JPH0662803B2

JPH0662803B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0662803B2
Application number: JP59160978A
Authority: JP
Inventors: 美也子高野尾; 定生行本; 文夫川久保; 克彦諌山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: CN1003937B; CN85103996A; JPS6137839A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、硬化後の引張物性、表面性および配合時の分
散性の改善された硬化性組成物に関する。

（従来の技術および問題点）本発明者らは、すでに反応性シリコン官能基を有する重
合体が密封材として有用であることを見出し、その製造
方法・組成物につき提案している。反応性のシリコン官
能基を有する重合体を含有する硬化性組成物は安価です
ぐれた性能を有しているが、配合組成によつては、硬化
後の引張物性・表面性が不充分であつたり、配合時に炭
カルの凝集が生じ、その分散にロールの使用等の工夫が
必要であった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはその点を改良すべく鋭意検討を重ねた結
果、配合剤として使用する炭酸カルシウムを限定するこ
とにより、その他のすぐれた性能を損うことなく、従来
の欠点を解消できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性
シリコン官能基を含有する有機重合体と0.05〜1.0μｍ
の均一な立方形炭酸カルシウムとを有効成分として含有
することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明において使用される、分子中に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体は、特公昭45
−36319、同46−12154、同49−32673、特開昭50−15659
9、同51−73561、同54−6096、同55−82123、同55−123
620、同55−125121、同55−131022、同55−135135、同5
5−137129などに提案されている方法で得ることが出来
るが、好ましくは主鎖が本質的にポリエーテル、ポリエ
ステル、エーテル−エステルブロツク共重合体で、分子
量が300〜30000のものである。更に好ましいのは、分子
量が500〜15000のアルキレンオキシド重合体であり、か
つ反応性シリコン官能基が分子の末端に結合したもので
ある。

ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子と結合
した加水分解性基やシラノール基のように湿分や架橋剤
の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮
合反応を起こす基である。

本発明において使用される少なくとも１分子中に１個の
反応性シリコン官能基を有するポリエーテルは、例えば
一般式で示される水素化シリコン化合物と、一般式〔式中、Ｚは−Ｒ^１ ^２−、Ｒ^１ ^２OR^１ ^２−、（Ｒ^１ ^２は同種または異種の炭素数１〜20個の２価の炭
化水素基）〕で示されるオレフイン基を有するポリエー
テルとを白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化
合物、白金オレフインコンプレツクス、白金アルデヒド
コンプレツクス、白金ケトンコンプレツクスなどの白金
系化合物を触媒として付加反応させることにより製造す
ることができる。式において、Ｒ^１ ^０は炭素数１〜20
個の同種または異種の１価の炭化水素基、たとえばメチ
ル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシ
クロアルキル基；フエニル基などのアリール基；ベンジ
ル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式
（Ｒ^１ ^３）_３sio−で示されうトリオルガノシロキシ基
も包含する（Ｒ^１ ^３は炭素数１〜20個の同種または異種
の１価の炭化水素基を示す）。また式において、Ｘは
シラノール基または異種もしくは同種の加水分解可能な
基を示し、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基などがあげられる。式で示される水素化シリコン化
合物の具体例としては、たとえばトリクロロシラン、メ
チルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチ
ルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、フエニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,
7,7−ヘプタメチル−1,1−ジメトキシテトラシロキサン
などのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）
メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）
メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメ
チルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジ
メチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、1,1
−ジメチル−2,2−ジメチルジシロキサンなどのハイド
ロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラ
ンなどのアルケニルオキシシラン類などがあげられる
が、これらのみに限定されるものではない。

