JPH0662464B2 - １，９―ノナンジオールの製造方法 - Google Patents
１，９―ノナンジオールの製造方法Info
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- JPH0662464B2 JPH0662464B2 JP2086082A JP8608290A JPH0662464B2 JP H0662464 B2 JPH0662464 B2 JP H0662464B2 JP 2086082 A JP2086082 A JP 2086082A JP 8608290 A JP8608290 A JP 8608290A JP H0662464 B2 JPH0662464 B2 JP H0662464B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１，９−ノナンジオールの製造方法に関する。
１，９−ノナンジオールはポリエステル、ポリウレタ
ン、１，９−ノナンジアミンなどの合成原料として有用
である。
ン、１，９−ノナンジアミンなどの合成原料として有用
である。
特開昭57-197238号公報には、有機溶媒中でロジウム触
媒および単座配位性第三級有機リン化合物の存在下に
２，７−オクタジエン−１−オールを一酸化炭素と水素
との混合ガスによつてヒドロホルミル化することにより
１，９−ノナンジアールおよび／または９−ヒドロキシ
−７−ノネン−１−アールを得、これらを水素化するこ
とによつて１，９−ノナンジオールを製造する方法が記
載されている。また、特開昭64-26530号公報には、２，
７−オクタジエン−１−オールをロジウム化合物および
特定のトリス（置換アリール）ホスフアイトの存在下に
一酸化炭素と水素との混合ガスによつてヒドロホルミル
化する方法が示されている。特開昭58-157739号公報に
は、２，７−ネクタジエン−１−オールを銅系またはク
ロム系の触媒の存在下に異性化することによつて得られ
る７−オクテン−１−アールを、スルホラン水溶液中で
ロジウム錯化合物およびジフエニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩また
はリチウム塩の存在下に一酸化炭素と水素との混合ガス
によつてヒドロホルミル化することにより１，９−ノナ
ンジアールを得、該１，９−ノナンジアールを水素化す
ることによつて１，９−ノナンジオールを製造する方法
が記載されている。特開昭58-201743号公報には、ロジ
ウム錯化合物および三置換ホスフインを含む芳香族炭化
水素溶液中で７−オクテン−１−アールを一酸化炭素と
水素との混合ガスによつてヒドロホルミル化する方法が
示されている。
媒および単座配位性第三級有機リン化合物の存在下に
２，７−オクタジエン−１−オールを一酸化炭素と水素
との混合ガスによつてヒドロホルミル化することにより
１，９−ノナンジアールおよび／または９−ヒドロキシ
−７−ノネン−１−アールを得、これらを水素化するこ
とによつて１，９−ノナンジオールを製造する方法が記
載されている。また、特開昭64-26530号公報には、２，
７−オクタジエン−１−オールをロジウム化合物および
特定のトリス（置換アリール）ホスフアイトの存在下に
一酸化炭素と水素との混合ガスによつてヒドロホルミル
化する方法が示されている。特開昭58-157739号公報に
は、２，７−ネクタジエン−１−オールを銅系またはク
ロム系の触媒の存在下に異性化することによつて得られ
る７−オクテン−１−アールを、スルホラン水溶液中で
ロジウム錯化合物およびジフエニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩また
はリチウム塩の存在下に一酸化炭素と水素との混合ガス
によつてヒドロホルミル化することにより１，９−ノナ
ンジアールを得、該１，９−ノナンジアールを水素化す
ることによつて１，９−ノナンジオールを製造する方法
が記載されている。特開昭58-201743号公報には、ロジ
ウム錯化合物および三置換ホスフインを含む芳香族炭化
水素溶液中で７−オクテン−１−アールを一酸化炭素と
水素との混合ガスによつてヒドロホルミル化する方法が
示されている。
ヒドロホルミル化反応に使用するロジウム触媒は高価で
あるため、反応後にロジウム触媒を損失および失活を伴
うことなく回収し、ヒドロホルミル化反応に再使用する
ことが工業的にヒドロホルミル化反応を実施するうえで
要求される。本発明者らの検討によると、特開昭57-197
238号公報に記載の方法で得られる１，９−ノナンジア
ールおよび９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールは
高沸点化合物であるため、反応混合物から１，９−ノナ
ンジアールおよび／または９−ヒドロキシ−７−ノネン
−１−アールを蒸留分離する際に、ロジウム触媒の活性
の大きな低下は避けられないことが判明した。また、二
置換ホスフインオキサイドを反応系内に適当量共存させ
ることによりロジウム触媒の熱劣化をかなり防止するこ
とはできたが、繰り返し回数の増加に伴ない触媒活性の
低下を完全に抑えることはできなかった。特開昭64−26
530号公報に記載された方法では、２，７−オクタジエ
ン−１−オールの２位および３位の位置までヒドロホル
ミル化されたジホルミル化物が副生し、該ジホルミル化
物は熱的に極めて不安定であるため、蒸留分離時に脱水
反応を引き起こし、その結果、もはや分離不可能な炭素
数１０の分岐ジオールが１，９−ノナンジオール中に混
入し、１，９−ノナンジオールの純度を著しく低下させ
る。また、この方法では２−メチル−１，８−オクタン
ジオールが大量に副生するため、選択的に１，９−ノナ
ンジオールを得ることはできない。
あるため、反応後にロジウム触媒を損失および失活を伴
うことなく回収し、ヒドロホルミル化反応に再使用する
ことが工業的にヒドロホルミル化反応を実施するうえで
要求される。本発明者らの検討によると、特開昭57-197
238号公報に記載の方法で得られる１，９−ノナンジア
ールおよび９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールは
高沸点化合物であるため、反応混合物から１，９−ノナ
ンジアールおよび／または９−ヒドロキシ−７−ノネン
−１−アールを蒸留分離する際に、ロジウム触媒の活性
の大きな低下は避けられないことが判明した。また、二
置換ホスフインオキサイドを反応系内に適当量共存させ
