JPS5897892A - 導電回路の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は絶縁基板上に密着性が良く良電導性の導電回路
を形成させる方法に関する。

従来電気・電子工業分野に於いて導電回路は銅張り基板
の銅箔をエツチングすることにより作られている。この
方法は銅張り基板にエツチングレジストと称する保護イ
ンクを導電回路として必要な部分に塗布し硬化した後、
エツチングレジストが塗布されていない部分の銅箔を薬
品で溶解し、次にエツチングレジスト膜を剥離又は溶解
することにより導電回路を作る方法であるが、この従来
の方法は工程が複雑で且つ長いばかりでなく、銅の実に
８０〜５０％が溶解されて銅イオンとなり銅の利用効率
が極めて低く、又溶解した銅イオンの回収処理や剥離又
は溶解したレジスト膜の処理が煩雑である等の欠点があ
った。

一方いわゆるアディナイプ法と称して銅箔をエツチング
しない方法も各種試みられており、例えば銅箔を張って
いない基板にある種の活性剤を塗布し、導電回路として
必要な部分以外にレジストインクを塗布又はフィルムを
貼り付けたのち導電回路として必要な部分をメッキする
方法等が一部実用化されているがメッキに長時間髪した
り、基板やレジストインク膜がメッキ液により劣化した
り、基板とメッキ層との密着性が充分でない等の欠点が
ある。

電力別の方法として導電ペーストを用いて導電回路を作
ることは既に公知である。例えば銀ぺ−−ストを用いて
スクリーン印刷により導電回路を作る方法があるが、銀
ペーストは高価であり又導電性が１０−４Ω・ａｍ程度
と低く、且つ銀が絶縁基板中に移行し基板の絶縁性が低
下するいわゆるシルバーマイグレーションを起すという
欠点を持っているため極く一部の限られた用途に使用さ
れているにすぎない。

他方銀ペーストよりも安価なペーストとして銅ペースト
が研究されているが銅ペーストだけで導電回路を作って
もその導電性は１０−１〜１０−４０・Ｃｍであり大容
量の電流を流すことが出来ず、且つ信頼性の点で劣ると
いう欠点をもっている。又前記銅ペーストによる導電回
路の上に金属メッキをほどこす方法も公知であるが、従
来の銅ペーストを用いた場合特に実用に供している最中
に銅ペースト層と金属メッキ層の層間で剥離現象が生じ
やはり信頼性に劣るという欠点を持っていた。

本発明者は導電性ペーストを用いて前記したような従来
の欠点を持たない導電回路の作製法を検討した結果、以
下に示す本発明を達成した。

即ち本発明は（、）金属銅粉、（ｂ）銅化合物、（ｃ）
１．２又は１，４−ジヒドロキシベンゼン環を有する還
元剤および（ｄ）樹脂からなる導電ペースト、又は前記
（→、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）キレート形成
物質がら゛なる導電ペーストにより予備回路を設は次い
で該予備回路の部分を金属メッキすることにより導電回
路を作製する方法である。本発明による導電回路は導電
性も１０−ｅΩ・ｃｍ級と良好で又銅ペースト層と金属
メッキ層間の剥離も起らず長期にわたる信頼性にすぐれ
るものである。

なお、本発明に用いる導電ペーストに関して、本出願人
は先に組成物出願を行っている（特願昭５５−１０９７
３７号、同５６−４２５１０号）。該組成物は、初期導
電性が良好で且つ高湿度下で十分な導電耐久性を有する
硬化樹脂を与えうるもので、また（ｅ）のキレート形成
物質を含有する場合は、組成物貯蔵時の皮ばり防止に効
果があるものである。

つぎに、導電ペースト構成成分の語義につき説明する。

本発明で用いる金属銅粉はその形状に特に限定はなく、
例えばフレーク状、樹枝状、球状、不定形などの如きも
のがある。

また、金属銅（箔状のものを含む。）を粉砕したもの、
酸化第二銅や酸化第一銅などの還元によって得る還元銅
粉、熔融した銅を飛散凝固せしめた銅粉、電解析出銅粉
及びこれらの方法を２〜３種類組み合わせて得た銅粉等
が使用可能である。

その粒径は通常１００μ以下が用いられるが、用途によ
っては１００μ〜１闘のものも使用可能である。

なお、金属銅粉としては、後に記載する銅化合物の例で
ある酸化第一銅や酸化第二銅の如きが表面に例えば皮膜
として存在する通常の市販の銅粉でもよく、又、存在し
ないものも使用可能である。

