JPH0686558B2

JPH0686558B2 - 加硫可能シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0686558B2
Application number: JP25986085A
Authority: JP
Inventors: 哲夫東條; 三男今西; 隆中原; 昭松田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62121763A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、加硫可能シリコーンゴム組成物、更に詳しく
はシリコーンゴムの強度を改良した加硫可能シリコーン
ゴム組成物に関する。

技術背景シリコーンゴムは、その耐熱性、耐油性が良好な点を生
かし、パッキン、ガスケット、オイルシール、ブーツ、
ダイヤフラム、ロール、ベルト、電線被覆、チューブな
どへ応用されている。しかし、強度が不十分であるとい
う問題を有している。強度を改良するために極微細シリ
カや表面処理シリカの添加エチレン−プロピレンゴムと
のブレンドなどが推奨されている。しかし、これらの場
合、強度は改良されるものの加工性がそこなわれる。あ
るいは、耐油性が大きくそこなわれるという点で未だ不
満足である。

発明の目的及び概要本発明の目的は、シリコーンゴムの持つ耐熱性、耐油性
を損うことなく強度を改良した加硫可能ゴム組成物を提
供することにある。

本発明者らは、各種検討の結果シリコーンゴム（Ａ）に
対しハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）とを重量比でA/B＝95/5乃至20/80、好ましくはA/
B＝80/20乃至40・60で混合することで本目的を達成し得
ることを見出し本目的を完成した。

発明の構成本発明によれば、シリコーンゴム（Ａ）とハロゲン化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）を主体とし、
該シリコーンゴム（Ａ）とハロゲン化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム（Ｂ）とは、重量基準で A/B＝95/5乃至20/80 の割合で含有されていることを特徴とする加硫可能シリ
コーンゴム組成物が提供される。

発明の好適態様シリコーンゴム（Ａ）本発明組成物において使用するシリコーンゴム（Ａ）と
は、重合主鎖中に−Ｏ−Si−Ｏ−を有するゴムであり、
それ自体公知の各種シリコーンゴム、例えばメチルシリ
コーンゴム、メチル・フエニルシリコーンゴム、メチル
ビニルシリコーンゴム、メチルフエニルビニルシリコー
ンゴム等を使用でき、これらの内でも重合度が300乃至1
0000のものが有効に使用される。

即ち、これらのシリコーンゴムは耐熱性、耐油性等の各
種特性に優れており、各種用途に使用されているが、強
度において不満足なものである。

このため本発明においては該ゴムと後述するハロゲン化
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）を併用する
ことによって、シリコーンゴムの優れた特性を損わずに
強度を改良を図ったものである。

ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）本発明組成物の（Ｂ）成分であるハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムの塩素または臭素含量は15〜
40重量％であり、好ましくは20〜35重量％である。その
ハロゲン含量があまりに小さいと、所望の耐油性を得る
ことができず、一方あまりに大きいと、本発明組成物の
耐寒性、加工性を損うという欠点を生じる。

ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのベー
スポリマーであるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
としてはエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、など
の共重合体であって、エチレンα−オレフィンとのモル
比が約50/50〜95/5またはムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）
が約10〜150、好ましくは約20〜80のものが用いられ
る。

上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。

まず、エチレン・α−オレフィン・共重合ゴムの塩素化
は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒を水
性分散状態にして、通常約70〜90℃の温度で分子状塩素
と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチレン
のような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解
し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法
などによって行われ得る。

なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常のように行われる。水性分散
状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗により分子状
塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩素化の場
合には、反応生成溶液を過剰のメタノールなどの塩素化
ゴム貧溶媒中に投入し、沈殿物を過し、この溶媒で洗
浄して後、乾燥させる。

塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約15〜40重
量％、好ましくは約20〜35重量％に調節するのがよい。

分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成することは当然である。

これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム100重量部に対
し、約0.05〜２重量部添加することが好ましい。

塩酸吸収剤としては、周期律表第IIA族金属の有機酸塩
例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、マナセアソト、ハイドロタルサイト、エポキシ
化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤とし
ては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）
ヒドロシンナメート〕メタン、d,1−α−トコフエロー
ル、フェニル−β−ナフチルアミン、トリフェニルメタ
ン、1,4−ベンゾキノンなど、属不活性剤としては、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフアイト、イソプロピルサ
イトレート、ペンタエリスリトール、テトラキス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−
ジ−ホスフアイト、などが例示できる。

これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。

シリコーンゴム組成物本発明においては、シリコーンゴム（Ａ）とハロゲン化
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを併用す
ることが目的の達成上最も重要である。シリコーンゴム
（Ａ）は加硫物に対し耐熱性を与え、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムは加硫物に対して強度を
与える。

