JPH0245610B2

JPH0245610B2 -

Info

Publication number: JPH0245610B2
Application number: JP57099887A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Matsumoto; Noriaki Yoshimura; Masuhiko Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS58216138A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は１，８−オクタンジアールまたは１，
10−デカンジアールの製造法に関するものであ
り、さらに詳しくは工業的実施に適した方法で
１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエ
ンをヒドロホルミル化することよりなる１，８−
オクタンジアールまたは１，10−デカンジアール
の製造法に関するものである。１，８−オクタンジアールまたは１，10−デカ
ンジアールは蛋白質および酵素の固定化剤、殺菌
剤、高分子架橋剤として、また対応するジカルボ
ン酸、ジオールおよびジアミンの出発原料として
極めて有用な化合物であることは良く知られてお
り、その工業的な製法として１，５−ヘキサジエ
ンまたは１，７−オクタジエンのヒドロホルミル
化反応による製造法も既に提案されている。しか
しながら、従来提案の方法には次の二つの技術的
問題点が含まれており、それらが未解決であるた
めか現在なお１，８−オクタンジアールまたは
１，10−デカンジアールは工業的規模で生産され
るには至つておらず、僅かに極めて高価な試薬を
用いる部分還元法によつて対応するジカルボン酸
エステルから試薬的に合成されているに過ぎな
い。従来提案の法の問題点の一つは１，５−ヘキ
サジエンまたは１，７−オクタジエンのヒドロホ
ルミル化反応においては少なくとも三つの異性体
（ｎ型−ｎ型ジアルデヒド、ｎ型−ｉ型ジアルデ
ヒドおよびｉ型−ｉ型ジアルデヒド）が生成し、
それらは互いに沸点が近接しており、また熱的に
充分には安定でないため、これら異性体混合物か
らｎ型−ｎ型生成物である１，８−オクタンジア
ールまたは１，10−デカンジアールを高純度で分
離取得することが実質的に不可能なことである。
従来提案の方法の今一つの技術的問題点はヒドロ
ホルミル化反応混合液から反応生成物を分離取得
する場合のロジウム触媒の触媒活性劣化である。
すなわち、従来提案の方法ではロジウム触媒と反
応生成物の分離には蒸留分離法が採用されている
が、ロジウム触媒は溶媒中では熱的に不安定であ
り不活性ロジウム錯体に変質し易く、また蒸留分
離法では高沸点副生物の反応系内への蓄積が避け
難い。このように、従来提案の方法に従つたので
は高純度の１，８−オクタンジアールまたは１，
10−デカンジアールを工業的に製造することは実
質的に不可能である。かかる背景から本発明者らは１，５−ヘキサジ
エンまたは１，７−オクタジエンから高純度の
１，８−オクタンジアールまたは１，10−デカン
ジアールの工業的に実施可能な製造法を完成せん
ものと鋭意研究を重ねた結果、本発明に至つた。
すなわち、本発明によれば、（）スルホラン、１，４−ブタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオールと水の重量比が
15／85〜75／25のスルホラン、１，４−ブタン
ジオールまたは１，６−ヘキサンジオール水溶
液中で(a)ロジウム錯化合物および(b)ジフエニル
ホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩の存
在下に１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オ
クタジエンを水素と一酸化炭素との混合ガスに
よつてヒドロホルミル化し、（）工程（）で得られる反応混合液に対し
て炭素数が約５〜12の飽和脂肪族第１級アルコ
ール、または該第１級アルコールと炭素数が約
５〜10の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環
式炭化水素との混合物による抽出操作を施すこ
とによつて該反応混合液から１，８−オクタン
ジアールまたは１，10−デカンジアールを抽出
