ることなく密着性の向上が図れ、特に吸湿させた後の半
田耐熱試験時において高い密着性を維持する電子回路基
板を得ることができる。従って、回路基板上に極めて信
頼性が高く、かつ効果の大きい電磁波シールド層を容易
にかつ安定的に形成することができる。また、基板上に
信頼性の高い配線を形成することができ、これらの効果
は産業上極めて大きいものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性ペーストを使用し
た電子回路基板の製造方法に関し、更に詳しくは、印刷
回路基板およびＥＭＩ（電磁波障害）対策用プリント配
線基板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性ペーストを用いた印刷回路基板
は、特に導電性の面で性能的に優れていることから、現
在までに種々の提案がなされている。しかし、銀ペース
トを用いた場合、高価になるという問題に加えて、銀粉
を用いているため負荷状態で高湿下に放置した場合に銀
の移行（マイグレーション）が生ずるという欠点が指摘
されている。この問題のために高密度回路が得られない
とか、多層化した場合に層間絶縁不良が生ずるとか、電
極間に形成した抵抗の安定性が得られない等の問題を生
ずることが指摘されている。これらの問題点を回避する
方法として、近年、銀に比較して安価でかつ耐マイグレ
ーション性の良好な銅ペーストによる回路作製の研究が
広くなされている。

【０００３】しかしながら銅ペーストを用いた回路の場
合は、マイグレーション現象は防止できる反面、酸化劣
化を受け易いため、長期間にわたる導電性の維持という
点において実用上大きな問題を残していた。また、従来
からの銅ペーストでは印刷回路基板に用いるレジストと
の密着性がレジストの種類によっては良くないことや、
基板上での接触端子を形成する銅、金、白金などの金属
表面との密着においても従来の銅ペーストでは劣ってい
ることが問題点として指摘されていた。

【０００４】また回路基板の電磁波シールド材料として
導電性ペーストを使用する試みも行われ始めている。即
ち、この応用は基板上にアースパターンを含む回路パタ
ーンを有する導電層を形成してなる印刷配線基板におい
て、この基板の導電層が設けられた面のアースパターン
の部分を除いて基板上に導電層を覆うように絶縁層が設
けられ、さらにこの基板の絶縁層を覆いアースパターン
に接続するように導電性ペーストを印刷することによ
り、電磁波シールド層を形成させ、電磁波ノイズ対策用
回路基板の導体として使用するものである（特開昭 63-
15497 号公報、特開平4-30598 号公報や実開昭 55-2927
6 号公報参照）。しかし、この方法によるものは、吸湿
時の半田耐熱試験において、密着性が大きく低下するほ
か、導電性等においてもかならずしも満足のいくもので
はなく、これらが問題点として指摘されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、印刷回路基板及
び、ＥＭＩ対策用プリント配線基板に用いられている導
電性ペーストに、各種の酸化防止剤、還元剤、金属キレ
ート剤等の添加剤を添加することが行われている。例え
ば、導電性銅ペーストに対し酸化防止剤としてサリチル
酸およびその誘導体を用いる方法（特開平1-158081号公
報）、還元剤としてはγ−アミノイソプロピルトリエト
キシシランを用いる方法（特開昭 50-6638号公報）や２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルフォスファイト
を用いる方法（特開昭52-24936号公報）、金属キレート
剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等を用いる方法（特開昭 62-230869号公報）やアセチ
ルアセトン等を用いる方法（特開平 2-66802号公報）な
どが提案されている。

【０００６】しかしながら、上記添加剤を配合した導電
性銅ペーストでは、導電性の向上または維持という点で
は改良されているものの、他の物性、すなわち銅箔表面
（特に金属銅表面）との密着性に乏しく、更なる改良が
強く求められていた。特に、導電性と密着性の関係は一
般に２律背反の関係にあり、これまで導電性ペースト開
発の大きな障害になっていた。従って、当業界では導電
性、密着性がともに優れ、且つ耐久性、基本物性に優れ
た性能を有する導電性銅ペーストを用いた電子回路基板
の開発が期待されている。

【０００７】本発明の目的は、まさにこの点にありかか
る課題を解決するものとして、導電性ペースト、特に、
酸化され易い金属を導電性粉末として用いたものを使用
した場合においても、基板上の金属表面との密着性、導
電性、耐久性等に優れ、特に吸湿させた後の半田耐熱試
験時において高い密着性を維持するような電子回路基板
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑みて、導電性ペーストと基板上の金属表面との密着
性並びに導電性の維持について鋭意検討した結果、該金
属表面をカップリング剤で処理した後、導電性銅ペース
トを印刷、硬化することによって上記目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、表面の一部に金属
を有する基板上に導電性ペーストを塗布または印刷後、
硬化させて導電性塗膜を形成する工程を有する電子回路
基板の製造方法において、該金属表面を予めカップリン
グ剤で処理した後、導電性ペーストを塗布または印刷す
ることを特徴とする電子回路基板の製造方法に関するも
のである。

【００１０】本発明では、このように金属表面を予めカ
ップリング剤で処理することによって、金属表面と導電
性ペースト硬化塗膜が高い密着性を発現するようにな
り、さらにこの性能は、銅箔の表面状態（酸化状態）に
よらないものである。そして、この性能は導電性ペース
ト自体の導電性、耐久性を犠牲にするものでないため、
前記のように一般に２律背反の関係にある導電性と密着
性を共に向上させることができる。

