JPH0662823B2 - 加硫可能ハロゲン化エチレン・１―ブテン共重合ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、加硫可能ハロゲン化エチレン・１−ブテン共
重合ゴム組成物、更に詳しくはハロゲン化エチレン・１
−ブテン共重合ゴムの耐ガソリン性を改良した加硫可能
ハロゲン化エチレン・１−ブテン共重合ゴム組成物に関
する。

技術背景 ハロゲン化エチレン・１−ブテン共重合ゴムはエチレン
・１−ブテン共重合ゴムをハロゲン化することによって
耐油性、接着性、難燃性を付与したもので、エチレン・
１−ブテン共重合ゴムと同様、耐熱老化性、ロール加工
性に優れている。

しかし、耐ガソリン性が不十分であるという問題を有し
ている。一方、代表的な耐油性ゴムであるエピクロルヒ
ドリンゴムは耐ガソリン性が非常に優れているが、粘着
性が高く、混練時にミキシングロール、バンバリー内部
等に強く粘着するため、非常に混練しにくいという欠点
を有している。

発明の目的 本発明の目的はハロゲン化エチレン・１−ブテン共重合
ゴムの優れたロール加工性を損なうことなく、耐ガソリ
ン性を改良した加硫可能ゴム組成物を提供することにあ
る。

発明の構成 本発明によれば、 エチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン化物（Ａ）と
エピクロルヒドリンゴム（Ｂ）との重量比がＡ／Ｂ＝95
／５ないしＡ／Ｂ＝10／90であることを特徴とする加硫
可能ハロゲン化エチレン・１−ブテン共重合ゴム組成物
が提供される。

発明の好適態様 本発明で用いられるエピクロルヒドリンゴムとはエピク
ロルヒドリン重合ゴム、エピクロルヒドリン・エチレン
オキサイド共重合ゴム、エピクロルヒドリン・アリルグ
リシジルエーテル共重合ゴム及び／又はエピクロルヒド
リン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル
三元共重合ゴムを示す。

本発明組成物の（Ａ）成分であるエチレン・１−ブテン
共重合ゴムハロゲン化物の塩素または臭素含量は15〜40
重量％であり、好ましくは20〜35重量％である。

そのハロゲン（塩素又は臭素）含量があまりに小さい
と、所望の耐油性を得ることができず、一方あまり大き
いと、本発明組成物の耐寒性、加工性を損うという欠点
を生じる。

該（Ａ）成分のベースポリマーであるエチレン・１−ブ
テン共重合ゴムはエチレンと１−ブテンとの共重合体で
あって、エチレンと１−ブテンとのモル比が約50／50〜
95／５またはムーニー粘度ML_{１ ＋ ４}（100℃）が約10〜1
50、好ましくは約20〜80のものが用いられる。

上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。

まず、エチレン・１−ブテン共重合ゴムの塩素化は共重
合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒を水性分散
状態にして、通常約70〜90℃の温度で分子状塩素と接触
させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチレンのよう
な塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均
一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法などに
よつて行われ得る。

なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。水性分
散状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗により分子
状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩素化の
場合には、反応性成溶媒を過剰のメタノールなどの塩素
化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒
で洗浄して後、乾燥させる。

塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約15〜40重
量％、好ましくは約20〜35重量％に調節するのがよい。

分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成することは当然である。

これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム100重量部に対
し、約0.05〜２重量部添加することが好ましい。

塩酸吸収剤としては、周期律表第IIA族金属の有機塩酸
たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、マナセアソト、ハイドロタルサイト、エポキ
シ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラキ
ス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート〕メタン、d,l−α−トコフエ
ロール、フエニル−β−ナフチルアミン、トリフエニル
メタン、1,4−ベンゾキノンなど、金属不活性化剤とし
ては、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、イソプ
ロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、テトラキ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニ
レン−ジ−ホスフアイト、などが例示できる。

これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。

本発明においては、エチレン・１−ブテン共重合ゴムハ
ロゲン化物（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム（Ｂ）とを
併用することが目的の達成上最も重要である。

エチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン化物（Ａ）は
未加硫配合物に対して過度の粘着のない良好なロール加
工性を、エピクロルヒドリンゴムは加硫物に対して耐ガ
ソリン性を与える。

エチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン化物（Ａ）と
エピクロルヒドリンゴム（Ｂ）との配合割合は本発明組
成物の用途に応じて選択しうるが重量比で通常Ａ／Ｂ＝
95／５ないし10／90であり、好ましくは、Ａ／Ｂ＝80／
20ないし40／60である。

エピクロルヒドリンゴム（Ｂ）の比率があまりにも小さ
いと、耐ガソリン性の改良という当初の目的を達成でき
ず、またあまりにも大きいとハロゲン化エチレン・１−
ブテン共重合ゴムの優れた特徴である良好なロール加工
性が損なわれるという問題を生じる。

