JPH0662370B2 - 除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なオキサゾリジンジオン誘導体を有効成分
とする除草剤に関する。更に詳しくは、本発明は、一般
式 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基また
はアルコキシカルボニルアルコキシ基であり； Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して水素原子、またはアル
キル基であり； 上記アルケニルオキシ基はハロゲン原子で置換されてい
ても良い］で表わされるオキサゾリジンジオン誘導体を
有効成分として含有する除草剤に関する。

従来、オキサゾリジンジオン環の５位に置換基を持つ種
々の誘導体が知られているが、５位に置換メチリデン基
を有するオキサゾリジンジオン誘導体はその合成が困難
であることとも関連してこれまで全く報告されていな
い。

さらに現在までに殺草活性を有するヘテロ環化合物は数
多く合成され、実用化されているものもあるにもかかわ
らず、実用的な殺草活性を有するオキサゾリジンジオン
類はこれまで知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、雑草に対して高い選択性と強力な殺草活性と
を併せ持つ新規化合物を有効成分とする優れた除草剤を
提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等らは、オキサゾリジンジオン誘導体の中で５
位に種々の置換基を有するメチリデン基を導入すること
によって各種雑草に対して強い殺草活性と高い選択性が
発現することを見い出した。

本発明の有効成分であるオキサゾリジンジオン化合物は
一般式（Ｉ）で表わされるものであり、式中、Ｒ^１、Ｒ
^２およびＲ^３は互いに独立して水素原子；フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素原子のようなハロゲン原子；メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ
基；ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１
８、好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、この基は
１または２以上のアルコキシカルボニル基（炭素数２〜
１８）で置換されていても良い；シクロヘキシルオキシ
基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基
のような炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のシクロア
ルコキシ基；アリルオキシ基、メタリルオキシ基、プロ
ペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ
基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１２、好ましく
は２〜８の直鎖または分岐鎖アルケニルオキシ基であっ
て、１または２以上のハロゲン原子等で置換されていて
も良い；またはプロパルギルオキシ基、１−メチルプロ
パルギルオキシ基、１，１−ジメチルプロパルギルオキ
シ、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、２
−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基等の炭
素数２〜１２、好ましくは２〜８の直鎖または分岐鎖ア
ルキニルオキシ基であり、 Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して水素原子；メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
等の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の直鎖または分
岐鎖アルキル基である。

Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３のフェニル基の結合位置は特に限
定されないが、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２個が水素以外の場
合、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−位が好ま
しく、３個がいずれも水素以外の場合、２，４，５−、
または２，４，６−位であることが好ましい。

本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物として代表的なも
のを第１表に示す。

本発明の有効成分である新規オキサゾリジンジオン誘導
体は、水田において使用する場合、ヒエコナギ、ヒメミ
ソハギ等の一年生雑草並びにミズカヤツリグサ、ホタル
イ、ウリカワ、マツバイ等の多年生雑草に対しても強力
な雑草効力を示す。また畑地においてもイヌビユ、メヒ
シバ、エノコログサ、シルザ、タデ、アオビユ、スベリ
ヒユ、オオバコ等の畑地雑草を選択的に枯殺することが
できる。

さらに本発明で用いる化合物は殺雑草活性が強く、少量
で所期の効果が得られるばかりでなく、有用栽培植物に
対する薬害は極めて低い。すなわち、本発明の有効成分
である化合物はイネ科雑草であるヒエ、メヒシバ、エノ
コログサ等を枯殺するのに対し、イネ科の作物である移
植水稲、小麦、トウモロコシ等に対してほとんど薬害を
与えない。イネ科以外の作物である大豆、綿等に対して
も同様にほとんど薬害が認められない。

本発明の有効成分である化合物は各種担体、増量剤、溶
剤、界面活性剤、安定剤等を配合し、常法により所望の
形態、例えば水和剤、乳剤、粉剤、粉剤等に製剤化して
除草剤される。

また、製剤に際して、多の活性成分、例えば他の除草
剤、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤等を混合することもで
きる。

本発明の除草剤の使用量は、施用方法、時期、対象植物
の種類等によって異なるが、化合物量で10アール当り10
〜500 ｇ、好ましくは30〜300 ｇ程度である。

本発明の有効成分である前記一般式（Ｉ）で表わされる
新規オキサゾリジンジオン誘導体は、一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５は前記の通
りであり、Ｒ^６は低級アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_４）を示
す。〕で表わされるカルバミン酸エステルを塩基で処理
することにより容易に得ることができる（第１の製造
法）。反応は通常の有機溶媒中で加熱もしくは還流下に
実施することが好ましい。

上記第１の上記第１の方法は前記一般式（II）で表わさ
れるカルバミン酸エステルを塩基で処理することを必須
要件とするものである。使用される塩基としてはトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン等の第三級ア
ミン、ピリジン、ルチジン、ピリミジン等の芳香族アミ
ン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや
水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金
属水素化物、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
素化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基性無機化
合物等を使用することができる。塩基の使用量は一般に
触媒量で十分である。

また本反応の原料である一般式（II）で表わされる化合
物は下記の方法に従って容易に製造することができ、例
えば一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は前記の通りであり、Ｙ
はイソシアナト基または塩化カルバモイル基を示す。〕
で表わされるアリールイソシアネートまたはカルバモイ
ルクロリドを、一般式 〔式中、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は前記の通りである。〕
で表わされるβ，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン
酸エステルと反応させることにより容易に得ることがで
きる。

一般式（III）で示されるアリールイソシアネートおよ
びカルバモイルクロリドは、例えば対応するアニリン誘
導体より簡単に得られる化合物である。

また一般式（IV）で表わされる２−ヒドロキシカルボン
酸エステルは安価な市販の低級アルキルエステル原料か
ら容易に製造できる。

反応は一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物
を有機溶媒中、場合によっては塩基の存在下に、室温な
いし還流温度において実施することによって一般式（I
I）の化合物を製造することが出来る（下記参表例１〜
３参照）。

また、上記の反応の実施に当っては、上述の一般式（II
I）と（IV）の化合物の反応によって生成した一般式（I
I）で表わされるカルバミン酸エステルを反応系から単
離することなく、塩基で処理することにより、目的とす
る前記一般式（Ｉ）で表わされるオキサゾリジンジオン
誘導体を製造することができる。

本反応において使用される有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キンレン等の芳香族系溶媒、ジオキサ
ン、テトラヒドフロラン、ジメトキシエタン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶媒あるいは酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒があ
る。