ることによりロジウム触媒の熱劣化をかなり防止するこ
とはできたが、繰り返し回数の増加に伴ない触媒活性の
低下を完全に抑えることはできなかった。特開昭64−26
530号公報に記載された方法では、２，７−オクタジエ
ン−１−オールの２位および３位の位置までヒドロホル
ミル化されたジホルミル化物が副生し、該ジホルミル化
物は熱的に極めて不安定であるため、蒸留分離時に脱水
反応を引き起こし、その結果、もはや分離不可能な炭素
数１０の分岐ジオールが１，９−ノナンジオール中に混
入し、１，９−ノナンジオールの純度を著しく低下させ
る。また、この方法では２−メチル−１，８−オクタン
ジオールが大量に副生するため、選択的に１，９−ノナ
ンジオールを得ることはできない。
また、特開昭58-157739号公報および特開昭58-201743号
公報に記載された方法によれば、高純度の１，９−ノナ
ンジオールを得ることはできるが、そのためには２，７
−オクタジエン−１−オールを銅系またはクロム系の触
媒の存在下に７−オクテン−１−アールに異性化する必
要があり、工程数が多くなり合計としての１，９−ノナ
ンジオールの選択率が低くなる。
公報に記載された方法によれば、高純度の１，９−ノナ
ンジオールを得ることはできるが、そのためには２，７
−オクタジエン−１−オールを銅系またはクロム系の触
媒の存在下に７−オクテン−１−アールに異性化する必
要があり、工程数が多くなり合計としての１，９−ノナ
ンジオールの選択率が低くなる。
本発明の目的は、高選択率で高純度の１，９−ノナンジ
オールを製造する工業的に有利な方法を提供することに
ある。
オールを製造する工業的に有利な方法を提供することに
ある。
本発明によれば、上記の目的は、スルホラン水溶液中で
ロジウム錯化合物、一般式(Ｉ) （式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
し、ｎは１〜３の整数を表す。） で示される水溶性単座配位性ホスフインおよび一般式(I
I) （式中、X1、X2、X3およびX4はそれぞれスルホン酸基の
リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有してい
てもよいアリール基を表し、ただしX1、X2、X3およびX4
のうちの少なくとも１つはスルホン酸基のリチウム塩、
ナトリウム塩またはカリウム塩を有するアリール基を表
し、Ｒは低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数
２〜５の直鎖状アルキレン基を表す。）で示される水溶
性二座配位性ホスフインの存在下に２，７−オクタジエ
ン−１−オールを一酸化炭素と水素との混合ガスによつ
てヒドロホルミル化し、 (2) 工程(1)で得られる反応混合液に対して炭素数５〜
１１の飽和脂肪族第１級アルコールと炭素数５〜１０の
飽和脂肪族炭化水素との混合物による抽出操作を施すこ
とによつて該反応混合液から９−ヒドロキシ−７−ノネ
ン−１−アールを抽出し、 (3) 工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液を工程
(1)のヒドロホルミル化反応工程にフイードし、 (4) 工程(2)で得られる９−ヒドロキシ−７−ノネン−
１−アールを含む抽出液を水素化反応に付し、 (5) 工程(4)で得られる反応混合液を必要により水洗し
たのち、蒸留することにより１，９−ノナンジオールお
よびスルホランを分離し、 (6) 工程(5)で回収されるスルホランを工程(1)のヒド
ロホルミル化反応工程にフイードする ことを特徴とする１，９−ノナンジオールの製造方法を
提供することによつて達成される。
ロジウム錯化合物、一般式(Ｉ) （式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
し、ｎは１〜３の整数を表す。） で示される水溶性単座配位性ホスフインおよび一般式(I
I) （式中、X1、X2、X3およびX4はそれぞれスルホン酸基の
リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有してい
てもよいアリール基を表し、ただしX1、X2、X3およびX4
のうちの少なくとも１つはスルホン酸基のリチウム塩、
ナトリウム塩またはカリウム塩を有するアリール基を表
し、Ｒは低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数
２〜５の直鎖状アルキレン基を表す。）で示される水溶
性二座配位性ホスフインの存在下に２，７−オクタジエ
ン−１−オールを一酸化炭素と水素との混合ガスによつ
てヒドロホルミル化し、 (2) 工程(1)で得られる反応混合液に対して炭素数５〜
１１の飽和脂肪族第１級アルコールと炭素数５〜１０の
飽和脂肪族炭化水素との混合物による抽出操作を施すこ
とによつて該反応混合液から９−ヒドロキシ−７−ノネ
ン−１−アールを抽出し、 (3) 工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液を工程
(1)のヒドロホルミル化反応工程にフイードし、 (4) 工程(2)で得られる９−ヒドロキシ−７−ノネン−
１−アールを含む抽出液を水素化反応に付し、 (5) 工程(4)で得られる反応混合液を必要により水洗し
たのち、蒸留することにより１，９−ノナンジオールお
よびスルホランを分離し、 (6) 工程(5)で回収されるスルホランを工程(1)のヒド
ロホルミル化反応工程にフイードする ことを特徴とする１，９−ノナンジオールの製造方法を
提供することによつて達成される。
本発明の方法に従う２，７−オクタジエン−１−オール
のヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム錯化合物
としては、反応条件下においてヒドロホルミル化能を有
する任意のロジウム錯化合物を用いることができる。か
かるロジウム錯化合物はすでに多数知られており、例え
ば、HRh(CO)(PA3)3（式中、Ａはアリール基を表す。以
下、同じ。）Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)
２（式中、acacはアセチルアセトナート基を表す。以
下、同じ。）等を挙げることができる。また、RhCl(P
A3)3、Rh(acac)3、Rh(OAc)3（式中、OAcはアセトキシル
基を表す）、〔Rh(CO2(PA3)2〕2、RhC13・3H2O、Rh2O3等