本発明の組成物から加硫物を得るに当っては意図する加
硫物の用途、それに基づく性能に応じてエチレン・１−
ブテン共重合ゴムハロゲン化物（Ａ）及びエピクロルヒ
ドリンゴム（Ｂ）の他にゴム用補強剤、充填剤、軟化剤
の種類及び配合量、更に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤
などの加硫系を構成する化合物の種類及び量、そして加
硫物を製造する工程が適宜選択される。

本発明では組成物中に占めるエチレン・１−ブテン共重
合ゴムハロゲン化物（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム
（Ｂ）との総量は意図する加硫物の性能、用途に応じて
適宜、選択されるが通常20重量％以上、好ましくは25重
量％以上である。

本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフイン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ツチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチツクポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂
などの合成高分子物質、あるいはジオクチルアジペー
ト、ジオクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その
他マイクロクリスタリンワツクス、サブ（フアクチス）
などを挙げることができる。

これらの軟化剤の配合量は加硫物の用途に応じて適宜選
択できるが、エチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン
化物（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム（Ｂ）との総量10
0重量部に対し、通常は最大100重量部好ましくは最大70
重量部配合される。

本発明ではSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTな
どのカーボンブラツクおよび微粉ケイ酸の如きゴム補強
剤および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの如き充填剤を使用してもよい。

これらのゴム補強剤および充填剤の種類及び量はその用
途に応じて適宜選択されるが、ゴム（Ａ）とエピクロル
ヒドリンゴム（Ｂ）との総量100重量部に対して通常は
最大300重量部、好ましくは最大200重量部の割合で配合
される。

本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、加硫を行うことにより製造され
る。

加硫剤としては、金属塩、硫黄、加硫促進剤の組合せ、
金属塩とポリアミンの組合せ、金属塩とサルフアードナ
ーの組合せ、金属塩とポリメチロール・フエノール樹脂
や臭素化ポリメチロール・フエノール樹脂の組合せ、金
属塩、アルキルフエノールジスルフイド、加硫促進剤の
組合せ、金属塩、トリアジン化合物、pkaが7.5以上の塩
基性物質の組合せなどを挙げることができる。

金属塩としては、マグネシア、亜鉛華、高級脂肪酸亜鉛
たとえばステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、鉛丹、リ
サージなどが使用される。金属塩の配合量はエチレン・
１−ブテン共重合ゴムハロゲン化物（Ａ）とエピクロル
ヒドリンゴム（Ｂ）との総量100重量部に対し、通常１
〜15重量部使用される。加硫促進剤としてはＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフ
エンアミド、N,N−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（2,4−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾ
チアゾール、２−（2,6−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイ
ドなどのチアゾール系；ジフエニルグアニジン、トリフ
エニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソ
トリル・パイ・グアナイド、ジフエニルグアニジン・フ
タレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニ
リン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアな
どのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア
系;2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユ
リアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノス
ルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジ
スルフイド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
などのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルな
どのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などの
ザンテート系；などを挙げることができる。

これらの加硫促進剤の使用量はエチレン・１−ブテン共
重合ゴムハロゲン化物（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム
（Ｂ）の総量100重量部に対して通常0.1〜10重量部用い
られる。

更に、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどのポリアミン、チオウレア、2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チアジアゾールなどのサルフアードナー、Amb
erol ST−137のようなフエノール樹脂、Vultac No.5の
ようなアルキルフエノールジスルフイド、2,4,6−トリ
メリカプト−ｓ−トリアジンのようなトリアジン化合
物、ジシクロヘキシルアミン、アクチングSLのようなpk
a7.5以上の塩基性物質などが適宜使用され、これらの使
用量はエチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン化物
（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム（Ｂ）の総量100重量
部に対して通常0.1〜８重量部用いられる。

又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフエニルナフチルアミ
ン、N,N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシトル
エン、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタンなどの立
体障害型フエノール系安定剤が使用される。

このような老化防止の使用量はエチレン・１−ブテン共
重合ゴムハロゲン化物（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム
（Ｂ）の総量100重量部に対して通常0.1ないし５重量
部、好ましくは0.5ないし３重量部の割合に選ぶ。

未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される。すなわ
ちバンバリーミキサーの如きミキサー類にエチレン・１
−ブテン共重合ゴムハロゲン化物（Ａ）、エピクロルヒ
ドリンゴム（Ｂ）、充填剤及び軟化剤を80℃ないし150
℃の温度で３ないし10分間混練した後、オープンロール
の如きロール類を使用して、加硫剤を追加混合しロール
温度40ないし80℃で５ないし30分間混練した後、分出
し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレス等により、意図する形状に成形
し、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常
130ないし230℃の温度で通常１ないし30分間加熱するこ
とにより加硫物を得ることができる。

この加硫の段階は金型を用いて行なつてもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。

以上のごとくして製造された加硫物はそのもの自体でも
電気絶縁材、自動車工業部品、土木建材用品として有用
である。電気絶縁材としては、プラグキヤツプ、イグニ
ツシヨンキヤツプ、デイストリビユーターキヤツプなど
の自動車エンジン周辺のキヤツプ類、コンデンサーキヤ
ツプ、舶用電線、自動車用イグニツシヨンケーブルなど
の電線の通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジ
ヨイントカバーなどに具体的に使用される。