また本反応の実施において、反応終了後、反応混合物か
ら溶媒を除去し、混合物をシリカゲルカラム等を用いて
分離精製することができるが、不溶性の溶媒、例えばア
ルコール性溶媒を加え、必要に応じて冷却することによ
って析出する結晶を別することにより純粋なオキサゾ
リジンジオン誘導体を容易に単離することができる。

本発明の有効成分である前記一般式（Ｉ）で示される化
合物のうち、次の一般式（Ｉ′） 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５前記の通りをあ
り、Ｒ^３′は−Ｏ−Ｒ^７，（Ｒ^７は炭素数が式（Ｉ）の
Ｒ^３と同じである置換または非置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表わ
す）である〕である化合物は下記の第２法によって製造
される。すなわち、一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５は前記の通りであ
り、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である〕で表わさ
れるフェノール誘導体と一般式 Ｒ^７−Ｙ （VI） 〔式中、Ｒ^７は置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基であり、
Ｙは脱離基である〕で表わされる化合物とを反応させる
〔一般式（Ｖ）においてＭが水素原子の場合には塩基の
存在下で反応させる〕ことにより製造できる（第２の製
造法） 反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロ
ニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
の硫黄化合物類等あるいはそれらの混合物を使用するこ
とができる。

一般式（Ｖ）においてＭが水素原子の場合、一般式（V
I）の化合物との反応において使用する塩基としては、
ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属
アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカル
ボン酸アルカリ金属塩等を用いることができる。

また本反応において一般式（VI）で示される化合物とし
て塩化物や臭化物あるいはスルホン酸エステルを用いる
場合、化合物によっては、ヨウ化カリウムやヨウ化ナト
リウム等のヨウ化物や、テトラエチルアンモニウムブロ
ミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ある
いはヨージド等の第四級アンモニウム塩を添加すること
によって反応の進行を速めることができ、収率良く本発
明の有効成分である化合物を得ることができる。

反応終了後、通常の後処理によって生成物を得ることが
できるが、必要ならばカラムクロマトグラフィー、再結
晶等によって精製する。

また本反応の原料である一般式（VI）で示される化合物
は、容易に入手できるものおよび市販の原料から容易に
調製できるものであり、例えばメチルブロミド、メチル
ヨージド、エチルブロミド、エチルヨージド、イソプロ
ピルブロミド、イソプロピルヨージド、ブチルブロミ
ド、ブチルヨージド、 sec−ブチルブロミド、シクロヘ
キシルヨージド、シクロヘキシルブロミド、シクロペン
チルブロミド、シクロペンチルヨージド、シクロプロピ
ルプロミド等のアルキルハロゲン化合物、プロパルギル
クロリド、プロパルキルブロミド、プロパルギルヨージ
ド、１−ブロモ−２−ブチン、１−クロロ−２−ブチ
ン、２−クロロ−１−ブチン、２−ブロモ−１−ブチ
ン、３−ブロモ−３−メチル−１−ブチン、３−クロロ
−３−メチル−１−ブチン、１−ブロモ−２−ペンチ
ン、６−クロロ−１−ヘキシン、１−ブロモ−３−ペン
チン、３−ブロモ−１−ブチン、３−クロロ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−１−ブチン等のアセチレン化合物、ア
リルブロミド、アリルクロリド、メタリルブロミド、ク
ロチルクロリド、クロチルブロミド、１，３−ジクロロ
−１−プロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、４
−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、プレニルブロミ
ド、３−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、２，３−ジ
ブロモ−１−ブテン等のオレフィン化合物、２−ブロモ
酢酸エチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモプロピ
オン酸メチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸
イソプロピル、２−ブロモプロピオン酸（２′−エチ
ル）ヘキシル等の置換アルキルハロゲン化合物、あるい
は、プロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−ブチン
−４−オール、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、３−メチル３−ブテン−１−オール、グリコール酸
メチル、乳酸メチル等のアルコール類や通常の低級脂肪
族アルコール類のスルホン酸エステル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル等を用
いることができる。

本発明の有効成分である化合物製造のための原料である
前記一般式（Ｖ）で示されるフェノール誘導体は、一般
式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意味
を表わし、Ｒ^８は炭素数１〜４の低級アルキル基または
炭素数７〜10のアラルキル基を表わす。〕で示される炭
酸エステル誘導体を通常の有機溶媒中、塩基の存在下に
処理することにより容易に製造することができる。（下
記参考例４〜12参照） また、本第２の製造法における反応の実施に当っては、
上述の一般式（VII）の化合物を塩基で処理して得られ
るフェノール誘導体の金属塩〔一般式（Ｖ）においてＭ
がアルカリ金属の場合）を反応系から単離することな
く、前記一般式（VI）で示される化合物と反応させるこ
とにより、前記一般式（Ｉ′）で示される１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン誘導体を製造することがで
きる。また、前記一般式（VII）で示されるオキサゾリ
ジンジオン誘導体は以下に示す方法によって製造するこ
とができる。

すなわち、ニトロベンゼン誘導体（VIII）（式中、Ｒ^１
およびＲ^２は前記と同じ意味を表わす。Ｒ^８は低級アル
キル基またはアラルキル基を表わす。）を酸化白金、白
金−炭素、パラジウム−炭素等の触媒の存在下に還元
し、アニリン誘導体（IX）（式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ
^８は前記と同じ意味を表わす。）とし、ついでこのもの
はホスゲンガスあるいはクロロギ酸トリクロロメチルで
処理することによって容易にイソシアネート誘導体
（Ｘ）（式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^８は前記と同じ意味
を表わす。）へ変換することができる。次にこのイソシ
アネート誘導体（Ｘ）と、β，γ−不飽和グリコール酸
エステル（XI）（式中、Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意
味を表わし、Ｒ^９は炭素数１〜４の低級アルキル基を表
わす。）とを場合によっては塩基の存在下に反応させる
ことによってカルバミン酸エステル誘導体（XII）（式
中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^８およびＲ^９は前記と
同じ意味を表わす。）へと誘導することができる。そし
てこのカルバミン酸エステル誘導体を、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等の第３級アミン類、あるいは炭
酸カリウム、ナトリウムメトキシド等の無機塩基類、ま
たは酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩類を塩基として用
いて環化させることによりオキサゾリジンジオン誘導体
（VII）を製造することができる。

以下、合成例、合成参考例、製剤例および実験例により
本発明を更に詳しく説明する。合成例１〜38で合成され
た化合物の物性値およびスペクトル測定値を第２表およ
び第３表に示した。