シリコーンゴム（Ａ）とハロゲン化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴム（Ｂ）との配合割合は本発明組成物の
用途に応じて任意に選択しうるが、重量比で通常A/B＝9
5/5乃至20/80であり、好ましくは80/20乃至40/60であ
る。ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）の比率があまりに小さいと、強度改良という当初
の目的を達成できず、またあまりに多い場合にはシリコ
ーンゴムの優れた特徴である耐熱性が損われるという問
題を生じる。

本発明の組成物から加硫物を得るに当つては意図する加
硫物の用途、それに基づく性能に応じて、シリコーンゴ
ム（Ａ）及びハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（Ｂ）の他にゴム用補強剤、充填剤、軟化剤の種
類及び配合量、更には加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤な
どの加硫系を構成する化合物の種類および量、そして加
硫物を製造する工程が適宜選択される。

本発明では、組成物中に占めるシリコーンゴム（Ａ）と
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）
との総量は意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選
択されるが、通常30重量％以上、好ましくは40重量％以
上である。

本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クロマンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂
などの合成高分子物質、あるいはジオクチルアジペー
ト、ジオクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その
他マイクロクリスタリンワックス、サブ（フアクチ
ア）、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどを
挙げることができる。

これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜
選択できるが、シリコーンゴム（Ａ）とハロゲン化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）との総量100重
量部に対し、通常は最大60重量部なしくは最大40重量部
配合される。

本発明ではSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT、
などのカーボンブラック、比表面積（BET法）が50m²/g
以上好ましくは100m²/g以上のシリカエアロゲル（無水
けい酸）などのゴム補強剤、軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシュウム、タルク、クレーなどの如き充填剤を
使用してもよい。

これらのゴム補強剤および充填剤の種類及び量はその用
途に応じて適宜選択されるが、シリコーンゴム（Ａ）と
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）
との総量100重量部に対して通常は最大150重量部、好ま
しくは最大100重量部の割合で配合される。

本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、加硫を行うことにより製造され
る。

加硫剤としては有機過酸化物、硫黄及び硫黄化合物、ト
リアジン系化合物などが用いられるが、特に有機過酸化
物の使用が好ましい。

有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三
ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、第三ブチルヒドロペルオキシドを例示できるが、な
かでもジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ
ド、ジ第三ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンが好ましく使用される。

有機過酸化物は本発明のシリコーンゴム（Ａ）とハロゲ
ン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）の総量
100重量部に対して３×10^-4ないし５×10^-2モル部、好
ましくは１×10^-3モルないし３×10^-2モル部使用する。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加硫助剤の
併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノンジ
オキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどメタクリレート系、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル
系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示
される。このような加硫助剤は使用する有機過酸化物１
モルに対して1/2ないし２モル、好ましくは約等モル使
用する。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得
られる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であるこ
とも通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用
される老化防止剤としては、例えばフエニルナフチルア
ミン、N,N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ〕ヒドロシンナメート〕メタンなどの
立体障害型フエノール系安定剤が使用される。

このような老化防止剤の使用量はシリコーンゴム（Ａ）
及びハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）の総量100重量部に対して通常0.1乃至５重量部、
好ましくは0.5乃至３重量部の割合に選ぶ。

更に、本発明組成物には、必要に応じて着色剤、多価ア
ルコール、各種シロキサン類を添加できる。

調製未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される。即ちバ
ンバリーミキサーの如きミキサー類にシリコーンゴム
（Ａ）、ハロゲン化エチレン・α−オレフィンゴム
（Ｂ）、充填剤及び軟化剤を80℃乃至150℃の温度で３
乃至10分間混練した後、オーブンロールの如きロール類
を使用して、加硫剤を追加混合しロール温度40乃至80℃
で５乃至30分間混練した後、分出し、リボン状又はシー
ト状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムを押出成形機、射出成形
機、カレンダーロール、又はプレス等により、意図する
形状に成形し、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導
入し、通常130乃至230℃の温度で通常１乃至30分間加熱
することにより加硫物を得ることができる。

この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいし、また
金型を用いず実施してもよい。

用途このようにして得られた製品は強度、耐熱性、耐油性に
優れており、工業部品、電機部品、土木建材部品として
有用である。

工業部品としては、ベルト、ゴムロール、ホース、ブー
ツ類、ガスケット、パッキンなどに具体的に使用され
る。電機部品としてはプラグキャップ、ディストリビュ
ーターキャップ、コンデンサーキャップなどのキャップ
類、船舶用電線、イグニッションケーブルなどの電気絶
縁層に使用される。土木建材用としては、建築用ガスケ
ット、ハイウエイジョイントシールなどに使用される。