前記製造法においては、式の水素化シリコン化合物と
式のオレフイン基を有するポリエーテルとを反応させ
たのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加水分解可
能基またはヒドロキシル基に変換することができる。た
とえばＸ基がハロゲン原子、水素原子のばあいは、アル
コキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方
が好ましい。式において、Ｒ^１ ^１は水素原子または炭
化水素基が好ましく、とくに水素原子が好ましい。Ｚは
同種または異種の炭素数１〜20個の２価の有機基である
が、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウ
レタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ま
しく、とくにメチレン基が好ましい。式で示されるオ
レフイン基を有するポリエーテルの具体的な製造法とし
ては、たとえば特開昭54−6097において提示されている
方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
などのエポキシ化合物が重合する際に、アリルグリシジ
ルエーテルなどのオレフイン基含有エポキシ化合物を添
加し共重合せしめることにより側鎖にオレフイン基を導
入する方法などが例示できる。

本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式−
Ｒ^１−Ｏ−（ここでＲ^１は２価の有機基であるが、その
大部分が炭素数１〜８個の炭化水素基であるとき最も有
効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位
を有するものが好ましい。Ｒ^１は具体的には、−CH
_２−、 −CH_２CH_２CH_２CH_２−などがあげらる。１種類だけの繰
り返し単位からなつてもよいし、２種類以上の繰り返し
単位よりなるポリエーテルも有効に使用される。それら
のうちとくにが好ましい。ポリエーテルの分子量は300〜30000のもの
が有効に使用されうるが、好ましくは500〜15000の分子
量を有するものがよい。このようなポリエーテルは特開
昭53−129247、特開昭54−6097に開示されている方法に
より製造することができる。

上記有機重合体は２種またはそれ以上併用することも可
能である。

また該有機重合体の存在下で重合性単量体を重合させる
ことにより得られる有機重合体も使用することができ
る。該有機重合体の製造方法については、特開昭59−78
223、特開昭60−228516、特開昭60−228517に具体的に
示されており、具体的には、分子内に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体の存在下に、
一般式で表わされるビニル系単量体および一般式で表わさせるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
種または２種以上の重合性単量体を重合させて得ること
が出来る。

一般式で示されるビニル系単量体としては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ピリジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等が例示できる。

一般式で示されるビニル系単量体としては具体的には等が例示できるが、特にが好ましい。

ビニル系単量体は１種類では使用しても良いし、２種類
以上併用することも可能である。これらの重合性単量体
は、反応性シリコン官能基を含有するポリエーテル100
重量部に対して0.1〜1000重量部、好ましいは１〜200重
量部で使用することが出来る。

重合は通常の方法で行なうことが出来、具体的にはラジ
カル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線、照射によ
る方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては具体的
にはベンゾイルパーオキサイド、ベゾイルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルハルドロパーオキサチド、アセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素等のような
過酸化物；アゾービスーイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物；過硫酸塩、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ
カルボネートのような過酸化化合物等が挙げられる。溶
剤は必要に応じて使用することは可能である。使用する
場合は、反応性シリコン官能基を有する有機重合体およ
びビニル系単量体いずれに対しても不活性な溶剤が好ま
しく、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類等が挙げられる。重合温度は特に制限はなく、重合
方法およびラジカル開始剤による方法の場合は、使用す
る開始剤種により最適な温度を設定することが出来る
が、通常は50〜150℃で行うのが好ましい。また必要に
応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖移
動剤を使用することによりビニル系単量体の重合度を調
節することも可能である。ビニル系単量体は、全量を一
括して仕込んでも良いが、発熱量の調節等の目的で分割
または連続的に仕込むことも可能である。

また特定のビニル系単量体の重合体を主鎖とし、末端に
反応性シリコ官能基を有する有機重合体も使用すること
ができる。該有機重合体の製造方法は、特開昭59−1680
14に具体的に開示されており、具体的には一般式で表
わされる化合物をラジカル重合開始剤とし、一般式お
よびで表わされる化合物からなる群から選ばれた有機
ケイ素化合物を連鎖移動剤とし、下記一般式で表わさ
れるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
不飽和有機珪素化合物単量体を重合して得られる。

（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は炭素原
子数１〜20のアルキル基を示す）本発明において用いる（Ｃ）成分としては、アクリル酸
アルキルエステル類またはメタクリル酸アルキルエステ
ル類があげられ、それらの１種を用いてもよく、２種以
上を混合して用いてもよい。前記アルキル基としては分
岐状のアルキル基であつてもよく、非分岐状のアルキル
基であつてもよい。アルキル基の具体例としてはメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロ
ピル、１−メチルベンチル、２−メチルペンチル、３−
メチルベンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチ
ル、イソオクチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、２−
エチルヘキシル、デシル、ドデシルなどのアルキル基を
あげうる。