合成例 １． ２−｛Ｎ−４′−クロロフェニル）カルバモイロキシ｝
−３−メチル−３−ブテン酸メチル(2.71 ｇ，10 mmol
）のベンゼン（50ml）溶液にトリエチルアミン(1.0ml)
を加え５時間加熱還流した。溶媒を減圧下に完全に除
去しついでメタノールを加え析出した白色結晶(1.87
ｇ)を過により単離した。このものはＮＭＲおよびＩ
Ｒより３−（４′−クロロフェニル）−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであ
ることを確認した。

合成例 ２． ２−｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロ−５′−イソプロポ
キシフェニル）カルボモイロキシ｝−３−メチル−３−
ブテン酸メチル(1.82 ｇ， 5.0 mmol ) ベンゼン（50m
l）溶液にナトリウムメトキシド(0.1ｇ) を加え１時間
加熱還流し、ついで溶媒を留去した。メタノール（20m
l）を加え冷却後析出した白色結晶(1.10 ｇ) を別し
た。このものは３−（２′，４′−ジクロロ−５′−イ
ソプロポキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，
３−オキサゾリジン−２，４−ジオンであることをＮＭ
Ｒ及びＩＲより確認した。

合成例 ３． ２−｛Ｎ−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−イ
ソプロポキシフェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチ
ル−３−ブテン酸メチル(1.79 ｇ，５ mmol ) のトルエ
ン（50ml）溶液にナトリウムメトキシド(0.1ｇ) を加え
２時間加熱還流した。ついで溶媒を完全に留去し、メタ
ノール（20ml）を加え冷却後析出した白色結晶(0.98
ｇ) を別した。このものはＮＭＲおよびＩＲ等より、
３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−イソプロ
ポキシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オ
キサゾリジン−２，４−ジオンであることを確認した。

合成例 ４． ２−｛Ｎ−（２′，４′−ジフルオロフェニル）カルバ
モイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル(1.43
ｇ，５ mmol ) のトルエン（30ml）溶液にナトリウムメ
トキシド（50mg）を加え、３時間加熱還流した。溶媒を
減圧下に完全に除去しついでメタノールを加え析出した
白色結晶(0.76 ｇ) を過により単離した。このものは
ＮＭＲおよびＩＲより３−（２′，４′−ジフルオロフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンであることを確認した。

合成例 ５． ２−｛Ｎ−（４′−フルオロフェニル）カルバモイロキ
シ｝−３−エチル−３−ブテン酸メチル及び２−｛Ｎ−
（２′，４′−ジクロロフェニル）カルバモイロキシ｝
−メチル−３−ペンテン酸メチルの混合物(1.40 ｇ，５
mmol ) のベンゼン（30ml）溶液にＮ−メチルモルホリ
ン(0.5ml) を加え加熱還流下に３時間反応させた。溶媒
を完全に留去し、ついでメタノールを加え析出した白色
結晶(1.05 ｇ) を単離した。このものはＮＭＲおよびＩ
Ｒより３−（２′，４′−ジクロロフェニル）−５−
（２′ブチリデン）−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオンであることを確認した。

合成例 ６〜10． 合成例１と同様にして下記のカルバミン酸エステルより
対応するオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

合成例 ６ ： ２−｛Ｎ−（４′−ブロモフェニル）
カルバモイロキシ｝−３−エチル−３−ブテン酸メチル
及び２−｛Ｎ−（４′−ブロモフェニル）カルバモイロ
キシ｝−３−メチル−３−ペンテン酸メチル 合成例 ７ ： ２−｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロフ
ェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン
酸メチル 合成例 ８ ： ２−｛Ｎ−（４′−フルオロフェニ
ル））カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸
メチル 合成例 ９ ： ２−｛Ｎ−（４′−クロロフェニル）
カルバモイロキシ｝−３−エチル−３−ブテン酸エチル
及び２−｛Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイロ
キシ｝−３−メチル−３−ペンテン酸メチル 合成例 10 ： ２−｛Ｎ−（２′−ニトロ−４′−ト
リフルオロメチルフェニル）カルバモイロキシ｝−３−
メチル−３−ブテン酸メチル 合成例 11〜14 合成例２と同様にして下記のカルバミン酸エステルより
対応するオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

合成例 11 ： ２−｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロフ
ェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン
酸メチル 合成例 12 ： ２−｛Ｎ−（２′，４′，６′−トリ
クロロフェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３
−ブテン酸メチル 合成例 13 ： ２−｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロフ
ェニル）カルバモイロキシ｝−３−エチル−３−ペンテ
ン酸メチル 合成例 14 ： ２−｛Ｎ−（４′−クロロフェニル）
カルバモイロキシ｝−２−（１′−シクロヘキセニル）
酢酸メチル 合成例 15． ２，４−ジクロロフェニルイソシアネート(4.16 ｇ，2
2.2 mmol ) と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテ
ン酸メチル(5.72 ｇ，44 mmol ) のベンゼン（60ml）溶
液を 2.5時間加熱還流下で反応させた。反応混合物のＮ
ＭＲおよびＩＲスペクトルより、原料のイソシアネート
は完全に消失し、付加体であるカルバミン酸エステル
〔２−｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロフェニル）カルバ
モイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル〕が生
成していることを確認した。ついでナトリウムメトキシ
ド(100mg) を加え、５時間加熱還流した。ついで溶媒を
留去しメタノール（20ml）を加え冷却後析出した白色結
晶(3.32 ｇ) を別した。このものはＮＭＲ，ＩＲ等よ
り３−（２′，４′−ジクロロフェニル）−５−イソプ
ロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
であることを確認した。

合成例 16． ２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニ
ルイソシアネート(2.30 ｇ，10 mmol )と２−ヒドロキ
シ−３−メチル−３−ブデン酸メチル(3.0ｇ，23 mmol
) のトルエン（50ml）溶液を３時間80℃で反応させ
た。反応混合物のＩＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルよ
り、イソシアネートは完全に消失し付加体であるカルバ
ミン酸エステル〔２−｛Ｎ−２′−フルオロ−４′−ク
ロロ−５′−イソプロポキシフェニル）カルバモイロキ
シ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル〕が生成してい
ることを確認した。ついでナトリウムメトキシド(0.1
ｇ) を加え、加熱環留下に５時間反応させた。溶媒を完
全に留去し得られた反応混合物にメタノール（10ml）を
加え、冷却後析出した白色結晶(1.49 ｇ) を別した。
このものはＮＭＲおよびＩＲスペクトル等より３−
（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−イソプロポキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオンであることを確認した。