又、勿論、金属銅粉の形状や粒径の異なるものも混合使
用してもよい。

つぎに本願において導電ペーストの構成成分（ｄ）の樹
脂とは、次のような意味である。

即ち、最終的に硬化する以前に既に高分子となっている
もの、又は硬化時の反応によって高分子物質となるもの
であって、且つ本発明に於ける導電ペーストを硬化した
際、導電性の硬化物を得るような物質を意味する。

本発明に於ける導電ペーストは（−の他に（ｂＬ（ｃ）
及び（→の部分又は更にこれに（、）を含むことが必要
であるが、（ａ）、（ｂ）、（Ｑ）、（ｄ）、（ｅ）に
対応する別個の４種類又は５種類の物質を用いることは
必らずしも必要でなく、例えば（０）と（ｄ）を兼ねた
ジヒドロキシベンゼン環部を持つ樹脂を用いるなど（、
）、（ｂ）、（Ｑ）’、（ｄ）、（ｅ）のいくつかを兼
ねた物質を用いることにより、４種類、３種類或いは２
種類の物質を混合するだけで目的を達することも可能で
ある。以下、本発明の導電ペーストに用いる各種の物質
について例を挙げて説明する。

（１）銅化合物で（１））としての性質のみを有する物
質塩化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、酢酸銅、サリ
チル酸鋼、ステアリン酸銅。

（２）　　ジヒドロキシベンゼン環部を持つ（０）とし
ての性質のみを有する物質 ハイドロキノン、カテコール、２−メチル−ハイドロキ
ノン、ビニルハイドロキノン、ターシャリプチルハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、フェニルハイドルキ
ノンその他、次のような構造の物質。

（３）樹脂即ち（優としての性質のみを有する物質エリ
ア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、熱硬化性飽和ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、脂肪酸系アルキッド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシアクリ
レート樹脂、アリール樹脂（ジアリルフタレート樹脂な
ど）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレ
ン樹脂、スピロアセタール樹脂、シリコーン樹脂、キシ
レン樹脂、ケトン樹脂、ポリサル７アイドゴム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ビニルアルカ
ノエート樹脂、ブタジェン系コム、イソブチレン系ゴム
、エチレン−プロピレン系ゴム、クロロプレンゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、セルロース系樹脂、ロジン系樹
脂、フッ素系ｍ脂、ホスホニトリルクロライド系樹脂、
エチルシリケートポリマー。

（４）　ジヒドロキシベンゼン環を有する銅化合物、即
ち（ｂ）と（０）を兼ねる物質 の銅塩。

（５）樹脂状の銅化合物即ち（ｂ）と（ｄ）を兼ねる物
質飽和又は不飽和ポリエステル樹脂の銅塩、ビニルクロ
ライド−ビニルアセテート−マレイン酸コポリマーの銅
塩、スルホエチルメタアクリレート−エチルアクリレー
トの銅塩、ロジン系樹脂の銅塩。

（０ジヒドロキシベンゼン環を有する樹脂、即ち（Ｃ）
と（−を兼ねる物質 ビニルハイドロキノンのポリマーやフボリマー系樹ｉ、
ハイドロキノン−ホルムアルデヒド系フェノール樹脂、
ハイドロキノン−フェノール−ホルムアルデヒド系フェ
ノール樹脂、カテコール−ホルムアルデヒド系フェノー
ル性脂、１−１４−ジヒドロキシナ７タレンーホルムア
ルデヒド樹脂。

（ワ）　　ジヒドロキシベンゼン環を有する樹脂状銅化
合物即ち（ｂ）、（Ｑ）及び（ｄ）を兼ねる物質ビニル
ハイドロキノン−メタアクリル酸コポリマーの銅塩、前
記（６）項の樹脂の銅塩。

（８）キレート形成物質、即ち（、）としての性質を示
　−す物質 本発明に適するキレート形成物質としては、２価の銅イ
オンについての安定度定数Ｋ　ｍ’ａの対数値が、２５
℃、イオン強度０．１に於て３以上、好ましくは５以上
のものを用いる。これらの物質としては以下のようなも
のがある。

８−１　脂肪族アミン及びその誘導体 エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、１．２−ジアミ
ノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、２−アミ
ノメチルピリジン。

８−２．芳香族ポリアミン プリン、アデニン、２−アミノメチルピリジン、ヒスタ
ミン。

８−３．β−ジケトン アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、４
．４．４−トリフルオル−１−フェニル−１，３−ブタ
ンジオン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ジベンゾイル“メタン、５．５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオン。