【００１１】本発明に用いられるカップリング剤として
は、シラン系、クロム系、チタン系、スズ系、ジルコニ
ウム系、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。なかでも、導電
性ペーストと基板上の金属表面との密着性の向上の点で
シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリ
ング剤としては、例えば一般式（１）で表されるシラン
系カップリング剤が挙げられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、ＡはＣｌ、−ＯＣ_nＨ_2n+1、−Ｎ
ＣＯ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−から選ばれる加水分
解性基；ＴはＨ、Ｆ、ＣＦ₃、アミノ基、脂環式エポキ
シ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、フェノー
ル基、フェニル基、アセタール基、アルキル基、アルコ
キシ基、メタクリロキシ基、シッフ塩基、シラノール
基、チオール基、ビニル基、４級アンモニウム塩、イソ
シアネート基、金属、イミダゾール基、ポリオキシアル
キレン基；Ｅは炭素数１〜２０のアルキル基；ＲはＯ、
Ｓ、ＮＨ、ＮＲ’（Ｒ’はＡｒまたはＣ_nＨ_2n+1を表わ
す）、ＯＣＯ、ＣＯＯ、Ａｒを表わす。ｆは１〜３の整
数であり、ｆ個のＡは同一でも異なっていてもよく、
（３−ｆ）個のＥは同一でも異なっていてもよい。ｇは
０〜１０の整数；ｈは０又は１の整数；ｉは０〜１０の
整数である。ただし、ＡがＮＣＯ基の場合は、Ｔはアミ
ノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、イミダゾ
ール基を除く官能基が選ばれる。〕

【００１４】これらのシラン系カップリング剤の中でも
特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン（ア
ルキル基はＣ4 からＣ18）、アルキルトリエトキシシラ
ン（アルキル基はＣ4 からＣ18）、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシランが好ましく用いられ
る。

【００１５】本発明においては、以上のカップリング剤
を部分的に加水分解したものを好適に用いることができ
る。即ち、加水分解により、メトキシ基やエトキシ基等
がヒドロキシル基となり、より良好な密着性を得ること
ができる。このとき、加水分解の方法としては特に限定
されることなく、例えば上記のシラン系カップリング剤
を用いて水溶液とし、数時間程度、室温で保存するなど
すればよい。また、加水分解性はブチルカルビトール等
の溶剤を用いてシラン系カップリング剤を変性すること
によりコントロールすることができる。また部分的な加
水分解は、ＮＭＲ等により確認すればよい。ここで、部
分的な加水分解とは、前記のシラン系カップリング剤の
ジないしトリメトキシ基またはジないしトリエトキシ基
の１〜２個がヒドロキシル基に加水分解したものをい
う。以上のようなカップリング剤は、単独であるいは２
種以上混合して用いることができる。

【００１６】本発明におけるカップリング剤の製造方法
は、特に限定されることなく、例えば、アミノ基を導入
したタイプはトリクロルシラン、メチルジクロロシラン
をアミン類縁体とヒドロシリル化反応を行うことによっ
て得られる。また、市販のカップリング剤を用いること
も可能である。

【００１７】本発明の製造方法では、基板上の金属表面
を予めカップリング剤で処理した後、導電性ペーストを
塗布または印刷するが、カップリング剤で金属表面を処
理する方法としては、カップリング剤を含有する処理液
を一定量、一定時間、金属表面に接触させることができ
ればよく、例えば浸漬法、スプレー法、ハケ等による塗
布等、公知の方法が用いることができる。処理液は通
常、水、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類
等の溶剤にカップリング剤を溶解等したものが用いられ
るが、処理液のカップリング剤濃度としては通常０．０
５重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上であ
る。０．０５重量％未満の場合、金属基板表面へのカッ
プリング剤の吸着量が少ないため、密着性の向上が小さ
く、また吸着量を多くするためには時間を要するため好
ましくない。

【００１８】また、処理時間は、通常１秒〜６０分間、
好ましくは数秒〜３０分間である。６０分間を越えると
生産性が低く好ましくない。処理温度は特に限定される
ものではないが、０〜８０℃程度であり、作業性からみ
て室温〜６０℃が好ましく用いられる。本発明では、こ
のようなカップリング剤による処理を行う前に、表面酸
化被膜を除去して処理の効果を高めるために銅箔の前処
理を行ってもよい。前処理の方法としては、表面酸化被
膜の除去が行えるものであれば、特に限定されることは
なく、例えば硫酸／クエン酸アンモニウム（１：３）の
１０％水溶液等を用いて、４０℃にて６０秒浸漬して表
面酸化被膜を溶解後、ジェットエアー等で風乾すればよ
い。

【００１９】本発明に用いられる導電性ペーストは、導
電性粉末、有機バインダー、添加剤および溶剤からなる
ものであって、該有機バインダーがフェノール樹脂、ア
ミノ樹脂、キシレン樹脂、及びヒドロキシスチレン系重
合体およびその誘導体よりなる群から選ばれる１種以上
の樹脂を含有するものである。