合成例 17． イソシアネートとして３，５−ジクロロフェニルイソシ
アネートを用いた以外は合成例15と同様に反応を行い、
３−（３′，５′−ジクロロフェニル）−５−イソプロ
ピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンを
得た。

合成例 18． ２−ヒドロキシカルボン酸エステルとして２−ヒドロキ
シ−３−エチル−３−ペンテン酸メチルを用いた以外は
合成例15と同様に反応を行い、３−（２′，４′−ジク
ロロフェニル）−５−（３′−ペンチリデン）−１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンを得た。

合成例 19． フェニルイソシアネート(1.19 ｇ，10 mmol ) と２−ヒ
ドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル(2.0ｇ，15
mmol ) のベンゼン（50ml）溶液を２時間室温で反応さ
せた。反応混合物のＮＭＲおよびＩＲスペクトルより原
料のイソシアネートは消失し、付加体であるアルバミン
酸エステル〔２−（Ｎ−フェニルカルバモイロキシ）−
３−メチル−３−ブテン酸メチル〕が生成していること
を確認した。ついでトリエチルアミンを加え３時間ベン
ゼン還流下に反応させた。ついで溶媒を留去しメタノー
ル（10ml）を加え析出した白色結晶(1.51 ｇ) を得た。
このものはＮＭＲ，ＩＲ等より３−フェニル−５−イソ
プロピリデン−１，３−オシサゾリジン−２，４−ジオ
ンであることを確認した。

合成例 20〜26． 合成例15と同様にして、下記のアリールイソシアネート
と２−ヒドロキシカルボン酸エステルより対応するカル
バミン酸エステルを合成し、ついで塩基で処理し目的と
するオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

合成例 20 ： ２−フルオロフェニルイソシアネート
と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル 合成例 20′： ４−クロロフェニルイソシアネートと
２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ヘプテン酸メチルお
よび２−ヒドロキシ−３−ブチル−３−ブテン酸メチル 合成例 21 ： ４−クロロフェニルイソシアネートと
２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ノネン酸メチルおよ
び２−ヒドロキシ−３−ヘキシル−３−ブテン酸メチル 合成例 22 ： ３，４−ジクロロフェニルイソシアネ
ートと２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチ
ル 合成例 23 ： フェニルイソシアネートと２−ヒドロ
キシ−２−エチル−３−ペンテン酸メチル 合成例 24 ： ３，４−ジクロロフェニルイソシアネ
ートと２−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ブテン酸メ
チル 合成例 25 ： ３，４−ジクロロフェニルイソシアネ
ートと２−ヒドロキシ−３−（４′−クロロフェニル）
−３−ブテン酸メチル 合成例 26 ： フェニルイソシアネートと２−ヒドロ
キシ−３−（４′−クロロフェニル）−３−ブテン酸メ
チル 合成例 27〜31． 合成例19と同様にして、下記のアリールイソシアネート
と２−ヒドロキシカルボン酸エステルより対応するカル
バミン酸エステルを合成し塩基で処理することにより目
的とするオキサゾリジンジオン誘導体を合成した。

合成例 27 ： ４−クロロフェニルイソシアネートと
２−ヒドロキシ−３−エチル−ペンテン酸メチル 合成例 28 ： ４−フルオロフエニルイソシアネート
と２−ヒドロキシ−３メチル−３−ブテン酸メチル 合成例 29 ： ３，５−ジクロロフェニルイソシアネ
ートと２−ヒドロキシ−３−（４′−クロロフェニル）
−３−ブテン酸メチル 合成例 30 ： ４−クロロフェニルイソシアネートと
２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル 合成例 31 ： ４−フルオロフェニルイソシアネート
と２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンテン酸メチル
および２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ブテン酸メチ
ル 合成例 32． ３，５−ジクロロアニリン(3.24 ｇ，20 mmol ) とクロ
ロギ酸トリクロロメチルより調製したＮ−（３，５−ジ
クロロフェニル）カルバモイルクロリドと２−ヒドロキ
シ−３−メチル−３−ブテン酸メチル(1.30 ｇ，10 mmo
l ) のベンゼン（50ml）溶液にトリエチルアミン（２m
l）を加え室温で３時間反応させた。析出したトリエチ
ルアミンの塩酸塩を別し溶媒および過剰のトリエチル
アミンを除去した。混合物のＮＭＲおよびＩＲスペクト
ルより２−｛Ｎ−（３′，５′−ジクロロフェニル）カ
ルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチルが
生成していることを確認した。ついでナトリウムメトキ
シド（50mg）を加え加熱還流下に３時間反応させた。反
応終了後溶媒を完全に留去し、得られた反応混合物に
0.1Ｎ塩酸を加えエーテルで抽出した。乾燥後溶媒を完
全に除去し、次いでメタノールを加え析出した白色結晶
(1.80 ｇ) を得た。このものは３−（３′，５′−ジク
ロロフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオンであることを確認した。

合成例 33． ４−フロオロアニリン(2.22 ｇ，20 mmol ) とクロロギ
酸トリクロロメチルより調製したＮ−（４−フルオロフ
ェニル）カルバモイルクロリドと２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン酸メチル(1.30 ｇ，10 mmol ) のベ
ンゼン（50ml）溶液にトリエチルアミン（２ml）を加え
室温で３時間反応させた。ついで反応混合物を加熱還流
下に３時間反応させ、反応終了後溶媒等を完全に留去
し、得られた反応混合物に 0.1Ｎ塩酸を加えエーテルで
抽出した。乾燥後溶媒を完全に除去し、次いでメタノー
ルを加え冷却後析出した白色結晶(1.17 ｇ) を得た。こ
のものは目的とする３−（４′−フルオロフェニル）−
５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオンであることをスペクトル等より確認した。

合成例 34． ２−ヒドロキシカルボン酸エステルとして、２−ヒドロ
キシ−３−エチル−３−ブテン酸メチルおよび２−ヒド
ロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸メチルの混合物を
使用した以外は合成例27と同様に反応を行い、３−
（４′−フルオロフェニル）−５−イソブチリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン(0.41 ｇ) を
得た。