のロジウム化合物を触媒調整槽で通常の方法により活性
化したのち用いることもできる。なかでも、Rh(acac)(C
O)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16を用いた場合には、１，９
−ノナンジオール前駆体への選択率が極めて高い結果が
得られる。ロジウム錯化合物は通常、ヒドロホルミル化
反応液１当りロジウム原子換算で０．１〜１０ミリグ
ラム原子の範囲の量で使用される。
のヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム錯化合物
としては、反応条件下においてヒドロホルミル化能を有
する任意のロジウム錯化合物を用いることができる。か
かるロジウム錯化合物はすでに多数知られており、例え
ば、HRh(CO)(PA3)3（式中、Ａはアリール基を表す。以
下、同じ。）Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)
２（式中、acacはアセチルアセトナート基を表す。以
下、同じ。）等を挙げることができる。また、RhCl(P
A3)3、Rh(acac)3、Rh(OAc)3（式中、OAcはアセトキシル
基を表す）、〔Rh(CO2(PA3)2〕2、RhC13・3H2O、Rh2O3等
のロジウム化合物を触媒調整槽で通常の方法により活性
化したのち用いることもできる。なかでも、Rh(acac)(C
O)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16を用いた場合には、１，９
−ノナンジオール前駆体への選択率が極めて高い結果が
得られる。ロジウム錯化合物は通常、ヒドロホルミル化
反応液１当りロジウム原子換算で０．１〜１０ミリグ
ラム原子の範囲の量で使用される。
一般式(I)で示される水溶性単座配位性ホスフインは、
具体的には (C6H5)2P(C6H4-m-SO3Li)、(C6H5)P(C6H4-m-SO3Li)2、P
(C6H4-m-SO3Li)3、(C6H5)2P(C6H4-m-SO3Na)、(C6H5)P(C
6H4-m-SO3Na)2、P(C6H4-m-SO3Na)3、(C6H5)2P(C6H4-m-S
O3K)、(C6H5)P(C6H4-m-SO3K)2、P(C6H4-m-SO3K)３ である。これらの水溶性単座配位性ホスフインはロジウ
ム１グラム原子当り１０当量以上の量、好ましくは４０
当量以上の量で用いられる。
具体的には (C6H5)2P(C6H4-m-SO3Li)、(C6H5)P(C6H4-m-SO3Li)2、P
(C6H4-m-SO3Li)3、(C6H5)2P(C6H4-m-SO3Na)、(C6H5)P(C
6H4-m-SO3Na)2、P(C6H4-m-SO3Na)3、(C6H5)2P(C6H4-m-S
O3K)、(C6H5)P(C6H4-m-SO3K)2、P(C6H4-m-SO3K)３ である。これらの水溶性単座配位性ホスフインはロジウ
ム１グラム原子当り１０当量以上の量、好ましくは４０
当量以上の量で用いられる。
一般式(II)で示される水溶性二座配位性ホスフインとし
ては、例えば、 (C6H4-m-SO3Na)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-SO3Na)2、 (C6H4-m-SO3Li)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-SO3Li)2、 (C6H4-m-SO3K)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-SO3K)2、 (C6H4-m-SO3Na)(C6H5)PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO
3Na)、 (C6H4-m-SO3Li)(C6H5)PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO
3Li)、 (C6H5)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO3Na)、 (C6H5)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO3Li) 等が挙げられる。水溶性二座配位性ホスフインを用いな
い場合には、反応を繰り返し行うに伴ないロジウム錯化
合物の触媒活性の低下が認められた。これに対して、水
溶性二座配位性ホスフインを用いた場合には、ロジウム
錯化合物の触媒活性の劣化は認められず、かつ一般式
(Ｉ)で示される水溶性単座配位性ホスフインの酸素によ
る酸化が抑制されることが判つた。触媒活性の低下は
２，７−オクタジエン−１−オールがその２位の位置ま
でヒドロホルミル化されて得られたジホルミル体の脱水
反応によつて生成するα，β−不飽和アルデヒドまたは
２，７−オクタジエン−１−オールのアリルアルコール
部分へのロジウムの配位が原因と考えられる。一般式(I
I)で示される水溶性二座配位性ホスフインはこれらの化
合物のロジウムへの配位を抑制する作用を有するものと
推定される。水溶性二座配位性ホスフインはロジウム１
グラム原子当り０．３〜２当量の範囲の量で用いられ
る。０．３当量未満では上記効果が小さく、また２当量
を越えると反応速度の低下が顕著となる。
ては、例えば、 (C6H4-m-SO3Na)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-SO3Na)2、 (C6H4-m-SO3Li)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-SO3Li)2、 (C6H4-m-SO3K)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-SO3K)2、 (C6H4-m-SO3Na)(C6H5)PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO
3Na)、 (C6H4-m-SO3Li)(C6H5)PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO
3Li)、 (C6H5)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO3Na)、 (C6H5)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)(C6H4-m-SO3Li) 等が挙げられる。水溶性二座配位性ホスフインを用いな