【００２０】本発明に用いられる導電性ペーストの有機
バインダーは、熱硬化性樹脂を必須成分とするが、本発
明に有効に用いられる熱硬化性樹脂としては、上記のフ
ェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂に加え、ユリ
ア樹脂、アルキッド樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル・ポリオ−ル樹脂、アクリル樹脂、メ
チロール化ヒドロキシスチレン系重合体及び／又はその
誘導体等の公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。
これらのうち、カップリング剤との相互作用性に優れ、
密着性向上効果が得られ易いフェノール樹脂、アミノ樹
脂、キシレン樹脂が好ましく、特に向上効果の著しいア
ミノ樹脂、キシレン樹脂が最も好ましい。本発明で用い
られる前記の熱硬化性樹脂は、２種以上混合して使用し
てもよい。

【００２１】フェノール樹脂としては、一般に公知のも
の、市販のものが使用できるが、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ク
ロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホ
ン酸、レゾルシンや各種変性フェノールなどのフェノー
ル性水酸基を有するものにホルマリン、フルフラールな
どのアルデヒド類を付加、縮合した樹脂を挙げることが
できる。特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。ノ
ボラック型フェノール樹脂を用いる場合はヘキサメチレ
ンテトラミンを併用することが好ましい。

【００２２】アミノ樹脂としては、一般に公知のもの、
市販のものが使用できるが、重量平均分子量が５００以
上、５万以下の範囲のものが好ましい。例えば、尿素、
メラミン、グアナミン、アニリン、スルホンアミドなど
のアミノ基にホルマリンを付加縮合した樹脂、あるいは
エポキシ変性メラミン樹脂、フェノール変性メラミン樹
脂、アクリル変性メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブ
チル化尿素メラミン共縮合樹脂、ブチル化メラミン・グ
アナミン共縮合樹脂、アミノ・アルキド共縮合樹脂、ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。好まし
くはアルキルエーテル化メラミン樹脂である。

【００２３】アルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチルエーテル化メラミン
樹脂等があり、例えば大日本インキ化学社製のスーパー
ベッカミン（商品名）、あるいは三井東圧化学社製のユ
ーバン（商品名）がある。これらのアルキルエーテル化
メラミン樹脂の中で好ましいものは重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５００〜５万の範囲で且つ、そのエーテル化度が
１０〜９５％（１００％でトリアジン環１ユニットに対
し６個のアルキルエーテル基が導入される）の範囲、さ
らに好ましくはＭｗが１０００〜２．５万の範囲でかつ
エーテル化度が２０〜８０％の範囲である。Ｍｗが５０
０未満では硬化塗膜の可撓性が不足し、５万を越えると
耐密着性、導電性が悪くなるからである。エーテル化度
が１０％未満ではメラミンが不安定で、導電性ペースト
のポットライフが短くなり９５％を越えると硬化速度が
低下して通常の硬化条件では十分な緻密塗膜が得られず
耐密着性、導電性等が得られにくくなるからである。

【００２４】これらのうち最も好ましいアルキルエーテ
ル化メラミン樹脂は、一般式（２）

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式中、Ｕ¹〜Ｕ⁶の置換基のうち、１〜
４個は水素原子であり、残りが−ＣＨ₂ＯＵ’を表し、
Ｕ’は水素原子または炭素数３以上のアルキル基を表わ
す。ただし、−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’はアルキル基）の
数／−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’は水素原子またはアルキル
基）の数は０．７〜１．０の範囲である。〕で表される
メラミンホルムアルデヒド化合物（以下、ＭＦ化合物と
略称する。）を樹脂中に少なくとも５０モル％以上含有
するものである。

【００２７】本発明におけるＭＦ化合物は、（１）Ｕ¹
〜Ｕ⁶の置換基のうち、１〜４個は水素原子であり（メ
チロール化されない遊離のＮＨ基が１〜４個存在）、残
りが−ＣＨ₂ＯＵ’を表し、Ｕ’は水素原子または炭素
数３以上のアルキル基を表わす。（２）（−ＣＨ₂Ｏ
Ｕ’基（Ｕ’はアルキル基））／（−ＣＨ₂ＯＵ’基
（Ｕ’は水素原子またはアルキル基））が０．７〜１．
０の範囲、即ち、メラミン骨格に結合したメチロール基
数のうち少なくとも７０％以上はアルキルエーテル化さ
れ、遊離のメチロール基の割合は３０％未満であること
を特徴とし、本発明におけるアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂はこのようなＭＦ化合物を５０モル％以上含有す
る点において特徴的である。

【００２８】上記のＭＦ化合物において、Ｕ¹〜Ｕ⁶の
置換基のうち、５個以上が水素原子である場合、即ち結
合ホルマリンの個数が１個以下では生成したメラミン樹
脂の溶剤あるいは混合使用されるヒドロキシスチレン系
共重合体及び／又はその誘導体との相溶性が悪くなり、
メラミン樹脂が析出してくる可能性が大きくなる。また
Ｕ¹〜Ｕ⁶のうち、全ての置換基が水素原子でない場
合、即ち、全てが−ＣＨ₂ＯＵ’である場合は、基材に
対する密着性が低下する。

【００２９】また、（−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’はアルキ
ル基））／（−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’は水素原子または
アルキル基））が０．７未満、即ち、−ＣＨ₂ＯＵ’基
のうち、遊離のメチロール基の割合が３０％以上である
場合は、得られる塗膜の可撓性が悪くなる。ここでＵ’
は炭素数３以上のアルキル基であれば直鎖状、分枝状の
いずれでもよく、通常炭素数３以上のものが用いられ、
好ましくは炭素数３〜１０のものである。また、Ｕ’が
炭素数２以下のアルキル基である場合は、印刷性不良の
問題が生じるので好ましくない。またメラミン樹脂中の
ＭＦ化合物の含有量が５０モル％未満では優れた塗膜物
性が得られない。