合成例 35． ４−エチルアニリン(3.63 ｇ，30 mmol ) とクロロギ酸
トリクロロメチルとより調製した４−エチルフェニルイ
ソシアネートに２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテ
ン酸エチル(3,6ｇ，25 mmol ) を加えベンゼン（50ml）
溶媒中ピリジン(1.0ml) 存在下に加熱還流させた。２時
間後溶媒等を完全に留去し、得られた混合物にメタノー
ルを加え析出した白色結晶(3.3ｇ) を過により単離し
た。ＮＭＲ，ＩＲ等よりこのものは３−（４′−エチル
フェニル）−５−イソピロピリデン−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオンであることを確認した。

合成例 36． ３，５−ジクロロフェニルイソシアネート(1.88 ｇ，10
mmol ) に２−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル酢酸
メチル(1.95 ｇ，15 mmol ) を加えベンゼン（30ml）溶
媒中で反応させ、スペクトルによってイソシアネートが
消失しカルバミン酸エステルが生成していることを確認
した後、トリエチルアミン(0.5ml) を加えベンゼン還流
下に３時間反応させた。溶媒等を完全に留去し、メタノ
ールを加え析出した白色結晶(1.24 ｇ) を別した。こ
のものは３−（３′，５′−ジクロロフェニル）−５−
シクロペンチルデン−１，３−オキサゾリジン−２，４
−ジオンであることをＮＭＲ，ＩＲスペクトル等より確
認した。

合成例 37． ２−ヒドロキシカルボン酸エステルが２−ヒドロキシ−
３−エチル−３−ペンテン酸メチルである以外は合成例
36と同様にして反応を行い、３−（３′，５′−ジクロ
ロフェニル）−５−（３′−ペンチリデン）−１，３−
オキサゾリジン−２，４−ジオンを得た。

合成例 38． ２｛Ｎ−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフ
ェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３−ヘプテ
ン酸メチルおよび３−ブチル−３−ブテン酸メチル(1.9
7 ｇ，５ mmol ) のトルエン（30ml）溶液にカリウム−
ｔ−ブトキシド（50mg）を加え加熱還流下に２時間反応
させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた混合物にメ
タノールを加え冷却した。析出した白色結晶(0.85 ｇ)
を別した。このものは、ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
より３−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンであることを確認した。

上記合成例１〜38の出発化合物を下記の参考例１〜４に
より製造した。

参考例 １． ２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニルイソシ
アネート(1.72 ｇ，７ mmol ) と２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン酸メチル(1.04 ｇ，８ mmol ) のベ
ンゼン（20ml）溶液を２時間加熱還流した。得られた反
応混合物をシリカゲルカラムにより分離精製することに
より、２−｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロ−５′−イソ
プロポキシフェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル
−３−ブテン酸メチル(0.67 ｇ) を無色透明の油状物と
して得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−ＴＭＳ， ppm）：δ 1.37
(ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６Hz) ， 1.82(ｄ，３Ｈ，Ｊ＝ 1.5Hz)
， 3.72(ｓ，３Ｈ) ， 4.53(sept，１Ｈ，Ｊ＝６Hz)
， 5.07 （ｑ，１Ｈ，Ｊ＝ 1.5Hz) ， 5.17(br，ｓ，
１Ｈ) ，5.30（ｓ，１Ｈ）， 7.13(br，ｓ，１Ｈ），
7.25 （ｓ，１Ｈ）， 7.87(ｓ，１Ｈ）。

ＩＲ（neat，cm^-1）：3350，1740，1410，1210，860 。

参考例 ２． Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）カルバモイルクロ
リド(2.58 ｇ，20 mmol ) のベンゼン（30ml）溶液に２
−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン酸メチル(3.0
ｇ，23 mmol ) を加え、ついでＮ−メチルモルホリン
(2.5ml) を加え室温で３時間反応させた。反応終了後水
を加え有機層を分離し、乾燥ののち溶媒を留去すること
によって得られた反応混合物をシリカゲルカラムにより
分離精製することにより２−｛Ｎ−（２′，４′−ジフ
ルオロフェニル）カルバモイロキシ｝−３−メチル−３
−ブテン酸メチル(3.99 ｇ) を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−ＴＭＳ， ppm）：δ 1.80
(ｄ，３Ｈ)， 3.71(ｓ，３Ｈ)， 5.03(ｑ，１Ｈ)， 5.1
5 （ｓ，１Ｈ）， 5.30 （ｄ，１Ｈ）， 6.78(ｍ，２
Ｈ)， 7.07(br，ｓ，１Ｈ)， 8.03(ｍ，１Ｈ）。

ＩＲ（neat，cm^-1）：3350，1740，1430，1220，850 。

参考例 ３． ２，４−ジクロロフェニルイソシアネート(3.80 ｇ，2
0.2mmol ) と２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン
酸メチル(3.05 ｇ，23.5 mmol ) のトルエン（80ml）溶
液を加熱還流下５時間反応させ、得られた反応混合物を
シリカゲルカラムにより分離精製することにより、２−
｛Ｎ−（２′，４′−ジクロロフェニル）カルバモイロ
キシ｝−３−メチル−３−ブテン酸メチル(4.02 ｇ) を
無色透明の油状物として得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−ＴＭＳ， ppm）：δ 1.85
（ｄ，３Ｈ）， 3.78(ｓ，３Ｈ)， 5.23(ｑ，１Ｈ)，
5.23 (br，ｓ，１Ｈ)， 5.48(ｓ，１Ｈ)， 7.12(ｍ，１
Ｈ) 7.35（ｍ，２Ｈ）， 8.13(ｄ，１Ｈ)。

ＩＲ（neat，cm^-1）：3350，1738，1420，1215，855 。

以下合成例39〜46において前記第２の製造法を説明す
る。

合成例 39 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン（0.72ｇ、2.5mmol ）のアセ
トニトリル（30ml）溶液に炭酸ナトリウム（0.16ｇ）を
加え還流下に１時間反応させた。ついでプロパルギルブ
ロミド（0.36ｇ、 3.0 mmol ）を加え還流下でさらに１
時間反応させた。反応終了後0.1 Ｎ−塩酸を加え弱酸性
としクロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を留去することに
よって淡黄色オイルを得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し純粋の３−（２′−
フルオロ−４′−クロロ−５′−プロパルギルオキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンを得た。（収量0.53ｇ、収率65
％） 合成例 40 ３−（２′−フロオロ−４′−ブロモ−５−ヒドロキシ
フェニル）−５−(sec−ブチリデン) −１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン（0.26ｇ、0.82 mmol ）のア
セトニトリル（25ml）溶液に炭酸カリウム（0.11ｇ）を
加え還流下に１時間反応させた。ついでプロパルギルブ
ロミド(0.1ｇ、0.83 mmol ) を加えさらに１時間反応さ
せた。合成例１と同様の操作により３−（２′−フルオ
ロ−４′−ブロモ−５−プロパルギルオキシ）−５−(s
ec−ブチリデン) −１，３−オキサゾリジン−２，４−
ジオン（0.24ｇ、77％）を得た。