い場合には、反応を繰り返し行うに伴ないロジウム錯化
合物の触媒活性の低下が認められた。これに対して、水
溶性二座配位性ホスフインを用いた場合には、ロジウム
錯化合物の触媒活性の劣化は認められず、かつ一般式
(Ｉ)で示される水溶性単座配位性ホスフインの酸素によ
る酸化が抑制されることが判つた。触媒活性の低下は
２，７−オクタジエン−１−オールがその２位の位置ま
でヒドロホルミル化されて得られたジホルミル体の脱水
反応によつて生成するα，β−不飽和アルデヒドまたは
２，７−オクタジエン−１−オールのアリルアルコール
部分へのロジウムの配位が原因と考えられる。一般式(I
I)で示される水溶性二座配位性ホスフインはこれらの化
合物のロジウムへの配位を抑制する作用を有するものと
推定される。水溶性二座配位性ホスフインはロジウム１
グラム原子当り０．３〜２当量の範囲の量で用いられ
る。０．３当量未満では上記効果が小さく、また２当量
を越えると反応速度の低下が顕著となる。
本発明の方法に従う２，７−オクタジエン−１−オール
のヒドロホルミル化反応はスルホラン水溶液中で行われ
る。スルホランと水の重量比は１０対９０〜７５対２５
の範囲が好ましい。水溶液中のスルホラン濃度が１５重
量％未満の場合には、２，７−オクタジエン−１−オー
ルの水溶液中への溶解度が減少するため反応速度が低下
し、また工程(2)における層分離性が悪くなるので好ま
しくない。また、水溶液中のスルホラン濃度が７５％を
越える場合には、１，９−ノナンジオール前駆体への選
択率が低下し、工程(2)において抽出層への溶媒および
触媒成分の溶出量が多くなるので好ましくない。特に好
ましいスルホラン水溶液の濃度はスルホランと水の重量
比で２０対８０〜６０対４０の範囲である。
のヒドロホルミル化反応はスルホラン水溶液中で行われ
る。スルホランと水の重量比は１０対９０〜７５対２５
の範囲が好ましい。水溶液中のスルホラン濃度が１５重
量％未満の場合には、２，７−オクタジエン−１−オー
ルの水溶液中への溶解度が減少するため反応速度が低下
し、また工程(2)における層分離性が悪くなるので好ま
しくない。また、水溶液中のスルホラン濃度が７５％を
越える場合には、１，９−ノナンジオール前駆体への選
択率が低下し、工程(2)において抽出層への溶媒および
触媒成分の溶出量が多くなるので好ましくない。特に好
ましいスルホラン水溶液の濃度はスルホランと水の重量
比で２０対８０〜６０対４０の範囲である。
ヒドロホルミル化反応は通常４０〜１１０℃の範囲の温
度で、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で実施され
る。反応に用いられる水素と一酸化炭素との混合ガスに
おける水素と一酸化炭素のモル割合は入りガス組成とし
て通常１対２〜５対１の範囲のものが用いられる。反応
圧力は一般に１〜３０絶対気圧の範囲である。ヒドロホ
ルミル化反応は撹拌型反応器または気泡塔型反応器中で
連続方式またはバツチ方式で行うことができる。反応条
件下における反応混合液中への２，７−オクタジエン−
１−オールの溶解度は比較的小さいので、反応速度に応
じて２，７−オクタジエン−１−オールの供給速度を調
整することが望ましく、これにより反応系が不均一にな
るのを防ぐことができる。反応混合液中の９−ヒドロキ
シ−７−ノネン−１−アールの濃度は０．３〜３モル／
の範囲内にあるのが接触活性、生成物の安定性の点か
ら望ましい。
度で、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で実施され
る。反応に用いられる水素と一酸化炭素との混合ガスに
おける水素と一酸化炭素のモル割合は入りガス組成とし
て通常１対２〜５対１の範囲のものが用いられる。反応
圧力は一般に１〜３０絶対気圧の範囲である。ヒドロホ
ルミル化反応は撹拌型反応器または気泡塔型反応器中で
連続方式またはバツチ方式で行うことができる。反応条
件下における反応混合液中への２，７−オクタジエン−
１−オールの溶解度は比較的小さいので、反応速度に応
じて２，７−オクタジエン−１−オールの供給速度を調
整することが望ましく、これにより反応系が不均一にな
るのを防ぐことができる。反応混合液中の９−ヒドロキ
シ−７−ノネン−１−アールの濃度は０．３〜３モル／
の範囲内にあるのが接触活性、生成物の安定性の点か
ら望ましい。
２，７−オクタジエン−１−オールをヒドロホルミル化
することによつて得られる反応混合液は炭素数が５〜１
１の飽和脂肪族第１級アルコールと炭素数が５〜１０の
飽和脂肪族炭化水素との混合物による抽出装置に付され
る。炭素数が５〜１１の飽和脂肪族第１級アルコールと
しては、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、３，５，５−トリメチルイヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナ
ノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノールなどを例
示することができる。また、炭素数が５〜10の飽和脂肪
族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンな
どを例示することができる。飽和脂肪族第１級アルコー
ルと飽和脂肪族炭化水素を混合して用いることにより飽
和脂肪族第１級アルコールを単独で用いる場合よりも抽
出液中への反応溶媒および触媒成分の溶出率を低下させ
ることができる。この場合、飽和脂肪族第１級アルコー
ルと飽和脂肪族炭化水素の使用割合は容量比で１対５〜
５対１の範囲内が好ましい。反応混合液に対する飽和脂
肪族第１級アルコールと飽和脂肪族炭化水素との混合物
の使用割合は容量比で１対５〜３対１の範囲内から選ぶ
のが実用的である。また、層分離性、抽出率、触媒成分
の溶出率、触媒の安定性および生成物の安定性の点から
抽出温度としては１０〜７０℃の範囲の温度が採用さ
れ、３０〜７０℃の範囲の温度を採用するのが望まし
い。抽出装置としては撹拌型抽出器、ＲＤＣ型抽出塔、
多孔板塔などが適用できる。抽出操作は通常、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素と一酸化
炭素との混合ガスの雰囲気下で行われる。抽出操作によ
り原料化合物である２，７−オクタジエン−１−オール