本発明において（Ｃ）成分は他の共重合可能な不飽和単
量体で１部代替してもよい。前記代替しうる不飽和単量
体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、２−クロロスチレンなどのスチレン類、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アク
リル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどのようなカルボキシル基、
水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などの官能基
を含有するアクリル酸系化合物類またはメタクリル酸化
合物類、ポリエチレングリコールジアクリト、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジアリルフタレートなどような共重合しうる官能基
を１分子中に２個以上含有する不飽和単量体類、無水マ
レイン酸、ケイ皮酸ビニルエステル、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、メタクリロリトリル、エチレン、プ
ロピレ、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブ
タジエン、クロロプレンなど炭素原子数２〜30のビニル
モノマーがあげられるがそれらに限定されるものではな
い。

前記（Ｃ）成分を１分代替する他の共重合可能な不飽和
単量体の量は約50％（重量％、以下同様）以下である。

本発明に用いる（Ｄ）成分の不飽和有機ケイ素化合物単
量体は、（Ｃ）成分と共重合体させて重合体の主鎖中に
ケイ素官能基を導入するのに使用される。（Ｅ）成分や
（Ｆ）成分中のケイ素官能基は重合体の末端に導入され
るが、すべての末端にケイ素官能基が完全に導入される
わけではないので、目的に応じて（Ｄ）成分の単量体が
少量併用される。（Ｄ）成分は炭素−炭素２重結合と加
水分解性基と結合したケイ素原子とを少なくとも各１個
有するものであればよく、代表的には一般式（式中、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｘ、ａは前記と同様、Ｒ^１ ^２は炭
素原子数１〜20の２価の炭化水素基、好ましくはメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フ
エニレン、シクロヘキシレンなどの基、ｂは０または１
を示す）で表わされる化合物である。前記Ｒ^８で表わさ
れる１価の炭化水素基の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フエニルなどの基があげられ
る。Ｘで表わされる加水分解性基の具体例としてはフツ
素、塩素、臭素およびヨウ素からえられるハロゲン基、
一般式：−OZ（式中、Ｚは炭素原子数１〜18のアルケニ
ル基、飽和または不飽和の炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、炭化水素エーテル基、アシル基またはN,N−ア
ミノ基を示す）で表わされる基、アミノ基、一般式：−
ON＝CR^１ ^０ _２（式中、Ｒ^１ ^０は炭素原子数１〜20の１価
の炭化水素基を示す）で表わされるケトオキシム基、一
般式：−ON＝CR^１ ^２（式中、Ｒ^１ ^２は炭素原子数１〜20
の２価の炭化水素基を示す）で表わされるケトオキシム
基、一般式：（式中、Ｒ^１ ^０は前記と同じ、Ｒ^１ ^４炭素原子数１〜18
の炭化水素基を示す）で表わされるアミド基などがあげ
られる。前記Ｘのうちメトキシ基、エトキシ基のような
アルコキシ基が取扱いの簡便さなどの点からとくに好ま
しい。

前記一般式で示される（Ｄ）成分の具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられ
るが、それらに限定されない。

本発明における（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分100
部に対し通常0.01〜20部であるが、とくに（Ｃ）成分１
モルに対して0.05モル以下の使用量が好ましい。もちろ
ん目的に応じては（Ｄ）成分は使用しなくてもよい。
（Ｄ）成分の使用量が20部をこえると重合体分子末端に
存在するケイ素官能基による伸びの向上が少ないという
欠点が生じる。