合成例 41 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン（0.57ｇ、2.0mmol ）と炭酸
カリウム（0.27ｇ）のアセトンニトリル（30ml）溶液に
１−ブチン−３−オールのｐ−トルエンスルホン酸エス
テル(0.5ｇ、2.2mmol ) と触媒量のベンジルトリエチル
アンモニウムブロミド約20mgを加え15時間加熱還流し
た。反応終了後エーテルを加え溶液を１Ｎ−塩酸で洗浄
し、乾燥後溶媒を留去することにより淡褐色油状物を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より分離精製することにより、３−｛２′−フロオロ−
４′−クロロ−５′−（１″−メチルプロパルギル）オ
キシフェニル｝−５−イソプロピリデン−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン（0.34ｇ、収率50％）を得
た。

合成例 42 ３−（２′，４′−ジクロロ−５′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−(sec−ブチリデン)−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオン（1.58ｇ．5.0mmol ）のアセトニト
リル（30ml）溶液に炭酸カリウム（0.69ｇ）を加え２時
間加熱還流した。ついで２−ブロモプロピオン酸エチル
（0.93ｇ、5.1mmol ）を加えさらに１時間還流した。反
応終了後溶液にエーテルを加え、混合溶液を１Ｎ−塩酸
で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。得られた油状物をシ
リカゲルカラムを用いて、分離精製することによって、
３−｛２′，４′−ジクロロ−５′−（１″−エトキシ
カルボニルエチル）オキシフェニル｝−５−(sec−ブチ
リデン）−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
（1.51ｇ、収率73％)を得た。

合成例 43 ３−（２′−フロオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン（2.85ｇ、10 mmol ）とイソ
プロピルヨージド（３ml）および炭酸カリウム(3.5ｇ)
のアセトニトリル（50ml）溶液を３時間加熱還流した。
反応終了後溶媒を減圧下に留去し、１Ｎ−塩酸を加えエ
ーテルで抽出した。乾燥後エーテルを減圧下に留去し得
られたオイルにメタノールを加え冷却した。析出した結
晶を過により単離した。このものは３−｛２′−フル
オロ−４′−クロロ−５′−イソプロポキシフェニル）
−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−
２，４−ジオン（化合物27）（3.10ｇ、収率95％）であ
ることを確認した（化合物27）。

合成例 44 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン(175mg、0.61 mmol ) のＤＭ
Ｆ（10ml）溶液に炭酸カリウム（42mg）を加え室温で３
時間攪拌した。ついで２，３−ジクロロ−１−プロペン
(0.5ml) を加え室温でさらに１時間攪拌した。反応終了
後減圧下に溶媒等を除去し、0.1 Ｎ−塩酸を加えエーテ
ルで抽出した。乾燥後溶液からエーテルを減圧下に除去
し、メタノールを加え冷却した。析出した白色結晶（80
mg、収率36％）は目的とする３−｛２′−フルオロ−
４′−クロロ−５−（２″−クロロアリル）オキシフェ
ニル｝−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオンであった。

合成例 45 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−メトキシ
カルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（3.43ｇ、10
mmol ）のメタノール（50ml）溶液にＫ_２ＣＯ_３（1.38
ｇ、10 mmol ）を加え１時間加熱し還流した。ついで減
圧下に溶媒を完全に除去し、新たにアセトニトリル（50
ml）を加えた。さらにプロパルギルブロミド（５ml）を
加え室温で２時間反応させた。反応混合物を合成例39と
同様に処理し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することによって３−（２′−フルオロ−４′
−クロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−
ジオン（0.89ｇ、収率28％）を得た。

合成例 46 油性（約60％）水素化ナトリウム（5.0mmol ）をヘキサ
ンで洗浄し溶媒を除去した後乾燥テトラヒドロフラン
（10ml）を加え、ついで３−（２′−フルオロ−４′−
クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピ
リデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（1.
43ｇ、5.0mmol ）を加え、室温で水素の発生が止まるま
で攪拌した。溶媒を除去することによって、３−（２′
−フルオロ−４′−クロロ−５′−ナトリウムオキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリ
ジン−２，４−ジオンの白色固体を得た。ついでこのも
のに、アセトニトリル（10ml）と、ヨウ化メチル（１m
l）を加え３時間加熱攪拌した。反応終了後0.1 Ｎ−塩
酸を加え弱酸性とし、クロロホルムで抽出、乾燥後、溶
媒を留去することによって淡黄色オイルを得た。このも
のに少量のメタノールを加え冷却することによって３−
（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−メトキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオンの白色結晶（1.42ｇ、収率95％）を
得た。

合成例39〜46の方法に従って、第１表に示す化合物30〜
56を合成した。得られた化合物の物性およびスペクトル
測定値を第４表および第５表に示した。

以下に、合成例39〜46に用いた出発化合物の製造を乾燥
例４〜11で説明する。

参考例 ４ 下記参考例12に示した方法により合成した３−（２′−
フルオロ−４′−クロロ−５′−メトキシカルボニルオ
キシフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン（3.44ｇ、10 mmol ）の乾
燥メタノール（100 ml）溶液に炭酸カリウム（1.38ｇ、
10 mmol ）を加え、２時間還流した。混合物に塩化アン
モニウム水溶液を加え、エーテルで抽出した。乾燥後溶
媒を留去し得られた粗オイルをカラムクロマトグラフィ
ーにより精製することにより純品の３−（２′−フルオ
ロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−
イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−
ジオン（1.60ｇ）を得た。 ^１ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl _３，ＴＭＳ，ppm )：δ 2.06(３
Ｈ，ｓ)，2.29（３Ｈ，ｓ），5.78（１Ｈ，br s），6.9
8（１Ｈ，ｄ），7.25（ｄ，１Ｈ）。