および９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールを主成
分とする生成物は上層（抽出液）に分離され、触媒は下
層（抽残液）に分離される。抽残液は必要に応じてその
一部を公知の触媒賦活処理を施したのち、工程(1)のヒ
ドロホルミル化反応工程に循環再使用される。
することによつて得られる反応混合液は炭素数が５〜１
１の飽和脂肪族第１級アルコールと炭素数が５〜１０の
飽和脂肪族炭化水素との混合物による抽出装置に付され
る。炭素数が５〜１１の飽和脂肪族第１級アルコールと
しては、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、３，５，５−トリメチルイヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナ
ノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノールなどを例
示することができる。また、炭素数が５〜10の飽和脂肪
族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンな
どを例示することができる。飽和脂肪族第１級アルコー
ルと飽和脂肪族炭化水素を混合して用いることにより飽
和脂肪族第１級アルコールを単独で用いる場合よりも抽
出液中への反応溶媒および触媒成分の溶出率を低下させ
ることができる。この場合、飽和脂肪族第１級アルコー
ルと飽和脂肪族炭化水素の使用割合は容量比で１対５〜
５対１の範囲内が好ましい。反応混合液に対する飽和脂
肪族第１級アルコールと飽和脂肪族炭化水素との混合物
の使用割合は容量比で１対５〜３対１の範囲内から選ぶ
のが実用的である。また、層分離性、抽出率、触媒成分
の溶出率、触媒の安定性および生成物の安定性の点から
抽出温度としては１０〜７０℃の範囲の温度が採用さ
れ、３０〜７０℃の範囲の温度を採用するのが望まし
い。抽出装置としては撹拌型抽出器、ＲＤＣ型抽出塔、
多孔板塔などが適用できる。抽出操作は通常、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素と一酸化
炭素との混合ガスの雰囲気下で行われる。抽出操作によ
り原料化合物である２，７−オクタジエン−１−オール
および９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールを主成
分とする生成物は上層（抽出液）に分離され、触媒は下
層（抽残液）に分離される。抽残液は必要に応じてその
一部を公知の触媒賦活処理を施したのち、工程(1)のヒ
ドロホルミル化反応工程に循環再使用される。
工程(2)で得られる９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−
アールを含む抽出液には原料化合物である２，７−オク
タジエン−１−オールの他に小量の反応溶媒および触媒
成分が含まれている。従つて、抽出液をこれに対して少
なくとも０．０１５の容量比の水で洗浄するのが好まし
い。水の使用量について厳密な意味での上限はないが、
通常抽出液に対して０．１５以下の容量比で用いられ
る。抽出液を水で洗浄することにより抽出液に小量含ま
れる反応溶媒および触媒成分を水層側に移行させること
ができるので、抽出液からの反応溶媒および触媒成分の
分離回収が容易となる。この操作によつて得られる反応
溶媒および触媒成分を含む水溶液は工程(1)のヒドロホ
ルミル化反応工程に循環再使用することができる。水洗
後の抽出液はそのまままたはこれより蒸留によつて抽剤
である飽和脂肪族第１級アルコールと飽和脂肪族炭化水
素および原料の一部もしくは全部を分離したのち水素化
反応に付される。
アールを含む抽出液には原料化合物である２，７−オク
タジエン−１−オールの他に小量の反応溶媒および触媒
成分が含まれている。従つて、抽出液をこれに対して少
なくとも０．０１５の容量比の水で洗浄するのが好まし
い。水の使用量について厳密な意味での上限はないが、
通常抽出液に対して０．１５以下の容量比で用いられ
る。抽出液を水で洗浄することにより抽出液に小量含ま
れる反応溶媒および触媒成分を水層側に移行させること
ができるので、抽出液からの反応溶媒および触媒成分の
分離回収が容易となる。この操作によつて得られる反応
溶媒および触媒成分を含む水溶液は工程(1)のヒドロホ
ルミル化反応工程に循環再使用することができる。水洗
後の抽出液はそのまままたはこれより蒸留によつて抽剤
である飽和脂肪族第１級アルコールと飽和脂肪族炭化水
素および原料の一部もしくは全部を分離したのち水素化
反応に付される。
９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールの水素化反応
に使用される触媒としてはオレフインおよびアルデヒド
を水素化し得る能力を有する公知の触媒が使用できる
が、なかでもニツケル系触媒またはルテニウム系触媒の
使用が好ましい。具体的にはラネーニツケル触媒、変性
ラネーニツケル触媒、担持ニツケル触媒、担持ルテニウ
ム触媒などが挙げられる。水素化反応は液相中に触媒を
懸濁させた状態で撹拌型または気泡塔型の反応器中で行
うこともできるし、触媒として担持ニッケル触媒または
担持ルテニウム触媒を用いる場合には、これらを充填し
た固定床型の反応器中で行うこともできる。
に使用される触媒としてはオレフインおよびアルデヒド
を水素化し得る能力を有する公知の触媒が使用できる
が、なかでもニツケル系触媒またはルテニウム系触媒の
使用が好ましい。具体的にはラネーニツケル触媒、変性
ラネーニツケル触媒、担持ニツケル触媒、担持ルテニウ
ム触媒などが挙げられる。水素化反応は液相中に触媒を
懸濁させた状態で撹拌型または気泡塔型の反応器中で行
うこともできるし、触媒として担持ニッケル触媒または
担持ルテニウム触媒を用いる場合には、これらを充填し
た固定床型の反応器中で行うこともできる。
工程(4)で得られる水素化反応後の反応混合液は、必要
により水洗後に蒸留操作に付され、1,9−ノナンジオー
ルが取得される。反応混合液中には工程(1)で使用した
スルホランが一部混入しており、水洗により水溶液とし
て回収される。また、スルホランは蒸留操作により１，
９−ノナンジオールよりも低沸点の化合物として回収さ
れる。回収されたスルホランまたはその水溶液は工程
(1)のヒドロホルミル化工程へ循環使用される。
により水洗後に蒸留操作に付され、1,9−ノナンジオー