本発明に用いる（Ｅ）成分は、重合体の分子末端にケイ
素官能基を導入するための連鎖移動剤として使用され、
ケイ素官能基を含有する通常の連鎖移動剤が使用されう
る。市販の代表的な前記連鎖移動剤としては通常一般式
またはで示される化合物があげられる。この一般式
または中のＲ^９は、好ましくは炭素原子数１〜18の
２価の炭化水素基がよく、具体例としてはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フエニレ
ン、シクロヘキシレンなどの基があげられる。Ｒ^８、ａ
は前記と同じであり、Ｘも前記と同じであるが、特にメ
トキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が取扱いの
簡便さなどの点からとくに好ましい。前記一般式また
はで示される化合物の具体例としてはなどがあげられるが、それらに限定されるものではな
い。

本発明における（Ｅ）成分の通常の使用量は、（Ｃ）成
分100部に対し0.01〜20部であるが、特に（Ｃ）成分１
モルに対して0.05モル以下が好ましい。（Ｅ）成分の使
用量が20部をこえると分子量が小さくなりすぎるなどの
欠点が生ずる。目的によつては（Ｅ）成分を使用しない
で重合したり、（Ｅ）成分を使用せずにケイ素官能基を
含まない通常の連鎖移動剤を使用して分子量を調整した
り、または前記通常の連鎖移動剤と（Ｅ）成分とを併用
して分子量を調整してもよい。

本発明に用いる（Ｆ）成分は、重合体の分子末端にケイ
素官能基を導入するためのケイ素基含有ラジカル重合開
始剤であり、アゾ素または過酸化物系の化合物が使用さ
れうる。それら化合物のうち、一般式（式中、Ｒ^８、Ｘ、ａは前記と同じ、Ｒ^１ ^５は炭素原子
数２〜18の２価の炭化水素基を示す）で表わされるアゾ
系の化合物が好ましく、とくにＸがメトキシ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基のばあいに好ましい。そのよ
うなアゾ系化合物の具体例としては、アゾビス−２−（６−メチルジメトキシシリル−２−シ
アノヘキサン）アゾビス−２−（６−トリメトキシシリル−２−シアノ
ヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチルジアセトキシ
シリル−２−シアノヘキサン）などあげられるが、それ
らに限定されない。また過酸化物系化合物の具体例とし
ては、などがあげられるが、それらに限定されない。

前記（Ｆ）成分であるケイ素官能基含有カジカル重合開
始剤は、（Ｃ）成分100部に対し0.01〜20部使用すれば
よいが、（Ｆ）成分のみをラジカル重合開始剤として使
用する事に限定されるものではなく、（Ｆ）成分とケイ
素官能基を含有しないアゾ系または過酸化物系の通常の
ラジカル重合開始剤などを併用してもよい。

本発明の有機重合体１分子中に平均1.2〜3.5個のケイ素
官能基が含有されているものが好ましい。また平均分子
量としては1000〜100000のものが用いられるるが、好ま
しくは3000〜50000の平均分子量をもつものがよい。