【００３０】上記のメラミン樹脂は、例えばメラミンに
ホルマリンを反応させ、過剰のアルコール類にて、アル
キルエーテル化を行うことにより製造される。この場
合、反応させるホルマリン量としてはメラミン核１個に
対して２〜５個が適当で、結合したメチロール基は７０
％以上アルキルエーテル化されることが必要である。

【００３１】一般式（２）中のＵ’がアルキル基である
ＭＦ化合物は、例えばアルコール類としてＵ’ＯＨで表
される化合物を用いて、以下に示す反応を経て製造され
る。

【００３２】

【化４】

【００３３】この場合のアルキルエーテル化反応に用い
るアルコール類としては、Ｕ’を有する炭素数３以上の
脂肪族または脂環族アルコール類が例示される。炭素数
２以下のアルコール類を用いて変性したメラミン樹脂を
使用した場合、前記のように印刷の作業性（塗膜のピン
・ホール等の発生）に満足する性能が維持できない。こ
のようにして得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂
の重量平均分子量は、特に３００〜２０，０００、更に
好ましくは８００〜１０，０００である。分子量が３０
０未満あるいは２０，０００より大きい場合、導電性が
低下するからである。また、メラミン樹脂の重量平均分
子量／数平均分子量の比が１〜５であることが好まし
い。

【００３４】キシレン樹脂としては、一般に公知のも
の、市販のものが使用できるが、例えば、キシレン、変
性キシレンなどにホルマリン、フルフラールなどのアル
デヒド類を付加、縮合した樹脂等を挙げることができ
る。

【００３５】本発明においては、熱硬化性樹脂ととも
に、さらに熱可塑性樹脂を併用することが好ましい。本
発明に有効に用いられる熱可塑性樹脂は、ヒドロキシス
チレン系重合体及び／又はその誘導体、飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、ブチラール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、
熱可塑性のキシレン樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を用い
ることができる。特にヒドロキシスチレン系重合体及び
／又はその誘導体が好ましく用いられる。本発明で用い
られる前記の熱可塑性樹脂は、単独あるいは２種以上混
合して使用してもよい。

【００３６】ヒドロキシスチレン系重合体および／また
はその誘導体は、重量平均分子量１０００〜２００万の
ものがより好ましい。このバインダー成分の添加によっ
て、カップリング剤との相互作用性を増加させ、金属表
面に対する密着性向上が更に促進されるばかりでなく、
導電性、耐久性等の性能も向上する。このヒドロキシス
チレン系重合体およびその誘導体は、（特開平３−２２
８３、特開平３−２２４８、特開平３−１７３００７号
公報）記載のものが好ましい。例えば次の一般式
（３）で表されるものが挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】〔式中、１、ｍは１≧０、ｍ≧３で、それ
ぞれ一般式（３）の有機高分子の平均分子量が１０００
〜２００万になるまでの任意の数、ｋ，ｐ，ｕは重合体
中の平均値を示し、その範囲はそれぞれ、０≦ｋ≦２，
０≦ｐ≦２，０≦ｕ≦２，但しｋ＋ｐ＋ｕ＞０、Ｒ¹〜
Ｒ³は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｑは
重合性のビニル系単量体、Ｙ，Ｚは同種または異種であ
り、且つ、

【００３９】

【化６】

【００４０】または炭素数１〜１８のアルキル基もしく
はアリール基から選ばれるものである。（式中、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン類
などの有機カチオン、Ｙ¹，Ｙ²はハロゲン、Ｙ³はハ
ロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどの
対イオン、ＷはＳ又はＯ、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は同種又は異種で
あって直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシル
アルキル基等のアルキル誘導体、芳香族基又は水素原
子、さらにＲ⁶とＲ⁷はＮ基とともに環を形成しても構
わない。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は同種又は異種であって直鎖又は分
岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシルアルキル基等の
アルキル誘導体、芳香族基、又は水素原子、ｑ，ｓは０
又は１、ｒは０，１又は２を示す。）〕

【００４１】上記一般式（３）で表されるヒドロキシス
チレン系重合体及びその誘導体は、一般式（３）におい
てＹ又はＺで表されるような置換基を有するか、あるい
は有しないところのヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、あるいはヒドロキシ−α−エチル
スチレン等のヒドロキシスチレン系単量体同士のみの共
重合体、あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体
と他の重合性のビニル系単量体（Ｑ）との共重合体で有
り得る。重合単位のヒドロキシスチレン系単量体は、オ
ルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であっ
てもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。

【００４２】また共重合体である場合の他のビニル系単
量体（Ｑ）としては、アニオン系、カチオン系等のイオ
ン性単量体やノニオン性単量体、メタクリレート、ビニ
ルエステル、ビニルエーテル、マレート、α−オレフィ
ンなどの公知の化合物を挙げることができる。本発明に
おいては、前記のようにヒドロキシスチレン系単量体同
士のみの共重合でもよいが、他の重合性のビニル系単量
体（Ｑ）と共重合する場合には、ヒドロキシスチレン系
単量体／他のビニル系単量体（Ｑ）の割合は、モル比で
１／１０〜２０／１までが適当である。ビニル系単量体
（Ｑ）の割合がヒドロキシスチレン系単量体より１０倍
量（モル比）を超えるとヒドロキシスチレン系単量体の
効果が発揮されないので好ましくなく、ビニル系単量体
（Ｑ）の割合が１／２０未満では、共重合させる効果が
発揮されないので、あえてビニル系単量体（Ｑ）と共重
合させる必要はない。従って、本発明においてこのよう
なビニル系単量体（Ｑ）の個数はｍ≧０である。