８−４．フェノール性化合物 オキシン、２−メチルオキシン、オキシン−５−スルホ
ン酸、ジメチルグリオキシム、１−ニトロン−２−ナフ
トール、２−ニトロソ−１−ナフトール、サリチルアル
デヒド。

８−５．その他 ２．２′−ジピリジル、１．１０−７エナントロリ　　
ン　。

尚、（ｅ）としての性質と他の（ｂ）、（、）、（ｄ）
などの性質を兼ねた物質も勿論使用できる。

本発明における銅化合物の使用割合は金属銅粉に対す２
銅化合物の銅分として０．１〜３０重量％、好ましくは
０．２〜１０重量％となるようにする。

本発明に於ける（０）の還元剤は本発明の（ａ）銅化合
物を金属鋼に還元するために用いられ、その使用割合は
、銅化合物中の銅をすべて還元するに足る量を基準とし
て、８０重量％以上が好ましく、特に９５重量％以上が
好ましい。その上限値は特に制約はないが、一般的には
本発明に用いる金属銅粉を除く非揮発性成分の中に占め
る割合が９５ｉｋ量％以下である。

本発明に於ける樹脂部分の使用割合は、本発明に用いる
組成物の全不揮発分に対する割合で５〜６０重量％、好
ましくは８〜４５重量％である。

−本発明に於て樹脂部分として用いる樹脂は、それ自体
は固体であってもよいが硬化の際、それ自身で又は有機
溶剤や水或いは可塑剤等の存在で実質或いはみかけ上液
状になるものであればよい。

樹脂の使用形態としては、有機溶剤に溶かした溶剤型タ
イプ、水溶性タイプ、水乳化タイプ、溶剤乳化タイプ、
１００％液状樹脂タイプ、１００％固体樹脂で硬化の際
の温度で液状となるタイプの如きいずれでもよく、特に
制限はない。

本発明に於いて用し化れる絶縁基板としてはり状は板状
薄膜状が一般的であるが特に制約はない。

又ある種の形に賦形されていてもよくその材質としては
ガラス、セラミック、陶磁器、石等の無機物質や、前記
導電ペースト用の樹脂即ち（ｄ）としての性質を有する
物質や更にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体、熱可塑性ポリエステル、ポリエーテ
ル樹脂或はこれら樹脂に紙、ガラス繊維、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミ等の充填剤を配合したものや更にこ
れらでアルミ、鉄、ステンレス等の金属表面を絶縁性を
有するように被覆したもの等や又これらが複合したり、
混成したもの等がある。

本発明に於いて前記絶縁基板上に導電ペーストを用いて
予備回路を設ける方法は特に限定はないが、例えば導電
ペーストを所謂スクリーン印刷や凹版等により印刷した
り、スプレー、へケ、ヘラ等で塗布したのち導電ペース
トを硬化させるとよい。本発明の導電ペーストを硬化さ
せるには該導電ペーストに用いる前記（ｄ）としての性
質を有する物質の種類により以下に示す方法を用いると
よい。

たとえば、これらが、常温乾燥型樹脂（ラッカータイプ
）の如き乾燥により揮発性物質を蒸発させながら硬化さ
せるとか、又、これらが（ａ）熱硬化性を有する場合は
、その種類に応じ、適宜、（１）熱で硬化させるか、（
２）不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂の如き
、ビニル重合で硬化する樹脂の場合は、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイドなどの如き、公知の重合開始剤や電
子線により、エポキシ樹脂の場合にはトリエチレンテト
ラミン、ポリアミドポリアミン、ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジ
ヒドラジド、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、
三弗化硼素・エチルアミン錯体、ポリメルカプト化合物
、多価カルボン酸やその無水物などの如き、公知の硬化
剤を用いて、フェノール樹脂の場合にはへキサメチレン
テトラミン、パラ糸ル与アルデヒ阻ｐ−）ルエンスルホ
ン醗などの如き硬化剤又は硬化促進剤により、又、酸化
硬化型の樹脂の場合にはす７テン酸鉛、オクチル酸コバ
ルトなどの如き公知のドライヤーナトを用いることによ
り、又、（ｂ）熱可塑性の場合には、加熱後冷却するこ
とにより、それぞれ公知の手段で硬化させればよい。要
は、樹脂の種類性質に応じ、それらを硬化させる公知の
手段により硬化させればよい。