本発明に用いる単量体成分の主な重合素反応の例を示す
と下記の通りである。

（ｉ）Ｉ・＋nM→Ｉ−Mn・（ii）2I−Mn・→Ｉ−Ｍ_２ｎ−Ｉ（iii）2I−Mn.→Ｉ−Mn₋ _１−Ｍ′＋IMn₋ _１−Ｍ″ （iv）Ｉ−Mn.＋Ｙ−SH→Ｉ−Mn−Ｈ＋Ｙ−S. （ｖ）Ｙ−S.＋nM→Ｙ−Ｓ−Mn. （式中、Ｉ・は重合開始剤ラジカル、Ｍは単量体、Ｉ−
Mn・は重合開発剤ラジカルに単量体がｎ個重合したラジ
カル、Ｍ′およびＭ″はＩ−Mn₋ _１−Ｍ・から生ずる分
子末端、Ｙは一般式（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘおよびａは前記と同じ）、Ｙ−
Ｓ・はＹ−SHから生ずるラジカル、Ｙ−Ｓ−Mn・はＹ−
Ｓ・に単量体がｎ個重合したラジカルを示す。）（ｉ）に示すように重合開始剤から生ずるＩ・により単
量体Ｍが重合し、Ｉ−Mn・が生成する。生成したＩ−Mn
・は（ii）に示すようにＩ−Ｍ_２ｎ−Ｉを生成したり、
（iii）に示すように不均化反応をおこしＩ−Mn₋ _１−
Ｍ′やＩ−Mn₋ _１−Ｍ″を生成する。また（iv）に示す
ようにＩ−Mn・はＹ−SHで表わされる連鎖移動剤と反応
しＩ−Mn−Ｈを生ずる。そのとき生成するＹ−Ｓ・は
（ｉ）に示すＩ・と同様に単量体Ｍと反応しＹ−Mn・と
なる。（ｖ）で生成するＹ−Ｓ−Mn・は（ii）に示すＩ
−Mn・と同様の再結合反応、または（iii）に示すよう
な不均化反応を行なう。前記（ｉ）〜（ｖ）の重合素反
応からもわかるように重合開始剤ラジカルＩ・中にケイ
素官能基を有するものを使用すると重合体分子末端のケ
イ素官能基含量を増加させうる。（iv）〜（ｖ）の素反
応からもわかるように連鎖移動剤としてケイ素官能基含
有連鎖移動剤を使用すれば（iii）の反応に優先して（i
v）の反応をおこすことができるのでさらに重合体分子
末端のケイ素官能基含量を増加させうる。特に、のような連鎖移動剤を使用すると（iv）の反応によりえ
られる重合体には両末端にケイ素官能基を導入できるた
め重合体分子末端のケイ素官能基含量をより増加させる
ことができる。Ｍとしてアクリル酸エステル類を用いる
ばあいの重合では（ii）の再結合反応よりも（iii）の
不均化反応が優先しておこりやすいため、Ｍ′やＭ″の
ようなケイ素官能基を含有しない末端が重合条件によつ
てはかなり生成し、そのような場合には（Ｄ）成分を少
量Ｍとともに共重合させることにより実用上問題のない
硬化性組成物がえられる。

重合する場合、（Ｃ）成分および必要ならば（Ｄ）成分
の単量体全量を重合当初から一括して仕込んでおいても
よく、最初は前記単量体の一部分だけを仕込み、残りの
単量体を重合反応の進行ともに滴下法で徐々に仕込んで
もよい。（Ｆ）成分の重合開始剤および（Ｅ）成分の連
鎖移動剤も前記単量体と同様にし仕込めばよく、たとえ
ば最初に一部分だけ仕込み、残りは単量体に溶解させて
仕込んでいくなどの方法をとつてもよい。重合は溶剤を
使用せずに行なう塊状重合法にて行なうことが好ましい
が、溶剤を使用する溶液重合法によつてもよい。溶剤を
使用する場合にはヘプタン、トルエン、イソプロパノー
ルなどの溶剤を前記単量体、重合開始剤および連鎖移動
剤の合計量100部に対し30部以下で使用すればよい。前
記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（または）（Ｆ）成分
に含有される加水分解性基がアルコキシ基である場合に
は通常の乳化重合法または懸濁重合法により該組成物を
作製することもできる。

本発明では、以上の重合体のうち、（イ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
基を有し、主鎖が本質的に式−Ｒ^１−Ｏ−（式中、Ｒ^１
は炭素原子数が１〜８である２価の炭素水素基）で示さ
れる繰り返し単位を含むポリエーテル、（ロ）分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基
を有する有機重合体の存在下に（Ａ）一般式（式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ^３はＲ^２と同一の基、置換または非置換の１価の
芳香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、
ピリジル基、アミド基、グリシドキシ基である）で表わされるビニル系単量体、及び（Ｂ）一般式（式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ
^５は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性
基、ａは０、１、２の整数）で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
種または２種以上の重合性単量体を重合させて得られる
重合体、あるいは、（ハ）（Ｃ）一般式（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は炭素原
子数１〜20のアルキル基を示す）で表わされるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸
エステル類を主成分とする単量体100重量部、（Ｄ）不飽和有機珪素化合物単量体０〜20重量部、（Ｅ）一般式（式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、
Ｒ^９は２価の有機基、Ｘは加水分解基、ａは０、１また
は２を示す）で表わされる化合物、及び、一般式（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘ、およびａは、前記と同じ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる有機珪素化
合物０〜20重量部、（Ｆ）一般式（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘ、およびａは、前記と同じ）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤0.01〜20重
量部からなる混合物において、（Ｆ）を重合開始剤、（Ｅ）
を連鎖移動剤として、（Ｃ）および（Ｄ）の不飽和単量
体を重合して得られる、末端に有機珪素基を含有する重
合体を用いる。