【００４３】これらのヒドロキシスチレン系重合体及び
その誘導体は、公知の方法により容易に調製することが
できる（C.G.Overberger,J.C.Salamone,S.Yaroslavsky,
J.Am.Chem.Soc.,89,6231(1967);D.I.Packham,J.Chem.So
c.,2617(1964);M.Kato,J.Polym.Sci.,Part A-1,7,2175
(1969) ）。

【００４４】本発明に用いられる導電性ペースト中のバ
インダー配合量は、溶剤を除く全重量に対して５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、５重量％未
満の場合はバインダーの絶対量が不足して密着性が低下
し、さらに得られる組成物の流動性が悪くなり、印刷性
が低下すると共に加熱硬化時に導電性粉末が酸化されや
すくなり、可撓性、導電性の低下をまねく。バインダー
の量が５０重量％を超えるときは逆に導電性粉末の絶対
量が不足し、回路を形成するのに必要な導電性が得られ
ない。

【００４５】本発明に用いられる導電性粉末としては、
銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末およ
びパラジュウム粉末よりなる群から選ばれる１種以上の
金属粉末、および表面に上記金属の被覆層よりなる金属
層を有する固体粉末が挙げられるが、耐マイグレーショ
ン、導電性の点で特に銅粉末が好ましい。導電性粉末の
形態は樹枝状、フレーク状、球状、不定形のいずれの形
態であっても良いが、好ましくは、電解により生成した
樹枝状の電解銅粉、あるいは球状粉である。平均粒子径
は３０μｍ以下であることが好ましく、高密度、多接触
点充填の点から、１〜１０μｍの樹枝状粉がより好まし
い。ただしここでいう平均粒子径とは堀場製作所製「Ｌ
Ａ−５００型レーザー回析式粒度分布測定装置」で求め
た体積基準によるメジアン径を指すものとする。平均粒
子径が３０μｍを越えると導電性粉末の高密度充填が難
しくなり、導電性が低下するとともに、印刷性が悪くな
るからである。さらに表面処理が施された銅粉を用いる
と特に優れた導電性、耐久性が得られやすい。有機系の
表面処理剤であっても差し支えない。上記導電性粉末の
使用形態としては単独または混合系で使用できる。上記
金属粉末の純度は高い方が好ましい。特に銅粉末につい
ては、回路基板の導体に用いられている銅箔またはメッ
キ銅層の純度と一致するものが最も好ましい。

【００４６】本発明に用いられる導電性ペースト中の導
電性粉末の配合量は、溶剤を除く全重量に対して５０〜
９５重量％の範囲で用いられ、好ましくは７０〜９０重
量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。配合
量が５０重量％未満では充分な導電性が得られず、逆に
９５重量％を越える時は導電性粉末が十分バインドされ
ず、得られる塗膜も脆くなり、耐湿性が低下するととも
に導電性も悪くなる。

【００４７】本発明に用いられる導電性ペーストには、
添加剤として、安息香酸および／またはその誘導体、エ
ステルカルボン酸類、エーテルカルボン酸類、公知の還
元剤またはキレート剤を１種または２種以上用いること
ができる。（例えば、特願平2-341074 号、特願平 2-34
1076 号に記載の化合物、または公知の化合物が挙げら
れる。）

【００４８】好ましくは安息香酸、メチル安息香酸、エ
チル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ヘ
キシル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸、
デシル安息香酸、ドデシル安息香酸、テトラデシル安息
香酸、ヘキサデシル安息香酸、オクタデシル安息香酸、
メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、ブトキシ安息香
酸、オクチルオキシ安息香酸、テトラデシルオキシ安息
香酸等の安息香酸および／またはその誘導体、シュウ酸
モノヘキシル、マロン酸モノヘキシル、コハク酸モノヘ
キシル、コハク酸モノオクチル、コハク酸モノオレイ
ル、グルタル酸モノヘキシル、アジピン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノオレイル、フタル酸モノメチル、フ
タル酸モノブチル、フタル酸モノヘキシル、フタル酸モ
ノオクチル、フタル酸モノオレイル、ナフタレンジカル
ボン酸モノヘキシル、ペラルゴノイルオキシ酢酸、オレ
オイルオキシ酢酸、３−ペラゴノイルオキシプロピオン
酸、３−オレオイルオキシプロピオン酸、４−ペラゴノ
イルオキシブタン酸、６−ブチリルオキシヘキサン酸、
エナントイルオキシ安息香酸、エナントイルオキシナフ
トエ酸等のエステルカルボン酸類、オクチルオキシ酢
酸、ドデシルオキシ酢酸、テトラデシルオキシ酢酸、３
−（オクチルオキシ）プロピオン酸、３−（ドデシルオ
キシ）プロピオン酸、４−（オクチルオキシ）ブタン
酸、６−（ブトキシ）ヘキサン酸、８−（ブトキシ）オ
クタン酸、ブチルフェノキシ酢酸、オクチルフェノキシ
酢酸、３−（ブチルフェノキシ）プロピオン酸等のエー
テルカルボン酸類、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、トリエチルアミン、パルミチルアミン等の
アルキルアミン、ο−アミノフェノール、２−アミノ−
４−メチルフェノール、ο−アミノチオフェノール、８
−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、１−（２−ピ
リジルアゾ）−２−ナフトール等の芳香族系アミノ化合
物、コハク酸、プロピオン酸、フミン酸等のカルボン
酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン
酸、サリチル酸、スルホニルサリチル酸、サリチルアミ
ド、サリチルヒドロキシサム酸等のサリチル酸系化合
物、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、ア
スパラギン酸等のアミノ酸、プロリン等のイミノ酸、ニ
コチン酸等のピリジンカルボン酸、ヒドラジン、フェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン類、ベンゾイルアセトン、
アセチルアセトン等のβジケトン類、ラウリルメルカプ
タン等が挙げられる。以上のような添加剤の選択も密着
性向上効果に影響を与える重要因子の１つである。