以下実施例に基づいて本発明を説明する。

参考例1. エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン/1−ブテン
のモル比90/10、ML₁₊₄（100℃）30〕50gを2lの四塩化炭
素に溶解しこれを攪拌機および温度計を備えた容量3lの
ガラス製反応容器に仕込み、温度を60℃に保ちながら、
容器の外側から20W昼光色螢光灯を照射しつつ、反応容
器内に塩素ガスを2.0g/分の割合で導入し、70分間塩素
化反応を行なった。その後、窒素ガスを反応容器に通
じ、過剰の塩素ガスを除去した。

この容器にフェノール系安定剤ノクラック200（大内新
興社製）0.3g、リン系安定剤サンドスタブＰ−EPQ
（サンズ社製）0.3g、エポキシ系安定剤Marh273（アデ
カアーガス社製）0.3gを添加した。

次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。

このようにして得た塩素化エチレン−α−オレフィン共
重合ゴムの性状を次のようにして測定した。

ML₁₊₄（100℃）:JIS K6300、島津 MSV−200型ムーニー
粘度計塩素含有量：ボンベ燃焼法比重：東洋精機製自動比重計測定結果を以下に示す。

ムーニー粘度 80 塩素含有量 30wt％比重 1.10 参考例2. エチレン・プロピレン共重合ゴム〔エチレン単位／プロ
ピレン単位（モル比）70/30、ML₁₊₄（100℃）40〕50gを
2lの四塩化炭素に溶解し、攪拌機、温度計及び塩素ガス
導入管を備えた容量3lのガラス製反応器に該溶液を装入
し、温度を60℃に保ちながら、容器の外側から20W昼光
色螢光灯を照射すると同時に反応容器内に塩素ガスを2.
0g/minの割合で導入し、25分間塩素化反応を行なった。
その後、窒素ガスを反応器に通じて過剰の塩素ガスを除
去した。

この溶液に、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン0.3g及
びステアリン酸カルシウム0.3gを添加した。

次に、これをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空
乾燥機で十分に脱溶媒を行った。

このようにして得たエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの性状を参考例１と同様にして測定した。測定結果を
以下に示す。

ムーニー粘度 60 塩素含有量 20 比重 1.01 実施例１〜3. シリコーンゴム（商品名シリコーンゴムSH410:トーシリ
コーン社製）、参考例１により作成した塩素化エチレン
−１−ブテン共重合ゴム、充填剤、加硫剤、安定剤から
なる以下の処方のゴム配合物を８インチオープンロール
を用いて40℃〜50℃で20分間混練した。

混練されたゴム配合物を160℃で30分間プレス加硫して
厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。

このシートを用いて、TISK6301の方法に従い以下の項目
を測定した。

・常態物性引張強さ（T_B）、伸び（E_B）、スプリング硬さ（H_S）・耐熱老化性〔老化条件:160℃〜70時間エアーオーブン
中〕引張強さ保持率(A_R(T_B))、伸び保持率(A_R(E_B)) ・耐油性〔耐油条件:100℃〜70時間 JIS1号油中〕膨潤率（ΔＶ）結果は、後記第１表に示す。

実施例4. 実施例２において参考例１で作成した塩素化エチレン−
１ブテン共重合ゴムのかわりに参考例２で作製した塩素
化エチレン−プロピレン共重合ゴムを用いた以外は実施
例２と全く同様に操作した。

結果は、後記第１表に示す。

比較例1. 実施例１において塩素化エチレン−１−ブテン共重合ゴ
ムを用いずにシリコーンゴムのみを100重量部配合した
以外は実施例１と全く同様に操作した。

結果は、後記第１表に示す。

比較例2. 実施例４において塩素化エチレン−プロピレン共重合ゴ
ムのかわりに塩素化前のエチレン−プロピレン共重合ゴ
ムを用いた以外は実施例４と全く同様に操作した。

結果は、後記第１表に示す。

比較例3. 実施例１においてシリコーンゴムを用いずに塩素化エチ
レン−１−ブテン共重合ゴムのみを100重量部配合した
以外は実施例１と全く同様に操作した。

結果は、後記第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーンゴム（Ａ）とハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムを主体とし、該シリコー
ンゴム（Ａ）とハロゲン化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム（Ｂ）とは、重量基準で A/B＝95/5乃至20/80 の割合で含有されることを特徴とする加硫可能シリコー
ンゴム組成物。
【請求項２】ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（Ｂ）のハロゲン含量が15乃至40重量％である特
許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（Ｂ）を構成するα−オレフィンが、３乃至10個
の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１項記載のシリ
コーンゴム組成物。