本発明で用いられる有機重合体は、単独で使用してもよ
いし、２種またはそれ以上併用することも可能である。

本発明で使用される0.05〜1.0μｍの均一な立方形炭酸
カルシウムは、例えば特公昭53-43694号および特公昭54
-28397号公報に開示されている方法、すなわち、核剤と
して微細立方形炭酸カルシウムを添加混合した水酸化カ
ルシウムの懸濁液またはこれにアルカリ金属炭酸塩に加
えた混合水懸濁液の炭酸ガス気流中に噴霧することによ
り、該核剤の上に結晶を順次成長させて製造したもので
ある。該炭酸カルシウムは、このままで凝集粒子が少な
く分散性がよいが、よりよい性能を得るために有機物ま
たは無機物によつて表面処理されていることが望まし
い。表面処理剤としては、例えば高級脂肪酸系有機物、
樹脂酸系有機物、芳香族カルボン酸エステル、界面活性
剤などがあげられる。本発明においては高級脂肪酸系有
機物を使用するのが好ましい。

これらの均一な立方形炭酸カルシウムは、１分子中に少
なくとも１個の反応性シリコン官能基を有する重合体10
0重量部に対し、10〜300重量部使用する必要があり、さ
らに好ましくは30〜200重量部使用することが望まし
い。10部未満の使用では得られる組成物の硬化后の引張
物性の改善効果および表面性が不充分である。300重量
部をこえると引張物性等の物性低下が著しくなる。

本発明の組成物を硬化せしめるとき、硬化触媒を用いて
も用いなくてもよいが、用いる場合には、例えばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸
錫、ナフテン酸チタンなどの金属カルボン酸塩；テトラ
ブチルチタネート、テトラリソプロピルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステ
ル；アミン類、アンモニウム塩などがあげられる。これ
らは単独もしくは併用で用いられる。

本発明組成物は、さらに種々の充填剤、可塑剤、添加剤
などを含んでいてもよい。充填剤としては前記炭酸カル
シウム以外に、たとえばカオリン、タルク、シリカ、酸
化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、カーボンブラツクなどが使用される。可塑剤と
してはジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、塩素化パラフイン、エポキシ化大豆油などが用いら
れる。添加剤としては水添ヒマシ油、有機ベントナイト
などのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤などが用いられ
る。

（発明の効果）このようにしてえられる組成物は密封材組成物のほかに
も接着剤や粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム
材料、発泡材料などとして有用に使用することができ
る。たとえば密封材組成物に適用する場合、水分の無い
状態にて前記硬化触媒、配合物を混練すると、密閉され
た状態にて保存すれば長期間安定であり、空気中の湿気
にさらすことにより速かに硬化して良好なゴム弾性体を
形成する１液型密封材組成物がえられる。

（実施例）以下に実施例を記載して本発明を説明する。

実施例1,2比較例1,2 平均分子量8000、末端基として基を全末端基のうち80％有するポリプロピレンオキシ
ド、炭酸カルシウム、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
オクチル、ジオクチルフタレート、水添化ヒマシ油、オ
リゴエステルアクリレート、2,2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ter−ブチルフエノール）、２
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ter−ブチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを、第１に表に
示す配合組成にて３本のペイントロールに所定回数通し
て混練し、その后、硬化剤としてオクチル酸錫ラルリル
アミン、ジオクチルフタレート、炭酸カルシウムを添加
し、よく混練したのち、JIS−A5758に準じてＨ型試験片
を作成し、引張物性を測定した。