【００４９】本発明に用いられる導電性ペーストおいて
以上の添加剤の配合量は溶剤を除く全重量に対して通常
０. １〜２０重量部、好ましくは０. ５〜１０重量部で
ある。配合量が０. １重量部未満であると添加効果が充
分でなく、２０重量部を超えると密着性の低下、耐マイ
グレーション性の低下をまねくので好ましくない。さら
に添加剤として、銅粉の分散性や、ペーストのスクリー
ン印刷性を向上させる目的で、必要に応じて公知のチキ
ソトロピー剤、レベリング剤も適宜用いることができ
る。

【００５０】本発明に用いられる導電性ペーストを製造
するには、ディスパーやボールミルや三本ロール等によ
り十分均一に混練することにより調整する。ここで用い
ることのできる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサノンやメチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ンあるいはブチルカルビトール、ブチルカルビトールア
セテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエチレン系もしくはプロピレン
系のグリコールエーテル類、モノブチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチル、アジピン酸ジメチル、
グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の２塩基酸の
ジエステル塩等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤の配合
量は混練機の種類、混練条件及び溶剤の種類によって異
なってくる。混練終了後のペースト粘度がスクリーン印
刷の行える範囲で溶剤量を調整することが好ましい。

【００５１】本発明では、以上の導電性ペーストを用い
て、カップリング剤による処理後、電子回路基板を製造
するが、具体的には以下の方法による。本発明の製造方
法を用いて、回路基板上に電磁波シールド層を設けたＥ
ＭＩ対策用プリント配線基板を作製する場合、例えば次
の方法がある。即ち、金属張積層板よりエッチドフォル
法によって形成させた導電回路上に加熱硬化型または紫
外線硬化型有機絶縁体をアースパターン部を除いて塗布
して絶縁層を設ける。次いで、本発明に係わるカップリ
ング剤で処理、乾燥した後、導電性銅ペーストを用い
て、スクリーン印刷によってアースパターンに接続する
ように絶縁体層上のほぼ全面に導電性銅ペーストを塗布
し、これを加熱硬化させることにより、有効な電磁波シ
ールド層（導電性塗膜）を有したＥＭＩ対策用プリント
配線基板を作製することができる。この回路基板は静電
シールド層としても有効に活用することができる。使用
できる金属張り積層基板は、ガラス・エポキシ樹脂系基
板、紙・フェノール樹脂系基板、セラミックス系基板、
ポリイミド樹脂系基板、フレキシブル基板等のプリント
回路技術便覧（日刊工業新聞社、昭和６２年出版）など
に記載されている公知の基板であればいずれでもよい。
また、基板上に設けられる金属の種類も例えば銅、アル
ミニウム等であればよい。

【００５２】さらに本発明の製造方法により、導電性ペ
ーストで配線用の導体が形成された印刷回路基板、ＥＭ
Ｉ対策用プリント配線基板等の電子回路基板を作製する
場合、カップリング剤による処理を行う以外は、従来と
同等の方法が使用できる。従って、塗布する絶縁基板お
よび表面金属は、上記同様、公知又は市販の基板等いず
れでもよい。線形成方法はスクリーン印刷、凹板印刷、
スプレーまたはハケ塗り等により塗布する方法を用いる
ことができる。これを加熱あるいは活性エネルギー線照
射により硬化させることにより、有効な導電性塗膜（電
子回路）を有した電子回路基板を作製することができ
る。

【００５３】本発明において、カップリング剤の作用効
果は金属銅基板を用いた場合により顕著に発現されるの
で、本発明は導電性銅ペーストを使用した電子回路基板
の製造にとって特に重要である。本発明において導電性
塗膜とは、導電性ペーストを乾燥硬化させて得られる１
×１０^-2 Ω・cm 以下の体積固有抵抗を有する硬化体
もしくは硬化塗膜を意味するものとする。

【００５４】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ
限定されるものではない。実施例及び比較例において
「％」とは「重量％」を意味する。

【００５５】樹脂製造例１温度計、攪拌機、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン１モルに対し、パラホルム
アルデヒド（ホルムアルデヒド８０％含有）３モル、ｎ
−ブタノール１５モルを仕込み、攪拌を行ないながら、
蓚酸の１０重量％水溶液を加え反応液のｐＨを４．０に
調整した。その後加熱し、反応液の還流温度条件下で水
を系外へ除去しながら５時間継続した後、５０℃まで冷
却し、苛性ソーダの１０％水溶液でｐＨを７．０に調整
した。その後、加熱減圧下で系内の温度を５０℃以下に
保ちながら、樹脂の加熱残分（ＪＩＳＫ−５４００の
測定法による）が６０％となるように過剰のブタノール
を系外へ除去する事によりｎ−ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂（有機バインダーＢ）を得た。