ルが取得される。反応混合液中には工程(1)で使用した
スルホランが一部混入しており、水洗により水溶液とし
て回収される。また、スルホランは蒸留操作により１，
９−ノナンジオールよりも低沸点の化合物として回収さ
れる。回収されたスルホランまたはその水溶液は工程
(1)のヒドロホルミル化工程へ循環使用される。
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによつて何ら限定されるものではない。
発明はこれらによつて何ら限定されるものではない。
実施例１ 温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口およびガス排出
口を備えた内容１のステンレス製オートクレーブにRh
(CO)2(acac)０．７５ミリモル、ジフエニルホスフイノ
ベンゼン-ｍ−モノスルホン酸ナトリウム５０ミリモ
ル、二座配位性ホスフイン(C6H4-m-SO3Na)2PCH2CH2CH2C
H2P(C6H4-m-SO3Na)2０．７５ミリモル、水４００mlおよ
びスルホラン１００mlを仕込み、オートクレーブ内を水
素と一酸化炭素の混合ガス（モル比１対１）で充分置換
したのち、この組成の混合ガスによつてオートクレーブ
内の圧力を５気圧、出ガス流量を１０／時に保ちなが
ら、撹拌下に内温が７５℃一定となるまで加温し、さら
に３０分間撹拌を続けた。しかるのち、激しく撹拌しな
がら２，７−オクタジエン−１−オール４３ml（２９６
ミリモル）を定量ポンプにより２時間かけてオートクレ
ーブ内に連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５
時間撹拌を続けた。合計２．５時間反応させたのち、撹
拌を停止し、反応混合液を予め水素と一酸化炭素の混合
ガス（モル比１対１）で充分置換した内容１のオート
クレーブに空気に触れないようにして圧送し、次いでヘ
キサン４００mlおよびｎ−オクタノール１７０mlを加
え、上記組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧
力を５気圧、内温を６０℃に保ちながら１５分間撹拌し
た。撹拌を停止すると直ちに二層に分液した。１０分間
静置後、上層（無色）をガスクロマトグラフイーにより
分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの
残存量は８３ミリモル（変換率７２％）であり、９−ヒ
ドロキシ−７−ノネン−１−アール（以下、これをＨＮ
ＥＬと略記する）および１，９−ノナンジアール（以
下、これをＮＬと略記する）がそれぞれ１４７ミリモル
および３ミリモル抽出されていることが判つた。次い
で、再び空気に触れないようにして下層（抽残層、黄
色）をオートクレーブに移し、スルホランを７ml追加し
た。上記の１回目と同様の条件下で２，７−オクタジエ
ン−１−オール４３mlを２時間かけてオートクレーブ内
に連続的に添加し、さらに０．５時間撹拌を続けて２回
目のヒドロホルミル化反応を行つた。１回目と同様の操
作方法および条件により抽出操作を施したのち、抽出液
をガスクロマトグフイーにより分析したところ、２，７
−オクタジエン−１−オールの残存量は８７ミリモルで
あり、ＨＮＥＬおよびＮＬがそれぞれ１９２ミリモルお
よび４．５ミリモル抽出されていることが判つた。抽残
量を再びオートクレーブに移し、スルホランを１０ml追
加した。１回目と同様の条件および操作で３回目のヒド
ロホルミル化反応を行い、次いで同様の方法および条件
により抽出操作を施したのち、抽出液を分析したとこ
ろ、２，７−オクタジエン−１−オールの残存量は８３
ミリモルであり、ＨＮＥＬおよびＮＬがそれぞれ２０１
ミリモルおよび４．２ミリモル抽出されていることが判
つた。この抽出液の一部（１ml）をとり、ラネ−ニツケ
ルを触媒として常温、常圧で水素化反応を行つた。反応
終了後、反応混合液をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、ノルマル体生成物である１，９−ノナンジオ
ール（以下、これろＮＤと略記する）とイソ体生成物で
ある２−メチル−１，８−オクタンジオール（以下、こ
れをＭＯＤと略記する）の生成比は９７対３であつた。
２，７−オクタジエン−１−オールの２位および３位の
位置までヒドロホルミル化されたジホルミル体に由来す
る炭素数１０の分岐トリオールの生成は認められなかつ
た。抽残層を再びオートクレーブに移し、スルホランを
１０ml追加して１回目と同様の条件および操作でヒドロ
ホルミル化反応を行い、次いで同様の方法および条件に
より抽出を行う一連の操作を計１５回繰り返して行つ
た。３回目、５回目、１０回目および１５回目のヒドロ
ホルミル化反応により得られた反応混合液の抽出液の分
析結果と、それら抽出液の一部を上記におけると同様に
して水素化反応に付し、得られたＮＤとＭＯＤのガスク
ロマトグラフイー分析により求めた生成比を表１に示
す。１５回の繰り返し反応において触媒活性の低下はま
つたく認められず、ＨＮＥＬの生成量はほぼ一定であつ
た。
口を備えた内容１のステンレス製オートクレーブにRh
(CO)2(acac)０．７５ミリモル、ジフエニルホスフイノ
ベンゼン-ｍ−モノスルホン酸ナトリウム５０ミリモ
ル、二座配位性ホスフイン(C6H4-m-SO3Na)2PCH2CH2CH2C
H2P(C6H4-m-SO3Na)2０．７５ミリモル、水４００mlおよ
びスルホラン１００mlを仕込み、オートクレーブ内を水
素と一酸化炭素の混合ガス（モル比１対１）で充分置換
したのち、この組成の混合ガスによつてオートクレーブ
内の圧力を５気圧、出ガス流量を１０／時に保ちなが
ら、撹拌下に内温が７５℃一定となるまで加温し、さら
に３０分間撹拌を続けた。しかるのち、激しく撹拌しな
がら２，７−オクタジエン−１−オール４３ml（２９６
ミリモル）を定量ポンプにより２時間かけてオートクレ
ーブ内に連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５
時間撹拌を続けた。合計２．５時間反応させたのち、撹
拌を停止し、反応混合液を予め水素と一酸化炭素の混合
ガス（モル比１対１）で充分置換した内容１のオート
クレーブに空気に触れないようにして圧送し、次いでヘ
キサン４００mlおよびｎ−オクタノール１７０mlを加
え、上記組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧
力を５気圧、内温を６０℃に保ちながら１５分間撹拌し