し、触媒成分を含む抽残層を工程（）のヒド
ロホルミル化反応工程に循環し、（）工程（）で得られる生成ジアルデヒド
を含む抽出層より１，８−オクタンジアールま
たは１，10−デカンジアールを取得することか
らなる方法により１，８−オクタンジアールま
たは１，10−デカンジアールを高収率で製造す
ることができる。加えて本発明によれば前記工程（）の抽出操
作をｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、ｎ−ノナノールおよびｎ−デカノ
ールよりなる群から選ばれる第１級アルコールも
しくは該第１級アルコールとヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサンおよびメ
チルシクロヘキサンよりなる群から選ばれる飽和
脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化水素の混
合物を用いて10〜60℃の温度下で行ない、得られ
る抽出層を水で洗浄したのち０〜50℃の温度下に
保持することにより１，８−オクタンジアールま
たは１，10−デカンジアールが一般式(A) （式中ｎは６または８であり、Ｒは炭素数が６
から10の直鎖飽和脂肪炭化水素基を表わす）で表わされるジヘミアセタールの結晶の形で析出
し、分岐状ジアールについては同条件下ではこの
ようなジヘミアセタールの結晶を析出しないの
で、該結晶を分離取得することにより極めて高純
度の１，８−オクタンジアールまたは１，10−デ
カンジアールを取得することができる。本発明方法にしたがう１，５−ヘキサジエンま
たは１，７−オクタジエンのヒドロホルミル化反
応に用いられるロジウム錯化合物としては、反応
条件下においてヒドロホルミル化触媒能を有する
任意のロジウム錯化合物を用いることができる。
かかるロジウム錯化合物は既に多数知られてお
り、本発明の方法においてもこれら従来公知のロ
ジウム錯化合物が概ね使用可能である。具体的に
はHRh（CO）（PA₃）₃（Ａ；アリール基）、Rh₄
（CO）₁₂およびRh₆（CO）₁₆などを挙げることがで
きる。また、RhCl（PA₃）₃，Rh（acac）₃（acac；
アセチルアセトナート基）、Rh（OAc）₃（OAc；ア
セトキシル基）、〔Rh（CO）₂（PA₃）₂〕₂、RhCl₃・
3H₂OおよびRh₂O₃などのロジウム（錯）化合物
を別途に設けた触媒調製槽中で通常の方法により
活性化したのち用いることもできる。ロジウム錯
化合物は通常、ヒドロホルミル化反応液１あた
りロジウム原子換算で0.05〜10ミリグラム原子の
濃度範囲で使用される。本発明のヒドロホルミル
化反応に用いられるジフエニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、およびリチウム塩は下記一般式（式中、ＭはNa，ＫまたはLiを表わす）で示される水溶性の三置換ホスフインである。こ
れらジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸塩はロジウム１グラム原子あたり10当量
以上、好ましくは25当量以上の量で用いられる。本発明方法にしたがう１，５−ヘキサジエンま
たは１，７−オクタジエンのヒドロホルミル化反
応はスルホラン、１，４−ブタンジオールまたは
１，６−ヘキサンジオールと水の重量比が15／85
〜75／25のスルホラン、１，４−ブタンジオール
または１，６−ヘキサンジオール水溶液中で行な
われる。このうち反応成績、後続の生成物分離工
程、および化学的安定性などを考慮するとスルホ
ラン水溶液を用いるのがより好ましい。水溶液中
のスルホラン、１，４−ブタンジオールまたは
１，６−ヘキサンジオールの濃度が15重量パーセ
ント未満の場合には反応速度が低下し、また工程
（）における層分離性が悪くなるので好ましく
ない。また該水溶液の濃度が75重量パーセントを
越えると工程（）において抽出層中への溶媒お
よび触媒成分の溶出率が高くなるので好ましくな
い。とくに望ましいスルホラン、１，４−ブタン
ジオールまたは１，６−ヘキサンジオール水溶液
の濃度はスルホラン、１，４−ブタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオールと水の重量比で
25／75〜60／40である。本ヒドロホルミル化反応
は通常40〜110℃、好ましくは60〜90℃の温度下
で実施される。反応に用いられる水素／一酸化炭