ＩＲ（ＫＢｒdisk，cm^-1）：3425，1820，1738，1685。

Ｍ．Ｐ．：133 〜135 ℃。

参考例 ５ ２，４−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンを原料とし、参考例６，９，10および４に示
した方法と同様の方法により合成した３−（２′−４′
−ジクロロ−５′−メトキシカルバニルオキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン
−２，４−ジオン（3.60ｇ、10 mmol ）の乾燥メタノー
ル（100 ml）溶液に炭酸カリウム（0.69ｇ、５ mmol ）
を加え２時間還流した。参考例１と同様に処理すること
によって３−（２′−４′−ジクロロ−５′−ヒドロキ
シフェニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオン（1.72ｇ）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ， ppm）：δ 2.03
(３Ｈ，ｓ) ，2.27（３Ｈ，ｓ），6.90（１Ｈ，ｓ），
7.48（１Ｈ，ｓ）。

ＩＲ（ＫＢｒdisk，cm^-1）：3400，1820，1739，1690。

Ｍ．Ｐ．：166 〜168 ℃。

参考例 ６ ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオ
キシニトロベンゼン（52.1ｇ、0.24mol ）のエタノール
（600 ｍｌ）溶液に二酸化白金（1.5 ｇ）を加え常圧の
水素雰囲気下に水素ガスの吸収がとまるまで室温で反応
させた。反応終了後、触媒を別し、得られた淡黄色透
明溶液から減圧下に溶媒を留去し、淡赤褐色油状物を得
た。このものは、ＮＭＲスペクトルよりほぼ純品の２−
スルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシ
アニリンであることを確認した。このものは、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製することができ
るが、そのまま次の反応に用いることができる。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ， ppm）：δ 3.86
(３Ｈ，ｓ) ，4.13（２Ｈ，br s），6.48（１Ｈ，ｄ，
Ｊ_HF＝８Hz），6.92（１Ｈ，ｄ，Ｊ_HF＝10Hz）。

参考例 ７ ２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオ
キシニトロベンゼン（30.4ｇ、0.1 mol ）のエタノール
（300 ml）溶液に二酸化白金（1.0 ｇ）を加え、水素雰
囲気下、水素の吸収が止まるまで攪拌した。反応終了後
触媒を別し、溶液から減圧下に溶媒を留去することに
よって２−フルホロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボ
ニルオキシアニリンの褐色固体（28.0ｇ）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＯＣｌ_４−，ＴＭＳ，ppm）：δ 3.83
(３Ｈ，ｓ) ，5.01（２Ｈ，br s），6.63（１Ｈ，ｄ，
Ｊ_HF＝7.6 Hz），7.06（１Ｈ，ｄ，Ｊ_HF＝ 9.8Hz）。

参考例 ８ 滴下ロート及び蒸留装置を装備した500 mlの三ツ口フラ
スコにクロロギ酸トリクロロメチル（15ml，155mmol ）
の酢酸エチル（150 ml）溶液を入れ、これに参考例４に
示した方法で合成した２−フルオロ−４−ブロモ−５−
メトキシカルボニルオキシアニリン（28.0ｇ、113mmol
）の酢酸エチル溶液を20分で滴下した。滴下終了後80
℃に加熱し酢酸エチルを留去した。放冷後四塩化炭素
（150 ml）を加え不容物を別後、液から減圧下に溶
媒を留去することにより２−フルオロ−４−ブロモ−５
−メトキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート
（29.1ｇ，収率94％）の褐色固体を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ_４，ＴＭＳ，ppm）：δ 3.87(３
Ｈ，ｓ)，6.89（１Ｈ，ｄ，Ｊ_HF＝6.8 Hz），7.31（１
Ｈ，ｄ，Ｊ_HF＝8.6 Hz）。

ＩＲ（ＫＢｒdisk，cm^-1）：2260，1770。

参考例 ９ ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオ
キシアニリン（21.9ｇ，10 mmol ）とクロロギ酸トリク
ロロメチル（19ml）より参考例７と同様の操作により参
考例３で示した方法によって合成した２−フルオロ−４
−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニルイソ
シアネート（20.6ｇ、収率84％）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ppm）：δ3.88
（３Ｈ，ｓ），6.97（１Ｈ，ｄ），7.37（１Ｈ，ｄ）。

ＩＲ（ＫＢｒdisk，cm^-1）：2260，1770。

参考例 10 参考例６および９に示した方法で合成した２−フルオロ
−４−クロロ−５′−メトキシカルボニルオキシフェニ
ルイソシアネート（2.45ｇ、10 mmol ）と２−ヒドロキ
シ−３−メチル−３−ブテン酸エチル（1.44ｇ，10 mmo
l ）のベンゼン（50ml）溶液に触媒量のトリエチルアミ
ンを加え室温で0.5 時間攪拌した。反応終了後溶液を１
Ｎ−塩酸で洗浄し、有機層を乾燥の後減圧下に濃縮し
た。得られた淡黄色油状物をシリカゲルカラムにより分
離精製することによりＮ−（２−フルオロ−４−クロロ
−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）カルバミン
酸（１′−エトキシカルボニル）メタリルエステル（収
率85％）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ppm）：δ1.29
（３Ｈ，ｔ），1.84（３Ｈ，br s），3.93（３Ｈ，
ｓ），4.24（２Ｈ，ｑ），5.14（１Ｈ，ｍ），5.23（１
Ｈ，ｍ），5.45（１Ｈ，ｓ），7.20（１Ｈ，ｄ），7.0
〜7.35（１Ｈ，br s），8.10（１Ｈ，ｄ）。

参考例 11 参考例７および８で示した方法により合成した２−フル
オロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェ
ニルイソシアネート（2.74ｇ、9.5mmol ）と小過剰の２
−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸メチルとベ
ンゼン（50ml）溶媒中１時間加熱還流した。反応混合物
を１Ｎ−塩酸で洗浄し、乾燥後溶媒を留去した。得られ
た油状物をシリカゲルカラムを用いて分離精製し、Ｎ−
（２′−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニ
ルキシフェニル）カルバミン酸（１′−メトキシカルボ
ニル−２′−メチル−２′−ブテニルエステル（2.47
ｇ、収率57％）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ_４，ＴＭＳ，ppm）：δ 1.67(３
Ｈ，ｓ)，1.70（３Ｈ，ｄ），3.70（３Ｈ，ｓ），3.87
（３Ｈ，ｓ），5.27（１Ｈ，ｓ），5.68（１Ｈ，ｍ），
7.0 （１Ｈ，br s），7.27（１Ｈ，ｄ），8.03（１Ｈ，
ｄ）。