た。撹拌を停止すると直ちに二層に分液した。１０分間
静置後、上層（無色）をガスクロマトグラフイーにより
分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの
残存量は８３ミリモル（変換率７２％）であり、９−ヒ
ドロキシ−７−ノネン−１−アール（以下、これをＨＮ
ＥＬと略記する）および１，９−ノナンジアール（以
下、これをＮＬと略記する）がそれぞれ１４７ミリモル
および３ミリモル抽出されていることが判つた。次い
で、再び空気に触れないようにして下層（抽残層、黄
色）をオートクレーブに移し、スルホランを７ml追加し
た。上記の１回目と同様の条件下で２，７−オクタジエ
ン−１−オール４３mlを２時間かけてオートクレーブ内
に連続的に添加し、さらに０．５時間撹拌を続けて２回
目のヒドロホルミル化反応を行つた。１回目と同様の操
作方法および条件により抽出操作を施したのち、抽出液
をガスクロマトグフイーにより分析したところ、２，７
−オクタジエン−１−オールの残存量は８７ミリモルで
あり、ＨＮＥＬおよびＮＬがそれぞれ１９２ミリモルお
よび４．５ミリモル抽出されていることが判つた。抽残
量を再びオートクレーブに移し、スルホランを１０ml追
加した。１回目と同様の条件および操作で３回目のヒド
ロホルミル化反応を行い、次いで同様の方法および条件
により抽出操作を施したのち、抽出液を分析したとこ
ろ、２，７−オクタジエン−１−オールの残存量は８３
ミリモルであり、ＨＮＥＬおよびＮＬがそれぞれ２０１
ミリモルおよび４．２ミリモル抽出されていることが判
つた。この抽出液の一部（１ml）をとり、ラネ−ニツケ
ルを触媒として常温、常圧で水素化反応を行つた。反応
終了後、反応混合液をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、ノルマル体生成物である１，９−ノナンジオ
ール（以下、これろＮＤと略記する）とイソ体生成物で
ある２−メチル−１，８−オクタンジオール（以下、こ
れをＭＯＤと略記する）の生成比は９７対３であつた。
２，７−オクタジエン−１−オールの２位および３位の
位置までヒドロホルミル化されたジホルミル体に由来す
る炭素数１０の分岐トリオールの生成は認められなかつ
た。抽残層を再びオートクレーブに移し、スルホランを
１０ml追加して１回目と同様の条件および操作でヒドロ
ホルミル化反応を行い、次いで同様の方法および条件に
より抽出を行う一連の操作を計１５回繰り返して行つ
た。３回目、５回目、１０回目および１５回目のヒドロ
ホルミル化反応により得られた反応混合液の抽出液の分
析結果と、それら抽出液の一部を上記におけると同様に
して水素化反応に付し、得られたＮＤとＭＯＤのガスク
ロマトグラフイー分析により求めた生成比を表１に示
す。１５回の繰り返し反応において触媒活性の低下はま
つたく認められず、ＨＮＥＬの生成量はほぼ一定であつ
た。
上記のようにして得られた抽出液の水素化反応を次のよ
うにして行つた。すなわち、温度計、電磁撹拌装置、ガ
ス吹き込み口およびガス排出口を備えた内容１０のス
テンレス製オートクレーブにラネーニツケル２０ｇを仕
込み、オートクレーブ内を水素ガスで充分置換したの
ち、オートクレーブ内の圧力を１０気圧、出ガス流量を
５／時に保ちながら、内温が１００℃一定となるまで
加温し、しかるのち、激しく撹拌しながら繰り返し回数
３回目以降で得た抽出液５を定量ポンプにより２時間
かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。添加終了
後、さらに２時間撹拌を続けた。合計４時間反応させた
のち、撹拌を停止した。反応混合液の極く微量を抜取
り、ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、Ｈ
ＮＥＬの転化率は１００％であることが判つた。反応混
合液からヘキサンを留去し、その残留物をさらに減圧蒸
留操作に付することにより、抽出液中に含まれているス
ルホランが回収され、約0.5mmHg の減圧下における沸点
１２０〜１２３℃の留分としてＮＤが高純度で（ＭＯＤ
と混入量：約３％）約２７０ｇ得られた。
うにして行つた。すなわち、温度計、電磁撹拌装置、ガ
ス吹き込み口およびガス排出口を備えた内容１０のス
テンレス製オートクレーブにラネーニツケル２０ｇを仕
込み、オートクレーブ内を水素ガスで充分置換したの
ち、オートクレーブ内の圧力を１０気圧、出ガス流量を
５／時に保ちながら、内温が１００℃一定となるまで
加温し、しかるのち、激しく撹拌しながら繰り返し回数
３回目以降で得た抽出液５を定量ポンプにより２時間
かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。添加終了
後、さらに２時間撹拌を続けた。合計４時間反応させた
のち、撹拌を停止した。反応混合液の極く微量を抜取
り、ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、Ｈ
ＮＥＬの転化率は１００％であることが判つた。反応混
合液からヘキサンを留去し、その残留物をさらに減圧蒸
留操作に付することにより、抽出液中に含まれているス
ルホランが回収され、約0.5mmHg の減圧下における沸点
１２０〜１２３℃の留分としてＮＤが高純度で（ＭＯＤ
と混入量：約３％）約２７０ｇ得られた。
比較例１ 実施例１において水溶性二座配位性ホスフインを添加し
なかつた以外はまつたく同様の条件および操作でヒドロ
ホルミル化反応を繰り返し行い、抽出操作を行つた。３
回目、５回目、１０回目および１５回目のヒドロホルミ
ル化反応により得られた反応混合液の抽出液の分析結果
と、それら抽出液の一部を水素化反応に付し、得られた
ＮＤとＭＯＤのガスクロマトグラフイー分析により求め
た生成比を表２に示す。１５回の繰り返し反応において
ＨＮＥＬの生成量は徐々に低下し、触媒活性の劣化が認
められた。
なかつた以外はまつたく同様の条件および操作でヒドロ
ホルミル化反応を繰り返し行い、抽出操作を行つた。３
回目、５回目、１０回目および１５回目のヒドロホルミ
ル化反応により得られた反応混合液の抽出液の分析結果
と、それら抽出液の一部を水素化反応に付し、得られた
ＮＤとＭＯＤのガスクロマトグラフイー分析により求め
た生成比を表２に示す。１５回の繰り返し反応において
ＨＮＥＬの生成量は徐々に低下し、触媒活性の劣化が認
められた。
実施例２ 実施例１で用いたと同じオートクレーブにRh4(CO)12 0.