素混合ガスにおいて水素と一酸化炭素のモル比は
入ガス組成として通常0.5〜５の範囲内から選ば
れる。反応圧力は一般に１〜30気圧の範囲内から
選ばれる。ヒドロホルミル化反応は撹拌型反応槽
または気泡塔型反応槽中で連続方式またはバツチ
方式で行なうことができる。反応条件下における
反応混合液中への原料であるジエンおよび反応中
間体であるモノアルデヒド類の溶解度は比較的小
さいので、反応速度に応じて１，５−ヘキサジエ
ンまたは１，７−オクタジエンの供給速度を調節
することが望ましく、これにより反応系が不均一
化するのを防止することができる。反応混合液中
の１，８−オクタンジアールまたは１，10−デカ
ンジアールの濃度は0.5〜３モル／の範囲内に
あるのが触媒活性、生成物分離などの点から好ま
しい。本発明者らの詳細な検討によると、反応系
にたとえばリン酸二水素ナトリウム
（NaH₂PO₄）とリン酸−水素ナトリウム
（Na₂HPO₄）との混合溶液、リン酸二水素カリ
ウム（KH₂PO₄）とリン酸−水素カリウム
（K₂HPO₄）との混合溶液で代表される緩衝液を
適量共存させて反応混合液のPHを５〜７の範囲に
保つことにより触媒活性がさらに安定化すること
が認められた。１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジ
エンをヒドロホルミル化することによつて得られ
る反応混合液は炭素数が約５〜12の飽和脂肪族第
１級アルコール、または該第１級アルコールと炭
素数が約５〜10の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽
和脂環式炭化水素との混合物による抽出操作に付
される。炭素数が約５〜12の飽和脂肪族第１級ア
ルコールとしてはｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−
トリメチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノー
ル、ｎ−ウンデカノールおよびｎ−ドデカノール
などを例示することができる。また炭素数が約５
〜10の飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化
水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンおよび
メチルシクロヘキサンなどを例示することができ
る。前記第１級アルコールと前記飽和脂肪族炭化
水素または飽和脂環式炭化水素を混合して用いる
ことにより第１級アルコールを単独で用いる場合
と比較して抽出層中への反応溶媒および触媒成分
の溶出率を低下させることができる。この場合、
炭素数が約５〜12の飽和脂肪族第１級アルコール
と炭素数が約５〜10の飽和脂肪族炭化水素または
飽和脂環式炭化水素の使用割合（第１級アルコー
ル／炭化水素）が容量比で１／５〜５／１の範囲
内にあるのがよい。抽剤の水への溶解度、沸点、
融点、などの物理的性質、１，８−オクタンジア
ールまたは１，10−デカンジアールの抽出率、反
応溶媒および触媒成分の溶出率、さらには価格を
も含めた入手のし易さなどの諸点を勘案すると、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オク
タノールおよびｎ−ノナノールよりなる群から選
ばれる第１級アルコールとヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカンおよびシクロヘキサンよりなる
群から選ばれる飽和脂肪族炭化水素または飽和脂
環式炭化水素との混合物を用いるのが最も好まし
い。反応混合液に対するこれら第１級アルコー
ル、または第１級アルコールと飽和脂肪族炭化水
素または飽和脂環式炭化水素との混合物の使用割
合は容量比で１／５〜５／１の範囲内から選ぶの
が実用的である。また、層分離性、反応生成物の
抽出率、反応溶媒および触媒成分の溶出率などは
抽出温度にかなり強く支配されるので、抽出温度
を10〜60℃の範囲内から選ぶのが工業的に有利で
ある。抽出装置としては、一般的に汎用な撹拌型
抽出塔、RDC型抽出塔、多孔板塔などが適用可
能である。抽出操作は通常、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスまたは水素／一酸化炭素
混合ガスの雰囲気下で行なわれる。抽出操作によ