【００５６】実施例１〜１１［基板調製］・リジッド基板：（実施例１〜５，８〜１１）ガラス・エポキシ樹脂基板（CEM-3 ）を用い、銅箔との
密着試験部分及び、電極部分を残して、予め有機絶縁層
（太陽インキ製 S-222 、HR-6又は、MF-100S、TS-17
）を印刷・硬化した。銅箔の前処理には、硫酸／クエ
ン酸アンモニウム（１：３）の１０％水溶液を用いて、
４０℃にて６０秒浸漬して表面酸化被膜を溶解後、ジェ
ットエアーで風乾した。・フレキシブル基板：（実施例６）ベース絶縁フィルム上に銅箔との密着試験部分を残し、
前処理として硫酸／クエン酸アンモニウム（１：３）の
１０％水溶液を用いて、４０℃にて６０秒浸漬して表面
酸化皮膜を溶解後、ジェットエアーで風乾した。・印刷回路基板：（実施例７）ガラス・エポキシ樹脂基板（CEM-3 ）を用い、図１に示
すような回路を作製した。有機絶縁層の形成及び、銅箔
の前処理方法はリジッド基板と同様の方法を用いた。銅
箔表面が酸化された状態の基板は、前記前処理後の基板
を１６０℃で３０分間加熱することにより作製した。

【００５７】［カップリング剤の加水分解］表２に示す
シラン系カップリング剤を用いて、表５に示す濃度の水
溶液（実施例４のみ、エタノール／水＝２／１重量比の
溶媒を用いた。）を作製した後、約１日間室温で保存し
一部加水分解していることをＮＭＲにより確認した。こ
の処理液は実施例１〜９で用いた。なお、実施例１０〜
１１では、部分的な加水分解を行っていない処理液を用
いたが、この処理液は、表２に示すシラン系カップリン
グ剤を、表６に示す濃度のエタノール溶液として作製し
た後ＮＭＲにより加水分解されていない事を確認したも
のを用いた。［カップリング剤処理］上記のシラン系カップリング剤
処理液に、前記の前処理を施した基板を室温にて１５分
間浸した後、ジェットエアーで風乾し、試験基板とし
た。なお、実施例４のみ処理法として、スプレーで噴霧
し、数秒後、ジェットエアーで風乾する方法を用いた。［ペーストの調製］表１に示す導電性粉末、表３に示す
有機バインダー、表４に示すその他の添加剤を表５〜６
に示す組成となるように配合して、ディスパーや三本ロ
ールにより十分均一に混練して導電性ペーストを調製し
た。［ペースト印刷］得られた各導電性ペーストを、１８０
〜２５０メッシュのテトロン製スクリーンを装着したス
クリーン印刷機を用い密着性試験部分及び、導電性測定
パターン（２ｍｍ×３６０ｍｍ）を有機絶縁体上又は、
銅箔上に印刷した。次に１４０〜１６０℃で１０〜３０
分間加熱硬化し、厚さ３０〜３５μｍのペースト硬化膜
を得た。［オーバーコート印刷］有機絶縁層（太陽インキ製 MF
-200、TS-91E）を約２０μｍの厚さでペースト硬化塗膜
上に印刷し、ＵＶ硬化（高圧水銀灯、１２００ｍｊ／ｃ
ｍ²）及び、１５０℃×２０分加熱硬化した。上記の過
程で得た電子回路基板について諸特性を調べた結果を表
５〜６に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】導電性の測定塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製 R655
1）を用いて２端子法により測定した値である。なお、
体積固有抵抗の算出式を次式に示す。体積固有抵抗（Ω・cm）＝（Ｒ×ｔ×Ｗ）／ＬＲ：電極間の抵抗値（Ω）ｔ：塗膜の厚さ（cm）Ｗ：塗膜の幅（cm）Ｌ：電極間の距離（cm）耐湿性試験塗膜の耐湿性は、６０℃、９５％相対湿度の環境下で３
００時間の放置試験を行いその前後での抵抗値の変化率
Ｗ_Rを次式により求めた。抵抗変化率Ｗ_R（％）＝（Ｒ₃₀₀−Ｒ₀）／Ｒ₀ Ｒ₀：試験前の塗膜の抵抗値（Ω）Ｒ₃₀₀：３００時間試験後の抵抗値（Ω）Ｗ_Rの値により塗膜の耐湿性を次の如く表示する。Ａ：Ｗ_Rが３０％未満Ｂ：Ｗ_Rが３０％以上〜１００％未満Ｃ：Ｗ_Rが１００％以上密着性試験上記方法で形成した基板で密着性を評価した。JIS K 54
00 (1979) の碁盤目セロテープ剥離試験方法に準じて行
い、銅箔や有機絶縁層上に残る塗膜の碁盤目個数を求め
た。判定基準は次の通りである。Ａ：１００／１００Ｂ：９０／１００以上〜１００／１００未満Ｃ：５０／１００以上〜９０／１００未満Ｄ：０／１００以上〜５０／１００未満吸湿させた後の半田耐熱試験時の密着性試験上記の方法で形成した密着性評価基板を４０℃、９０％
相対湿度の環境下で９６時間の放置試験を行い、その後
有機酸系のフラックス槽に４秒間浸漬し、ついで溶融半
田槽（Pb/Sn=40/60 ）中に１０秒間浸漬する試験を行な
った後、密着性試験を行った。判定基準は次の通りであ
る。Ａ：１００／１００Ｂ：９０／１００以上〜１００／１００未満Ｃ：５０／１００以上〜９０／１００未満Ｄ：０／１００以上〜５０／１００未満