参考例 12 参考例６，９および10に示した方法により合成したＮ−
（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニル）カルバミン酸（１′−エトキシカルボ
ニル）メタリルエステル（1.95ｇ、5.0mmol ）のベンゼ
ン溶液（20ml）に触媒量の酢酸ナトリウムを加え12時間
還流した。反応終了後１Ｎ−塩酸で溶液を洗浄し、乾燥
後溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラム
を用いて精製することによって、３−（２′−フルオロ
−４′−クロロ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオン（1.27ｇ．収率74％）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ppm）：δ 2.05(３Ｈ，ｓ)，2.28（３Ｈ，ｓ），3.95（３Ｈ，
ｓ），7.32（ｄ，１Ｈ），7.42（１Ｈ，ｄ）。

合成例に示されるようにして得られる本発明の有効成分
である化合物は、前述の様に除草剤として優れた性能を
有している。

この有効成分化合物を除草剤として使用するに当って
は、そのままでも使用できるが、一般的には一種または
数種の補助剤を混合して本発明の除草剤として用いるこ
とができる。通常、補助剤としては各種担体、増量剤、
溶剤、界面活性剤、安定剤等を配合して常法により例え
ば水和剤、乳剤、粉剤、粉剤等の形態に製剤化して使用
することが好ましい。

本発明化合物を使用する除草剤における補助剤の一つで
ある溶剤としては、例えば水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニトリル
類などが適当であり、これらの一種または二種以上の混
合物が使用される。

また、増量剤としては、カオリン、ベントナイト等の粘
土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、ケイ藻土、ホワ
イトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、Ｃ
ＭＣ等の植物性粉末等が好ましく、これらの一種または
二種以上の混合物が使用される。

また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤と
して使用してもよい。その界面活性剤としては、例えば
非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種以上
の混合物として活用される。

本発明化合物を用いる除草剤の好ましい使用方法として
は、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙げられ、防
除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に優れた効果
をあげることができる。

また、本発明化合物を用いる除草剤は、本有効成分の殺
草活性を阻害することのない他の活性成分、例えば他の
除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤等と混合使用
または併用することも可能である。

次に本発明化合物を用いる除草剤の製剤例、およびその
除草剤による除草効果を試験例を挙げて、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら具体例に例示された
ものに限定されるものではない。なお部は重量部を示
す。

製剤例 １ （乳 剤） 本発明の有効成分である化合物20部、キシレン75部、ソ
ルポール900 Ａ（東邦化学製）５部を均一に混合し乳剤
とする。

製剤例 ２ （水和剤） 本発明の有効成分である化合物を50部、珪藻土25部、ク
レー22部ルノックスＲ100 Ｃ（東邦化学製）３部の混合
物を均等に混合粉砕して水和剤とする。

製剤例 ３ （粒 剤） 本発明の有効成分である化合物を５部、ベントナイト35
部、タルク55部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合
物を均一に混合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し
造粒器で粒剤化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。

試験例 １ （水田雑草に対する効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに水田土壌を充填
し、これにヒエ、コナギ、シメミソハギの種子並びに３
〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植して湛
水状態に保った。５日後に製剤例３に従って粒剤とした
本発明化合物を用いた除草剤の有効成分がアール当り、
50，25，20，10，12.5，５ｇとなるよう所定量を水面処
理した。粒剤処理後30日目に供試植物に対する殺草効果
および稲に対する薬害について下記の判定基準で調査を
行い第６表の結果を得た。

判定基準 殺 草 度 ： 残草量割合（％） ０ ： 81〜100 １ ： 61〜80 ２ ： 41〜60 ３ ： 21〜40 ４ ： ６〜20 ５ ： ０〜５ 薬 害 ： 生育量割合 − ： 無 ＋ ： 微 害 ++： 小 害 +++ ：中 害 ++++：甚 害 × ： 枯 死 試験例 ２ （畑土壌処理による効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに畑土壌を充填
し、これに雑草として、メヒシバ、タデ、イヌビユ、作
物としてトウモロコシ、綿または大豆の種子を播種し、
その上に１cmの覆土をした。翌日製剤例２に示した水和
剤の希釈液を、その有効成分がアール当り、50，25，2
0，10，12.5，５ｇとなるように覆土上に均一に散布
し、処理後20日目に殺草効果および薬害について試験例
１と同様にして調べた。その結果を第７表に示す。

試験例 ３ （茎葉処理による効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに畑土壌を充填
し、これにヒエ、メヒシバ、タデ、イヌビユ、シロザ等
の雑草を播種し、20日後に生育した雑草の茎葉部へ製剤
例１に示した乳剤に製材した各供試化合物を水で希釈し
た所定濃度の薬液を、100 ／10a の割合の散布水量で
供試植物に均一に噴霧処理した。処理後20日目に殺草効
果及び薬害（小麦、大豆、トウモロコシに対して）につ
いて試験例１と同様にして評価した。結果を第８表に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 敦子 神奈川県相模原市豊町15−19 (72)発明者 廣瀬 弘明 千葉県市原市辰巳台東２−17 Ａ−208 (72)発明者 横多 正浩 千葉県市原市辰巳台東２−17 Ａ−204 (72)発明者 長戸 松陰 東京都足立区鹿浜３−13−13−106

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】農業上許容される担体または稀釈剤と一般
   式： ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ
   基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基また
   はアルコキシカルボニルアルコキシ基であり； Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して水素原子、またはアル
   キル基である；但し上記アルケニルオキシ基はハロゲン
   原子で置換されていても良い］で表されるオキサゾリジ
   ンジオン誘導体とから成る除草剤。
2. 【請求項２】Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して水
   素原子；ハロゲン原子；または炭素数１〜８の直鎖また
   は分岐鎖アルコキシ基であるオキサゾリジンジオン誘導
   体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の除草剤。
3. 【請求項３】Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して水素原
   子；または炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基
   であるオキサゾリジンジオン誘導体を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の除草
   剤。
4. 【請求項４】Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して水
   素原子；ハロゲン原子；炭素数２〜１８のアルキルオキ
   シカルボニルで置換されていても良い炭素数１〜８のア
   ルコキシル基；炭素数３〜８のシクロアルキル基；１ま
   たは２以上のハロゲン原子で置換されていても良い炭素
   数２〜８の直鎖または分岐鎖アルケニルオキシ基；炭素
   数２〜８の直鎖または分岐基アルキニルオキシ基である
   オキサゾリジンジオン誘導体を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の除草剤。
5. 【請求項５】Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して水素原子
   または炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基であ
   るオキサゾリジンジオン誘導体を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の除草剤。