1875 ミリモル、ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸リチウム５０ミリモル、水溶性二座配位
性ホスフイン(C6H4-m-SO3Na)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-S
O3Na)２０．７５ミリモル、水４００mlおよびスルホラ
ン１００mlを仕込み、オートクレーブ内を水素と一酸化
炭素の混合ガス（モル比１対１）で充分置換したのち、
この組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧力を
５気圧、出ガス流量を１０／時に保ちながら、撹拌下
に内温が７５℃一定となるまで加温し、さらに３０分間
撹拌を続けた。しかるのち、激しく撹拌しながら２，７
−オクタジエン−１−オール４３ml（２９６ミリモル）
を定量ポンプにより２時間かけてオートクレーブ内に連
続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間撹拌を
続けた。合計２．５時間反応させたのち、撹拌を停止
し、反応混合液を予め水素と一酸化炭素の混合ガス（モ
ル比１対１）で充分置換した内容１５のオートクレー
ブに空気に触れないようにして圧送し、次いでヘキサン
４００mlおよびｎ−オクタノール１７０mlを加え、上記
組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧力を５気
圧、内温を６０℃に保ちながら１５分間撹拌した。撹拌
を停止すると直ちに二層に分液した。１０分間静置後、
上層（無色）をガスクロマトグラフイーにより分析した
ところ、２，７−オクタジエン−１−オールの残存量は
８３ミリモル（変換率７２％）であり、ＨＮＥＬおよび
ＮＬがそれぞれ１４７ミルモルおよび３ミルモル抽出さ
れていることが判つた。この抽出液の一部（１ml）をと
り、ラネーニツケルを触媒として常温、常圧で水素化反
応を行つた。反応終了後、反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、ＮＤとＭＯＤの生成比は９
７対３であつた。
1875 ミリモル、ジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−
モノスルホン酸リチウム５０ミリモル、水溶性二座配位
性ホスフイン(C6H4-m-SO3Na)2PCH2CH2CH2CH2P(C6H4-m-S
O3Na)２０．７５ミリモル、水４００mlおよびスルホラ
ン１００mlを仕込み、オートクレーブ内を水素と一酸化
炭素の混合ガス（モル比１対１）で充分置換したのち、
この組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧力を
５気圧、出ガス流量を１０／時に保ちながら、撹拌下
に内温が７５℃一定となるまで加温し、さらに３０分間
撹拌を続けた。しかるのち、激しく撹拌しながら２，７
−オクタジエン−１−オール４３ml（２９６ミリモル）
を定量ポンプにより２時間かけてオートクレーブ内に連
続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間撹拌を
続けた。合計２．５時間反応させたのち、撹拌を停止
し、反応混合液を予め水素と一酸化炭素の混合ガス（モ
ル比１対１）で充分置換した内容１５のオートクレー
ブに空気に触れないようにして圧送し、次いでヘキサン
４００mlおよびｎ−オクタノール１７０mlを加え、上記
組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧力を５気
圧、内温を６０℃に保ちながら１５分間撹拌した。撹拌
を停止すると直ちに二層に分液した。１０分間静置後、
上層（無色）をガスクロマトグラフイーにより分析した
ところ、２，７−オクタジエン−１−オールの残存量は
８３ミリモル（変換率７２％）であり、ＨＮＥＬおよび
ＮＬがそれぞれ１４７ミルモルおよび３ミルモル抽出さ
れていることが判つた。この抽出液の一部（１ml）をと
り、ラネーニツケルを触媒として常温、常圧で水素化反
応を行つた。反応終了後、反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、ＮＤとＭＯＤの生成比は９
７対３であつた。
実施例３〜９ 実施例２において表３に示されるロジウム錯化合物、水
溶性単座配位性ホスフイン、水溶性二座配位性ホスフイ
ンおよび抽剤を使用し、かつ表３に示される反応圧力
（CO/H2圧力）および抽出温度を採用する以外は同様に
して反応および抽出操作を行つた。得られた結果を表３
に示す。
溶性単座配位性ホスフイン、水溶性二座配位性ホスフイ
ンおよび抽剤を使用し、かつ表３に示される反応圧力
（CO/H2圧力）および抽出温度を採用する以外は同様に
して反応および抽出操作を行つた。得られた結果を表３
に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、１，９−ノナンジオールを高選択率で
高純度で、しかも連続的に製造することができる。
高純度で、しかも連続的に製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＳ 8620−4Ｊ
Claims (6)
- 【請求項１】(1)スルホラン水溶液中でロジウム錯化合
物、一般式(Ｉ) （式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを表
し、ｎは１〜３の整数を表す。） で示される水溶性単座配位性ホスフインおよび一般式(I
I) （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ４はそれぞれスルホン
酸基のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有
していてもよいアリール基を表し、ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ
3およびＸ4のうちの少なくとも１つはスルホン酸基のリ
チウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有するアリ
ール基を表し、Ｒは低級アルキル基で置換されていても
よい炭素数２〜５の直鎖状アルキレン基を表す。）で示
される水溶性二座配位性ホスフインの存在下に２，７−
オクタジエン−１−オールを一酸化炭素と水素との混合
ガスによつてヒドロホルミル化し、 (2) 工程(1)で得られる反応混合液に対して炭素数５〜
１１の飽和脂肪族第１級アルコールと炭素数５〜１０の
飽和脂肪族炭化水素との混合物による抽出操作を施すこ
とによつて該反応混合液から９−ヒドロキシ−７−ノネ
ン−１−アールを抽出し、 (3) 工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液を工程
(1)のヒドロホルミル化反応工程にフイードし、 (4) 工程(2)で得られる９−ヒドロキシ−７−ノネン−
１−アールを含む抽出液を水素化反応に付し、 (5) 工程(4)で得られる反応混合液を必要により水洗し
たのち、蒸留することにより１，９−ノナンジオールお
よびスルホランを分離し、 (6) 工程(5)で回収されるスルホランを工程(1)のヒド
ロホルミル化反応工程にフイードする ことを特徴とする１，９−ノナンジオールの製造方法。 - 【請求項２】工程(1)においてロジウム錯化合物を反応
液当りロジウム原子換算で０．１〜１０ミリグラム原子
の量で用い、一般式(Ｉ)で示される水溶性単座配位性ホ
スフインをロジウム１グラム原子当り１０当量以上の量
で用い、かつ一般式(II)で示される水溶性二座配位性ホ
スフインをロジウム１グラム原子当り０．３〜２当量の
量で用いる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】工程(1)における２，７−オクタジエン−
１−オールのヒドロホルミル化反応を、スルホランと水
の重量比が１０対９０〜７５対２５のスルホラン水溶液
中で行う請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】工程(2)において抽出操作をｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールおよびｎ−
ノナノールよりなる群から選ばれる飽和脂肪族第１級ア
ルコールとヘキサン、ヘプタンおよびオクタンよりなる
群から選ばれる飽和脂肪族炭化水素の混合物を用いて１
０〜７０℃の温度下で行う請求項１〜３のいずれか１つ
に記載の製造方法。 - 【請求項５】工程(4)において工程(2)で得られる抽出液
を水洗したのち、ニツケル系触媒またはルテニウム系触
媒の存在下に行う水素化反応に付する請求項１〜４のい
ずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項６】工程(5)において工程(4)で得られる反応混
合液を水洗することによりスルホランを回収する請求項
１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2086082A JPH0662464B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | １，９―ノナンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2086082A JPH0662464B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | １，９―ノナンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287554A JPH03287554A (ja) | 1991-12-18 |
| JPH0662464B2 true JPH0662464B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13876784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2086082A Expired - Fee Related JPH0662464B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | １，９―ノナンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662464B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006312612A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルコールの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-31 JP JP2086082A patent/JPH0662464B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03287554A (ja) | 1991-12-18 |
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