り反応生成物および未反応の１，５−ヘキサジエ
ンまたは１，７−オクタジエンは抽出層（上層）
中に分離され、また触媒成分は抽残層（下層）中
に分離される。抽残層は、必要に応じてその一部
に公知の触媒賦活処理を施したのち、工程（）
のヒドロホルミル化反応工程に循環し再使用され
る。工程（）で得られる抽出層から１，８−オク
タンジアールまたは１，10−デカンジアールが分
離取得される（工程（））。抽出層には反応生成
物および未反応の１，５−ヘキサジエンまたは
１，７−オクタジエンのほかに少量の反応溶媒お
よび触媒成分が含まれている。したがつて、望ま
しくは抽出層をこれに対して少なくとも0.25の容
量比の水で洗浄したのち、該抽出層より１，８−
オクタンジアールまたは１，10−デカンジアール
を分離するのがよい。水の使用量について厳密な
意味での上限はないが、通常抽出層に対して３以
下の容量比で用いられる。抽出層を水で洗浄する
ことにより抽出層に少量含まれる反応溶媒および
触媒成分を水層側に移行させることができるの
で、抽出層からの反応溶媒および触媒成分の分離
回収が容易となる。この操作によつて得られる反
応溶媒および触媒成分を含む水溶液は、該水溶液
より水を留去したのち工程（）のヒドロホルミ
ル化反応工程に循環することもできる。抽出層に
通常の蒸留操作を施すことによつて１，８−オク
タンジアールまたは１，10−デカンジアールを取
得することができる。また本発明者らの詳細な検
討によると、工程（）における抽出操作をｎ−
ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−ノナノールおよびｎ−デカノールより
なる群から選ばれる第１級アルコール、または該
第１級アルコールとヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロ
ヘキサンよりなる群から選ばれる飽和脂肪族炭化
水素もしくは飽和脂環族炭化水素の混合物を用い
て行なつた場合には、抽出操作により得られた抽
出層を前記抽出操作において用いた第１級アルコ
ールの種類に応じて適切な温度に保持すると１，
８−オクタンジアールまたは１，10−デカンジア
ールの対応する第１級アルコールとのジヘミアセ
タール〔前記一般式(A)参照〕が結晶として析出
し、ヒドロホルミル化反応の副生成物である分岐
型ジアール類およびモノアルデヒド類については
このような結晶は析出しないことが見出された。
したがつてこの性質を用いるならば工程（）で
得られる抽出層からとくに高純度の１，８−オク
タンジアールまたは１，10−デカンジアールを取
得することができる。すなわち、抽出層を水で洗
浄したのちこれを０〜50℃の温度下に保持するこ
とによつて結晶を析出させ、析出した結晶を過
または遠心分離法などの操作によつて分離し、得
られる結晶を必要に応じて少量の水、工程（）
の操作で使用したものと同一の第１級アルコー
ル、飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環式炭化
水素またはこれらの混合物で洗浄したのち、分留
操作を施すことにより極めて高純度の１，８−オ
クタンジアールまたは１，10−デカンジアールを
取得することができる。結晶分離後の抽出層また
はその一部に分留操作を施せば、未反応の原料、
モノアルデヒド類および分岐型ジアール類を分離
することができる。また、この際得られる抽剤は
工程（）に循環し再使用することができる。以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１温度計、電磁撹拌装置、ガス吹込み口およびガ
ス排出口を備えた内容１のステンレス製オート
クレーブにRh₄（CO）₁₂0.25ミリモル、 75ミリモル、水350mlおよびスルホラン150mlを仕
込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素混合
ガス（モル比３／１）で充分置換したのち、この
組成の混合ガスによつてオートクレーブ内の圧力
を10気圧に保ちつつ内温が80℃一定となるまで加
温し更に30分間撹拌を続けた。オートクレーブは
圧力調節弁を通してモル比３／１の水素／一酸化
炭素混合ガスを充てんしてあるガスだめに接続
し、反応中は常に一定の圧力が保たれるようにし
た。次いで激しく撹拌しながら１，５−ヘキサジエ
ン40ｇ（488ミリモル）を定量ポンプにより３時
間かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。
添加終了後、更に１時間撹拌を続けた。合計４時
間反応したのち反応混合液のごく微量を取り出し
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、未反
応の１，５−ヘキサジエンの残存量は24.3ミリモ
ル（変換率95.0％）であり、１，８−オクタンジ
アールは352.1ミリモル生成していることがわか
つた。他の生成物としては２−メチル−１，７−
ヘプタンジアール、２，２−ジメチル−１，６−
ヘキサンジアールおよび６−ヘプテン−１−アー
ルがそれぞれ83.5ミリモル、9.3ミリモルおよび
8.9ミリモル生成していた。次いで反応混合液を
予め水素／一酸化炭素混合ガス（モル比１／１）
で充分置換した内容２の三つ口フラスコに空気
に触れないようにして圧送し、ｎ−ヘキサノール
150mlおよびヘキサン350mlを加え、内温を30℃に
保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で20分間
撹拌した。撹拌を停止すると直ちに二層に分離し
た。10分間静置後、下層（黄色）と上層（無色）
を分岐し、ガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ反応混合液中の１，８−オクタンジアー
ル、２−メチル−１，７−ヘプタンジアール、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアールお
よび６−ヘプテン−１−アールはそれぞれ89％、
93％、95％および99％が抽出層に抽出されている
ことがわかつた。次いで、再び空気に触れないようにして下層
（抽残層）をオートクレーブに移し、スルホラン
を５ml追加した。第１回目と同様の反応条件下で
40ｇの１，５−ヘキサジエンを３時間かけて連続
的に添加し、更に１時間撹拌を続けた。反応混合
液を分析したところ、第２回目の反応での１，５
−ヘキサジエンの残存量は25.8ミリモルであり、
１，８−オクタンジアール、２−メチル−１，７
−ヘプタンジアール、２，５−ジメチル−１，６
−ヘキサンジアールおよび６−ヘプテン−１−ア
ールがそれぞれ351.3ミリモル、81.4ミリモル、
9.0ミリモルおよび11.3ミリモル生成しているこ
とがわかつた。第１回目と同様の操作方法および
条件により抽出操作を施したのち抽残層をオート
クレーブに仕込み、再びスルホランを５ml追加し
た。第１回目と同様の反応条件および反応操作で
第３回目のヒドロホルミル化反応を行なつた。反
応停止後、反応混合液を分析したところ１，５−
ヘキサジエンの残存量および各生成物の生成量は
第２回目とほぼ同様であつた。上記の３回の反応および抽出操作で得られた抽
出液をこれと同じ容量の水で洗浄したのち、有機
層を約５℃の温度下に放置すると結晶が析出し
た。この結晶を別し、ヘキサンで洗浄したのち
室温下で真空乾燥すると約330ｇの結晶が得られ
た。この結晶の一部をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、ガスクロマトグラフイーで分析したところそ
の中には１，８−オクタンジアールと１，８−オ
クタンジアールに対して２モル倍のｎ−ヘキサノ
ールが含まれていることがわかつた。この結晶に
ついてKBr錠剤法による赤外吸収スペクトルを
測定したところアルデヒド基の存在を示す吸収は
全く観測されず、ヒドロキシル基およびアセター
ル結合の存在を示す吸収がそれぞれ3400cm^-1およ
び1000〜1200cm^-1に観測された。またこの結晶の
CDCl₃溶液の¹H−NMRスペクトル測定結晶も
１，８−オクタンジアールと１，８−オクタンジ
アールに対して２モルのｎ−ヘキサノールからな
るジヘミアセタール（１，８−ジヘプチルオキシ
−オクタン−１，８−ジオール）であることを示
した。この結晶を融解したのち通常の減圧蒸留操作に
より沸点69〜70℃／1.5mmHgの留分として１，８
−オクタンジアールが約118ｇ得られた。このも
のはガスクロマトグラフイーによる分析から98.6
％以上の純度であることが確かめられた。実施例２実施例１で用いた反応装置にRh₆（CO）₁₆0.15ミ
リモル、 60ミリモル、水300mlおよび１，４−ブタンジオ
ール200mlを仕込み、オートクレーブ内を水素／
一酸化炭素混合ガス（モル比３／１）で充分置換