第１表中、Ｍ_５ _０、Ｍ_１ _５ _０、T_B、E_Bは引張り特性であ
り、それぞれ50％モジュラス、150％モジュラス、破断
時強度、破断時伸びを示す。

第１表に示す炭酸カルシウムのうち、Vigot−10は本発
明における条件を満たす白石工業（株）製の炭酸カルシ
ウムであり、次の粉体性質を有する。

平均粒径 0.10μｍ白色度 95.0％見掛比重 0.25g／ml BET比表面積 14.4m^２／ｇ pH 9.7 吸油量（煮アマニ油） 30.0ml／100g また、ホワイトンSBは白石工業（株）製の紡錘形炭酸カ
ルシウム、CCRは白石工業（株）製の極微細炭酸カルシ
ウムで、本発明の条件を満足しないものである第１表から明らかなように、均一な立方形炭酸カルシウ
ムであるVigot−10を使用すると分散性が良く、１回の
ロール通しで安定した物性が得られ、破断時の伸びおよ
び強度に著しく改善硬化が得られることがわかる。

参考例１予め全末端の80％が基である平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピ
レンオキシド重合体100gを反応容器にとり、減圧下脱揮
し、窒素置換を行つた後90℃まで加温撹拌しておく。そ
こへ別に調製しておいたｎ−ブチルアクリレート92.2
g、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン2.8
g、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略
す）5.0gからなる混合溶液を窒素雰囲気下２時間かけて
滴下する。滴下終了後、15分後と30分後に、夫々、AIBN
0.25gずつを４重量倍のアセトンに溶解し追加する。追
加終了後、30分間撹拌を続け、重合反応を終了する。

得られた重合体は微黄色、わずかに濁りのある粘稠な液
体で、ガスクロマトグラフイー分析（以下GC分析と略
す）による残存モノマー量は0.5％であり、粘度は380ポ
イズ（23℃）であつた。

参考例２予め全末端の80％が基で平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピレン
オキシド重合体100gを反応容器にとり、減圧下脱揮し、
窒素置換を行つた後90℃まで加温、撹拌しておく。そこ
へ別に調製しておいた、ｎ−ブチルアクリレート94.5
g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.0g、A
IBN0.5gからなる混合溶液を窒素雰囲気下、２時間かけ
て滴下する。滴下終了後、15分後と30分後に、夫々、AI
BN0.025gずつを４重量倍のアセトンに溶解し、追加す
る。追加終了後、30分間撹拌を続け、重合反応を終了す
る。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、GC分析
による残存モノマー量は0.4％、粘度は1920ポイズであ
つた。

参考例３滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリレート9
6.9g、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン
0.3g、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン1.6g、
AIBN0.5gからなる溶液である以外は、参考例２と同じ条
件で重合を行つた。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体でGC分析に
よる残存モノマー量は0.7％、粘度は490ポイズ（23℃）
であつた。

比較例３〜５、実施例３〜５参考例１〜３で得られた重合体100重量部、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、ジオクチルフタレート水添化ヒマシ
油、スチレン化フエノール、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤を、第２表に示す配合組成にて３本ペイントロ
ールを３回通し充分に混練した後、別に調製しておいた
オクチル酸錫、ラウリルアミンからなる硬化解媒（組成
は第２表に示す）を添加し、充分に混練する。

JIS−A5758に準じてＨ型試験片を作成し引張物性を測定
した。

第２表より明らかなように、均一な立方形炭酸カルシウ
ムであるVigot−10を使用すると、破断時の伸び及び強
度に著しい改善効果が得られることがわかる。

実施例６〜８、比較例６〜８第３表に示す成分を混合し、撹拌し、均一に溶解させ
た。該混合物25gを撹拌機および冷却管付乾燥チツ素ガ
スで置換した200ml4ツ口フラスコに入れ、チツ素ガスを
通じながら油浴で80℃に加熱した。数分後重合が始まり
発熱したがその発熱が穏やかになつてから残りの混合液
を滴下ロートを用いて徐々に滴下し、重合させた。滴下
を終了するまで３時間要した。発熱が認められなくなつ
た時点で反応を終了した。