なお、本発明における還元作用は前記樹脂が硬化する段
階で発揮されるのがよく、特に還元の温度は通常２５０
°Ｃ以下、好ましくは常温から２００℃、特に好ましく
は５ｏ″Ｃから１８０°Ｃである。従って、このような
条件を満足するようにジヒドロキシベンゼン環部分を含
む物質、金属銅粉、銅化合物、樹脂、キレート形成物質
などの選定を行えばよい。

又、本発明に於て硬化させる際の雰囲気は、窒素、炭酸
ガスの如き不活性ガス、或いは空気中の如く、いずれの
奪囲気下に於てもよく、特に雰囲気の制限はない。

本発明の方法において導電ペーストを硬化させる際に、
あらかじめ以下の如き公知の各種添加剤を配合させても
よい。

例えば、メルカプトプロピオン酸、四臭化炭素の如キ分
子量調節剤、Ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジンの如き
安定剤、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルの如き反応性希釈剤、ジブチルフタレート、
トリクレジルホスフェートの如き可塑剤、金、銀、パラ
ジウムの如き周期律表Ｉｂ族及び■族に属する貴金属及
びこれらの化合物の如き予備回路の導電性向上用物質、
水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、ジメ
チルベンジルアミン、エタノールアミン、トリス（ＮＳ
Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ５Ｎ−ジメ
チルアニリンなどのアミノ化合物、酢酸、蓚酸、安息香
酸などの酸類、正リン酸ソーダ、硼砂、酢酸カリなどの
無機塩の如き世調節剤、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンの如き粘度調節剤、オレイン醗カリ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル　オクタデシルピリジニウムクロライ
ドの如き界面活性剤、水、トルエン、メチルエチルケト
ン、エチレングリフールモノエチルエーテルの如き溶剤
やその他、パラフィンワックス、力、−ボンブラック、
メチルエチルケトオキシム、滑剤、離燃剤、着色剤、発
泡剤、揺変剤などがある。

本発明に於ける導電ペーストによって設けられた、予備
回路の部分の金属メッキする方法、種類等には特に制約
はなく、□種類としては、例えば金、銀、銅、ニッケル
、スズ、クロム等や又方法としては例えば電気メッキ又
は化学メッキ等があり通常室温から９０℃位の浴温度で
行なわれる。金属メッキは導電ぺ一３トによって設けら
れた予備回路の全部もしくは一部分に行ってもよい。部
分的に行う場合はあらかじめ金属メッキをする必要のな
い部分を保護膜により被覆してから行う。金属メッキを
する際メッキする面を溶剤や酸性液で処理したり、機械
的に研摩してもよい。又全島メッキした後各種処理例え
ばフラックス塗布、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロ
ジン系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の塗布、ポリエチレン
フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム
等によル被覆ヤイミダゾール系処理剤、シリコーン系処
理剤等による表面処理、更にハンダ等による被覆処理を
行ってもよい。

以下に本発明の実施例を記載するが、以下に記載する部
及び％は別に記載のない限りそれぞれ重量部及び重量％
を意味する。

実施例　１ 片側表面を酢酸エチルで拭き、清浄にした３枚のセラミ
ック板（厚さ１．５簡）の面上に、下記実験番号１〜３
で得た各導電ペーストを１．０闘巾で線間隔１．０＠Ｉ
Ｉ、全要約１ｏｏｍｓのＳ字形の線状の形状で乾燥後の
膜厚が４０μとなるようにスクリーン印刷法で印刷した
後空気雰囲気の乾燥機中で１００℃で３０分間予備乾燥
し、更に１５０℃で６０分間加熱乾燥した。次にこの印
刷体の導電ペーストの表面を軽く研摩し、更に５％硫酸
で洗浄後水洗し風乾した。このようにして得られた印刷
体を表１に示した組成の水溶液からなる２５℃のメッキ
浴に１時間浸漬し化学鋼メッキをした。メッキ層の厚さ
はｊｌＪ２２μであった。次に初期の密着強度及び５０
℃、９５％ＲＨの条件下に１０００時間放置したのちの
密着強度を調べた。結果は表２にまとめた。尚密着強度
はメッキ層に銅線をハンダ付けし、インストロンにより
剥離強度で示した。