したのち、この組成の混合ガスによつてオートク
レーブ内の圧力を８気圧、出ガス流速を10／時
に保ちつつ撹拌下内温が80℃一定となるまで加温
し、更に30分間撹拌を続けた。次いで激しく撹拌
しながら１，７−オクタジエン50ｇ（455ミリモ
ル）を定量ポンプにより３時間かけてオートクレ
ーブ内に連続的に添加し、添加終了後更に１時間
撹拌を続けた。合計４時間反応したのち反応混合
液をガスクロマトグラフイーで分析したところ未
反応の１，７−オクタジエンの残存量は18.2ミリ
モルであり、１，10−デカンジアールおよび２−
メチル−１，９−ノナンジアールがそれぞれ
336.4ミリモルおよび74.2ミリモル生成しており、
他に２，７−ジメチル−１，８−オクタンジアー
ルおよび８−ノネン−１−アールがわずかに生成
していることがわかつた。次いで実施例１と同様
にして、反応混合液を内容２のフラスコに移
し、窒素ガス雰囲気下、ｎ−オクタノール160ml
およびオクタン250mlの混合液により30℃で抽出
操作を施した。分液後、抽残層をガスクロマトグ
ラフイーで分析したのち再びオートクレーブに移
し、１，４−ブタンジオールを10ml追加し、第１
回目と同様の反応条件下で１，７−オクタジエン
のヒドロホルミル化をくり返した。反応後、反応
混合液を分析したところ第２回目の反応での１，
７−オクタジエンの残存量は20.1ミリモルであ
り、１，10−デカンジアールおよび２−メチル−
１，９−ノナンジアールの生成量はそれぞれ
332.8ミリモルおよび73.6ミリモルであることが
わかつた。次いで、第１回目と同様の操作方法お
よび条件により抽出操作を施した。上記の２回の反応および操作で得られた抽出液
をこれを同じ容量の水で洗浄したのち約10℃の温
度下に放置すると結晶が析出した。この結晶を
別し、ガクタンで洗浄したのち減圧蒸留操作を施
すことにより沸点89〜90℃／0.5mmHgの留分とし
て１，10−デカンジアールが約84ｇ得られた。こ
のものはガスクロマトグラフイーによる分析から
98.9％以上の純度であることがわかつた。実施例３実施例２において触媒としてHRh（CO）
（PPh₃）₃1ミリモルおよび 75ミリモルを用い、溶媒として水300mlおよびス
ルホラン200mlを用いたこと以外は実施例２と同
様にして１，７−オクタジエンのヒドロホルミル
化反応を４時間行なつた。反応終了後、反応混合
液をガスクロマトグラフイーにより分析すること
によつて１，７−オクタジエンの残存量は25.4ミ
リモルであり、１，10−デカンジアール、２メチ
ル−１，９−ノナンジアールおよび２，５−ジメ
チル−１，８−オクタンジアールがそれぞれ
328.5ミリモル68.3ミリモルおよび8.5ミリモル生
成していることがわかつた。次いで実施例２と同
様にして２−エチルヘキサノール300mlを用いて
40℃で抽出操作を施した。分液後、上層をこれと
等容量の水で洗浄したのち減圧蒸留操作を行なつ
たところ、約59ｇの１，10−デカンジアール、２
−メチル−１，９−ノナンジアールおよび２，５
−ジメチル−１，８−オクタンジアールの混合物
が得られた。この混合物中の１，10−デカンジア
ールの含有量は86.1％であつた。また上記の抽残層を用いて１，７−オクタジエ
ンのヒドロホルミル化反応を繰り返したところ第
１回目とほぼ同様の反応成績が得られた。実施例４実施例１においてヒドロホルミル化溶媒として
水250mlおよび１，６−ヘキサンジオール250mlの
混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て１，５−ヘキサジエンのヒドロホルミル化反応
を行なつた。反応停止後、ガスクロマトグラフイ
ーで分析したのちｎ−ヘキサノール150mlおよび
シクロヘキサン250mlからなる抽剤を用いて窒素
ガス雰囲気下30℃で２回抽出操作を施した。２回
の抽出により得られた抽出層を水300mlにて洗浄
後約５℃の温度下に放置し、得られた結晶を真空
乾燥すると約100ｇの結晶が得られ、このものを
減圧蒸留することによつて約36ｇの１，８−オク
タンジアールが得られた。比較例１〜４実施例１においてヒドロホルミル化溶媒として
水350mlおよび第１表に記載の一価アルコール150
mlの混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様
にして１，５−ヘキサジエンのヒドロホルミル化
反応を行なつた。反応停止後、ガスクロマトグラ