【００６５】比較例１シラン系カップリング剤による処理を行わないこと以外
は実施例と同様にして、表６に示す組成の導電性ペース
トを調製し、実施例と同様に調製したリジッド基板を用
いて、実施例と同様の評価を行った。その結果を表６に
示す。

【００６６】比較例２処理液中のシラン系カップリング剤濃度を低くすること
（０．０１％）以外は実施例と同様にして、表６に示す
組成の導電性ペーストを調製し、実施例と同様に調製し
たリジッド基板を用いて、実施例と同様の処理、評価を
行った。その結果を表６に示す。

【００６７】表５〜６に示されるように、本発明により
得られた導電性塗膜（実施例１〜１１）は、高い導電性
（１０^-4〜１０^-5Ω・cm）を維持したまま、金属銅表面
に対する密着性が大きく改善されていた。またこれらの
物性は、耐湿性、耐半田加熱性などの環境安定性にも優
れていることが判った。なお、部分的な加水分解を行っ
たシラン系カップリング剤を含む処理液を用いた場合
（実施例１〜９）の方が、加水分解を行わないものを用
いた場合（実施例１０，１１）より、密着性がより優れ
ることが判った。また、実施例７の結果より、本発明の
製造方法では高温酸化した銅箔表面に対しても良好な密
着性が得られることが判った。これに対して、シラン系
カップリング剤を用いない場合（比較例１）、あるい
は、処理液中のシラン系カップリング剤の濃度が低くカ
ップリング剤処理が不足している場合（比較例２）で
は、ともに密着性が不十分であり、特に吸湿後の半田耐
熱試験時の密着性が劣るものであった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、金属表面を
シラン系カップリング剤処理することにより、導電性を
低下させることなく密着性の向上が図れ、特に吸湿させ
た後の半田耐熱試験時において高い密着性を維持する電
子回路基板を得ることができる。従って、本発明の製造
方法により回路基板上に極めて信頼性が高く、かつ効果
の大きい電磁波シールド層を容易にかつ安定的に形成す
ることができる。また、基板上に信頼性の高い配線を形
成することができ、これらの効果は産業上極めて大きい
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ガラス・エポキシ樹脂基板（CEM-3 ）
を用て回路を作製した印刷回路基板の断面図である。

【符号の説明】

１ガラス・エポキシ基板２信号ラインパターン３信号ランド４電源パターン５絶縁層（内部）６印刷回路７絶縁層（外部）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｆ 7/02 Ａ 8018−4ＨＨ０１Ｂ 1/20 Ｚ 7244−5Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上の金属表面に導電性ペーストを塗
布または印刷後、硬化させて導電性塗膜を形成する電子
回路基板の製造方法において、該金属表面を予めカップ
リング剤で処理した後、導電性ペーストを塗布または印
刷することを特徴とする電子回路基板の製造方法。
【請求項２】カップリング剤がシラン系カップリング
剤である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】シラン系カップリング剤が、一般式
（１）で表されることを特徴とする請求項２記載の製造
方法。【化１】〔式中、ＡはＣｌ、−ＯＣ_nＨ_2n+1、−ＮＣＯ、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−から選ばれる加水分解性基；Ｔは
Ｈ、Ｆ、ＣＦ₃、アミノ基、脂環式エポキシ基、エポキ
シ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、フェニ
ル基、アセタール基、アルキル基、アルコキシ基、メタ
クリロキシ基、シッフ塩基、シラノール基、チオール
基、ビニル基、４級アンモニウム塩、イソシアネート
基、金属、イミダゾール基、ポリオキシアルキレン基；
Ｅは炭素数１〜２０のアルキル基；ＲはＯ、Ｓ、ＮＨ、
ＮＲ’（Ｒ’はＡｒまたはＣ_nＨ_2n+1を表わす）、ＯＣ
Ｏ、ＣＯＯ、Ａｒを表わす。ｆは１〜３の整数であり、
ｆ個のＡは同一でも異なっていてもよく、（３−ｆ）個
のＥは同一でも異なっていてもよい。ｇは０〜１０の整
数；ｈは０又は１の整数；ｉは０〜１０の整数である。
ただし、ＡがＮＣＯ基の場合は、Ｔはアミノ基、カルボ
キシル基、水酸基、チオール基、イミダゾール基を除く
官能基が選ばれる。〕
【請求項４】カップリング剤が、あらかじめ部分的に
加水分解されたものであることを特徴とする請求項１〜
３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】導電性ペーストが、導電性粉末、有機バ
インダー、添加剤および溶剤からなるものであって、該
導電性粉末が銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、アルミニ
ウム粉末およびパラジュウム粉末よりなる群から選ばれ
る１種以上であり、該有機バインダーがフェノール樹
脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、及びヒドロキシスチレ
ン系重合体およびその誘導体よりなる群から選ばれる１
種以上の樹脂を含有するものであることを特徴とする請
求項１〜４いずれか記載の製造方法。