該組成物100gにジオクチルフタレート10g、ルチン型酸
化チタン20gおよび第３表記載の炭酸カルシウム80gを加
え、３本ペイントロールで混合してペーストを作製し
た。前記ペーストにジブチル錫ジラウレート2gおよびラ
ウリルアミン1gを加えよく混合したのち深さ3mmの型枠
に流し込み、23℃×55％RH×７日間、さらに50℃×７日
間乾燥機中で硬化させて硬化物シートをえた。

得られたシートからJIS−K6301規定の３号ダンペルを打
抜き、オートグラフにて引張速度500mm／分で引張試験
を行ない、伸び破断強度を測定した。その結果を第３表
に示す。

なお第３表のMAPTMSはγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、MPTMSはγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Cat（１）はアゾビス−２−（６−ト
リメトキシシリル−２−シアノヘキサン）、VTESはビニ
ルトリエトキシシラン、MPTESはγ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、Cat（２）はアゾビス−２−
（６−メチルジエトキシシリル−２−シアノヘキサ
ン）、DSPTMSは（CH_３Ｏ）_３SiCH_２CH_２CH_２−Ｓ−Ｓ−
CH_２CH_２CH_２Si（OCH_３）_３、Cat（３）はアゾビス−２
−（６−メチルジアセトキシシリル−２−シアノヘキサ
ン）である。

第３表より明らかなように、均一な立方形炭酸カルシウ
ムであるVigot−10を使用すると破断時の強度および伸
びに著しい硬化が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川久保文夫兵庫県神戸市須磨区西落合６丁目１番68― 404号 (72)発明者諌山克彦兵庫県神戸市北区筑紫が丘４丁目８―７ (56)参考文献特開昭52−73998（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−78223（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−104713（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−28397（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）１分子中に少なくとも１個の反応性
シリコン官能基を有し、主鎖が本質的に式−Ｒ^１−Ｏ−
（式中、Ｒ^１は炭素原子数が１〜８である２価の炭素水
素基）で示される繰返し単位を含むポリエーテル、（ロ）分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基
を有する有機重合体の存在下に、（Ａ）一般式（式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ^３はＲ^２と同一の基、置換または非置換の１価の
芳香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、
ピリジル基、アミド基、グリシドキシ基である）で表わされるビニル系単量体、及び、（Ｂ）一般式（式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ
^５は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性
基、ａは０、１、２の整数）で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
種または２種以上の重合性単量体を重合させて得られる
重合体、及び、（ハ）（Ｃ）一般式（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は炭素原
子数１〜20のアルキル基を示す）で表わされるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸
エステル類を主成分とする単量体100重量部、（Ｄ）不飽和有機珪素化合物単量体０〜20重量部、（Ｅ）一般式（式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、
Ｒ^９は２価の有機基、Ｘは加水分解基、ａは０、１また
は２を示す）で表わされる化合物、及び、一般式（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘ、およびａは、前記と同じ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる有機珪素化
合物０〜20重量部、（Ｆ）一般式（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘ、およびａは、前記と同じ）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤0.01〜20重
量部からなる混合物において、（Ｆ）を重合開始剤、（Ｅ）
を連鎖移動剤として、（Ｃ）および（Ｄ）の不飽和単量
体を重合して得られる、末端に有機珪素基を含有する重
合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の反応
性シリコン官能基を有する有機重合体100重量部に対
し、核剤として微細立方形炭酸カルシウムを添加混合し
た水酸化カルシウムの懸濁液またはこれにアルカリ金属
炭酸塩を加えた混合水懸濁液を炭酸ガス気流中に噴霧す
ることにより、該核剤の上に結晶を順次成長させて製造
した0.05〜1.0μｍの均一な立方形炭酸カルシウムを10
〜300重量部配合したものを有効成分として含有するこ
とを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】有機重合体が、反応性シリコン官能基を分
子の末端に有し、かつ分子量が500〜15000である（イ）
の重合体である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
物。
【請求項３】有機重合体が、加水分解性基Ｘがアルコキ
シ基である（ハ）の重合体である特許請求の範囲第１項
記載の硬化性組成物。