フイーで分析したのちｎ−ヘキサノール150mlお
よびヘキサン350mlからなる抽剤を用いて窒素ガ
ス雰囲気下30℃で２回抽出操作を実施した。２回
の抽出により得られた抽出層を水300mlにて洗浄
後約５℃の温度下に放置し、得られた結晶を真空
乾燥した。このものを減圧蒸留することによつて
１，８−オクタンジアールを得た。結果を第１表
に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（）スルホラン、１，４−ブタンジオー
ルまたは１，６−ヘキサンジオールと水の重量
比が15／85〜75／25のスルホラン、１，４−ブ
タンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール
水溶液中で(a)ロジウム錯化合物および(b)ジフエ
ニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸
のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩
の存在下に１，５−ヘキサジエンまたは１，７
−オクタジエンを水素と一酸化炭素との混合ガ
スによつてヒドロホルミル化し、（）工程（）で得られる反応混合液に対し
て炭素数が約５〜12の飽和脂肪族第１級アルコ
ール、または該第１級アルコールと炭素数が約
５〜10の飽和脂肪族炭化水素もしくは飽和脂環
式炭化水素との混合物による抽出操作を施すこ
とによつて該反応混合液から１，８−オクタン
ジアールまたは１，10−デカンジアールを抽出
し、触媒成分を含む抽残層を工程（）のヒド
ロホルミル化反応工程に循環し、（）工程
（）で得られる１，８−オクタンジアールま
たは１，10−デカンジアールを含む抽出層より
１，８−オクタンジアールまたは１，10−デカ
ンジアールを取得する、ことを特徴とする１，８−オクタンジアールまた
は１，10−デカンジアールの製造方法。２工程（）における１，５−ヘキサジエンま
たは１，７−オクタジエンのヒドロホルミル化反
応を、スルホランと水の重量比が25／75〜60／40
のスルホラン水溶液中で行なう特許請求の範囲第
１項記載の方法。３工程（）においてロジウム錯化合物を反応
混合液１あたりロジウム原子換算で0.05〜10ミ
リグラム原子の濃度で用い、ジフエニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム
塩、カリウム塩またはリチウム塩をロジウム１グ
ラム原子あたり10当量以上の量で用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。４工程（）において抽出操作をｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−ノナノールおよびｎ−デカノールよりなる群か
ら選ばれる第１級アルコールとヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサンおよびメ
チルシクロヘキサンよりなる群から選ばれる飽和
脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素の混合
物を用いて10〜60℃の温度下で行なう特許請求の
範囲第１項記載の方法。５工程（）において、工程（）で得られる
抽出層を水洗したのち該抽出層から蒸留によつて
１，８−オクタンジアールまたは１，10−デカン
ジアールを取得する特許請求の範囲第１項記載の
方法。６工程（）において抽出操作をｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−ノナノールおよびｎ−デカノールよりなる群か
ら選ばれる第１級アルコール、または該第１級ア
ルコールとヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
よりなる群から選ばれる飽和脂肪族炭化水素もし
くは飽和脂環式炭化水素の混合物を用いて10〜60
℃の温度下で行ない、得られる抽出層を水で洗浄
したのち０〜50℃の温度下に保持することによつ
て１，８−オクタンジアールまたは１，10−デカ
ンジアールと前記第１級アルコールとのジヘミア
セタールの結晶を析出させ、析出した結晶を前記
抽出層から分離したのち、蒸留によつて１，８−
オクタンジアールまたは１，10−デカンジアール
を取得する特許請求の範囲第１項記載の方法。