表１　メッキ液組成 （Ａ）液硫”酸銅　　　　３５ｇ／ｌ ロッセル塩　　　　　　１’７０ｇ／／炭酸ソーダ　　
　　　　　３０ｇ／／！−エチレンジアミンテトラ酢酸
　　　２゜ｇ／ｌテトラナトリウム塩 水酸化ナトリウム　　　　５０ｇ／ｌ （Ｂ）液　３７％ホルマリン水溶液 （Ａ）液／（Ｂ）液＝５／ｌ（容量比）実験番号１ （イ）工業用銅粉（不定形、平均粒径１５μ、酸化銅約
２．０％含有）１１０部、（ロ）エチレングリコールモ
ツプチルエーテルに溶解した樹脂分８０％）ハイドロキ
ノン変性レゾール型フェノール樹脂（ハイドロキノン２
モルとフェノール０．５モルとホルムアルデヒド６モル
をアンモニア触媒の存在下で反応させて得た。）４２部
、（／→トリス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フ
ェノール０．２部、に）４．４　Ｎ　４　　）リフルオ
ルー１−フェニル−１，３−ブタンジオン８部、（（ホ
）ジエチレングリコールモノエチルエーテル５部からな
る導電ペースト。

実験番号２ （イ）工業用フレーク状銅粉（平均粒径２０μ、酸化銅
含有量的３．５％）２５部、（ロ）工業用電解銅粉（平
均粒径１５μ、酸化銅含有量的０．５％）１００部、Ｇ
／→メチル化メチロールメラミン樹脂１０部、に）カテ
コール７部、（（ホ）２−メチルハイドロキノン１８　
部、（へ）ジエチレングリコール千ツメチルニー？　／
’　１５　部、（））へキサメチレンテトラミン２部（
硬化剤）、（イ）工業用銀粉（樹枝状、平均粒径１μ）
１０部、（す）アセチルアセトン５部からなる導電ペー
スト。

実験番号３（比較例） （−０実験番号１に於いて用いた工業用銅粉１１０部、
（ロ）エチレンクリフールモノブチルニーｆ　／’　ｋ
−溶解し−た樹脂分８０％のレゾール型フェノール樹脂
（フェノール１モルとホルマリン２．５モルをアンモニ
ア触媒の存在下に反応して得た）２３部、（ハ）２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルホスファイト２０部
、に）トリス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェ
ノール０．２部、（ホ）４．４．４−トリフルオル−１
−フェニル−１，３−ブタンジオン８部、（ハ）ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル゛、 ５部からなる導電ペースト。

□ 実施例　２ 実施例１におけるセラミック□板の代わりに紙−７工ノ
ール積層板（厚さ１．５１１１１）を、又表１の組成の
メッキ液の代わりに表３の組成のメッキ液を用いて９０
℃で１時間メッキしメッキ層の厚さを約１２μとする以
外は実施例１と同じ方法で行なった。評価結果は表２に
まとめた。

表３　メッキ液組成 ＮＩＣ１＊・ａＨ，０３０ｇ／Ｉ ＮＩＬＨ！　ＰＯ＊　・Ｈ！　０　　　　　１０　ｇ／
　１クエン酸ナトリウム　　　　　１＊ｇ／ｌ実施例　
３ ガラス繊維−エポキシ積層板（厚さ１．５ｇｌｌ５）に
実施例１の実験番号１〜３の導電ペーストを実施例１と
同じ方法で印刷し乾燥した。次に実施例１と同様に研摩
、酸洗い、水洗等の処理をしたのち表４の組成のメッキ
液の中で導電ペーストを陰極に、メッキ液に浸漬した白
金板を陽極にして３ｏ″Ｃで１ｏｏｍＡ／ｃｙ＋！の直
流電流を１０分間流し電気メッキを行った。メッキ層の
厚みは約１８μであった。得られたメッキした板の密着
強度を実施例１と同じ方法で調べた。結果は表２にまと
めた。

表４　メッキ液組成 Ｃｕ’（ＢＦＪ＊　　　　　　２２５　ｇ／　ｌ尚実施
例１〜３によって得られた導電回路の導電性は初期及び
耐湿テスト後（５０℃、９５％ＲＨ。

１０００時間）共に良好であった。

表２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（〜金属銅粉、（ｂ）銅化合物、（Ｃ）１．２又は
   １．４−ジヒドロキシベンゼン環を有する還元剤及び（
   ｄ）樹脂、３１（ハ（ａ）金属銅粉、（ｂ）銅化合物、
   （Ｃ）１．２又は１．４−ジヒドロキシベンゼン環を有
   する還元剤、（ｄ）樹脂及び（ｅ）キレート形成物質を
   含有する導電ペーストを用いて絶縁基板上に予備回路を
   設け、次に該予備回路を金属メッキすることを特徴とす
   る導電回路の形成方法。