自動車工業部品としては、ラジエーターホース、フユー
エルホースなどのホース類、またバンパー、バンパーフ
イラー、バンパーストリツプ、バンパーサイドガード、
オーバーライダー、サイドプロテクシヨンモールなどの
自動車外装部品、各種ウエザーストリツプ類、ブーツ、
ポールジヨイントシール、チユーブレスタイヤのインナ
ーライナー、タイヤのインナーチユーブ、タイヤ用白色
サイドウオール、各種防振材などに使用できる。

また土木建材用としてはルーフイングシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケツト、ハイウエイジヨイントシールな
どに使用される。

更に、加硫に先立つてゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クツシヨン材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。

発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤;N,N′−ジメチル−
N,N′−ジニトロソテレフタルアミド、N,N′−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；ア
ゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、ア
ゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、トルエセルホニルヒドラジド、p,
p′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
ジフエニルスルホン−3,3′−ジスルホニルヒドラジド
などのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジ
ド、4,4′−ジフエニルジスルホニルアジド、ｐ−トル
エンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げられ、
特にニトロソ化合物、アゾ化合物およびアジド化合物が
好んで使用される。これらの発泡剤は、ハロゲン化ゴム
100重量部当り通常約0.3〜30重量部、好ましくは約１〜
20重量部の割合で配合され、一般に見掛比重約0.03〜0.
7程度の発泡体を形成させる。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

参考例1. エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン／１−ブテ
ンのモル比92／８、ML_{１ ＋ ４}（100℃）30〕50gを２の
四塩化炭素に溶解しこれを撹拌機および温度計を備えた
容量３のガラス製反応容器に仕込み、温度を60℃に保
ちながら、容器の外側から20W昼光色螢光灯を照射しつ
つ、反応容器内に塩素ガスを20g／分の割合で導入し、7
0分間塩素化反応を行なつた。その後、窒素ガスを反応
容器に通じ、過剰の塩素ガスを除去した。

この溶液にジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン0.3g、商
品名サンドスタブＰ−EPQ（サンズ社製）0.3g、商品名M
arh273（アデカアーガス社製）0.3gを添加した。

次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行つた。

このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次のようにし
て測定した。

ML_{１ ＋ ４}（100℃）:JIS K6300、島津MSV−200型ムーニ
ー粘度計 塩素含有量：ボンベ燃焼法 比 重：東洋精機製自動比重計 測定結果を以下に示す。

ムーニー粘度 80 塩素含有量 30wt％ 比 重 1.10g／c.c. 実施例１〜5. 塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔塩素含量30wt
％,ML_{１ ＋ ４}（100℃）80,比重1.10g／c.c.〕、エピクロ
ルヒドリンゴム〔商品名ゼクロン1100（日本ゼオン社
製）ML_{１ ＋ ４}（100℃）60,比重1.34g／c.c.〕、充填剤
を表１の配合割合とし、4.3のバンバリーミキサー〔O
OC型（神戸製鋼社製）〕を使用して６分間混練した。ダ
ンプアウト直後のゴム温度は130℃であつた。

引きつづき８×20インチのオープンロールを用いて、表
１の配合割合で加硫剤及び加硫促進剤を追加混合し、ロ
ール温度60℃で５分間混練し、配合ゴムを得た。この
時、混練と同時にロール加工性の目安として各配合ゴム
のロールへの粘着性を観察した。

混練されたゴム配合物を160℃で100kg／cm^２の加圧下に
30分間プレス加硫し厚さ2mmの加硫ゴムシート及び１／4
inch厚の円柱状ブロツクを作成した。

得られた2mmの加硫ゴムシート及び円柱状ブロツクは25
℃の恒温室に１日放置した後、試験に供した。先ずJIS
K6301に基づき引張強さ、伸び、硬度を測定するととも
に耐熱老化性（135℃で70時間放置して加硫物性の保持
率を見る）、耐ガソリン性（40℃のトルエン／イソオク
タン＝50／50混合物中に70時間放置し、膨潤率を見る）
を測定した。

比較例1. 実施例１においてゴム成分を塩素化エチレン・１−ブテ
ン共重合ゴム単独としたほかは実施例１と同様に操作し
た。

比較例2. 実施例１においてゴム成分をエピクロルヒドリンゴム
〔商品名：ゼクロン1100（日本ゼオン社製）〕としたほ
かは実施例１と同様に操作した。

尚、以上の測定結果は第２表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン
   化物（Ａ）とエピクロルヒドリンゴム（Ｂ）との重量比
   がＡ／Ｂ＝95／５ないしＡ／Ｂ＝10／90であることを特
   徴とする加硫可能ハロゲン化エチレン・１−ブテン共重
   合ゴム組成物。
2. 【請求項２】エチレン・１−ブテン共重合ゴムハロゲン
   化物（Ａ）のハロゲン含量が15〜40重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の加硫可能ゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】ハロゲン化前のエチレン・１−ブテン共重
   合ゴムがヨウ素価表示で３〜30のポリエン成分を含むこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の加硫可
   能ゴム組成物。