JPH0662824B2

JPH0662824B2 - 塩素化ポリエチレン系架橋組成物の製法

Info

Publication number: JPH0662824B2
Application number: JP18633287A
Authority: JP
Inventors: 好三三隅; 誠司門松; 純一渡部
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6429448A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、他のゴムに対する接着性に優れた塩素化ポリ
エチレンと塩素化エチレン−アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体とを主体とする架橋組成物の製法に関する。

（従来の技術）塩素化ポリエチレンは十分に架橋されることにより、各
種高分子材料の中でも優れた機械的特性，耐熱性，耐油
性，耐薬品性、耐候性を有するポリマーとして知られ、
中でもポリエチレンの融点付近の温度での塩素化工程を
含む方法で製造された塩素化ポリエチレンは、エラスト
マー材料として注目されつつある材料である。

近年、ゴム業界では、マイクロ波架橋（以下UHF架橋と
いう）による連続架橋法が盛んに行われている。UHF架
橋については例えば「架橋設備ハンドブック」（大成社
（株）発行，昭和58年３月15日初版）第122頁〜第134頁
に記載がある。この架橋法、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR），エチレン−プロピレンゴム（EPDM）等につい
てはゴム業界では広く行われているが、塩素化ポリエチ
レンゴムについては未だ行われていない。

さらに、近年ゴム業界においては、異なる特徴を有する
２種のポリマーを架橋接着し、それぞれの特性を生かし
た積層体を製造する方法が盛んに行われてきている。我
々は、上記接着性を改善するため、塩素化ポリエチレン
と塩素化エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合
体との混合物を主体とする組成物について提案した（特
願昭61−19037号）。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上記の塩素化ポリエチレンと塩素化エチレ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体との混合物主
体とする組成物について、UHF架橋を実際に行ったとこ
ろ、架橋後のゴムが発泡する現象、すなわち大小の気泡
がゴム中に無数に生ずる現象があり、実用上使用し得な
いことが判明した。したがって本発明の目的は他の物性
の低下をもたらすことなく、上述の発泡現象を抑制しう
る優れたUHF架橋成による塩素化ポリエチレンと塩素化
エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体を主体
とする架橋組成物の製法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を進
めた結果、上記架橋用組成物に生石灰を配合することに
より、UHF架橋時の発泡の問題を解決するとともに、優
れた架橋物性を与えることを見出し、本発明を完成とし
た。

すなわち本発明は、（ａ）塩素化ポリエチレン５〜95重
量％とアクリル酸アルキルエステルの含量が１〜20重量
％であるエチレン−アルキル酸エステル共重合体を塩素
化して得られる塩素含量２〜45重量％の塩素化共重合体
95〜５重量％とよりなる混合物100重量部，（ｂ）メル
カプトトリアジン類0.1〜５重量部，約110℃以上の沸点
を有するアミン，該アミンの有機酸塩、もしくはその付
加物，ジアリールグアニジン，アニリンとアルデヒドと
の縮合生成物及び１級もしくは２級アミンの２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミドから選ばれる１種又は２種以
上の化合物を（ｂ）成分１モルに対し0.5〜３モル，
（ｄ）生石灰１〜30重量部、上記（ａ）（ｃ）成分及び
通常のゴム配合剤を150〜220℃で混合し、これに（ｂ）
及び（ｄ）成分を添加し50〜120℃で混合した組成物
を、マイクロ波により架橋することを特徴とする塩素化
ポリエチレン系架橋組成物の製法である。

本発明に用いられる（ａ）成分の塩素化ポリエチレンと
しては任意の塩素含量，結晶度，分子量分布を有する塩
素化ポリエチレンが対象となるが、特にメルトインデッ
クス0.01〜100のポリエチレンを用いて塩素化した塩素
含量20〜50重量％の非晶質もしくは実質的に非晶質のも
のが本発明の効果を顕著に発揮できるので好ましい。

本発明において塩素化ポリエチレンとブレンドされる塩
素化エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
（以下塩素化エチレン系共重合体と略称することがあ
る）は、エチレンとアクリル酸アルキルエステルもしく
はメタクリル酸アルキルエステル（以下両者を（メタ）
アクリル酸アルキルエステルという）を公知の方法によ
って重合させた共重合体を後塩素化したものをいう。共
重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量
は、通常共重合体中１重量％以上、好ましくは２〜20重
量％含むものが適当である。１重量％未満では、組成物
として本発明の目的とする良好な接着性が得られ難い。
共重合体の分子量は特に限定されないが、塩素化反応の
容易性及び架橋物物性、特にエラストマー材料としての
使用等を考慮するとメルトインデックスが0.1〜100の範
囲のものが適当である。塩素化エチレン系共重合体の塩
素含量は、共重合体の種類，分子量，組成等によって異
なるが、通常２〜45重量％、好ましくは10〜40重量％の
範囲にあるものが適当である。塩素含量45重量％をこえ
るものは、最早ゴム弾性が消失し固くなって加工性も損
なわれるし、塩素化に長時間を要するなど好ましくな
い。また塩素含量が２重量％未満のものは、架橋の際の
架橋点となる塩素原子が共重合体の分子鎖中に少なくて
架橋が有効に起こらないため好ましくない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体の原料の一つである
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ^２は水素又はメチル基である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブ
チル，アクリル酸ｔ−ブチル，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリ
ル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共
重合体を塩素化する方法としては、塩素化ポリエチレン
の製造法に準じた方法が採用できる。即ち、従来から行
われている溶液法，水性懸濁法のいずれも採用できる。
しかし、溶液法は溶媒の回収に多大の経費が必要である
し、塩素化反応工程における反応液の粘性の問題もあっ
て一般には水性懸濁法が好ましい。共重合体は通常粒状
もしくはペレット状で入手されるが、これを常法により
粉砕して粉末状にして用いる。

本発明における塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン系
共重合体とのブレンド比率は、通常重量日で95〜5:5〜9
5％の範囲がよい。塩素化ポリエチレの量が５重量％未
満では、これ自体が保有する優れた性能を生かすことが
できず、また塩素化エチレン系共重合体の量が５重量％
未満であると接着性に十分な結果が得られない。

本発明に使用される（ｂ）成分のメルカプトトリアジン
類は下記の一般式（II）で表わされる。

（但しＲ^３は、メルカプト基，アルコキシ基，アルキル
アミノ基，ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ
基，ジシクロアルキルアミノ基，アリールアミノ基から
なる群より選ばれる。）上記一般式（II）の具体例としては、1,3,5−トリチオ
シアヌル酸,1−メトキシ−3,5−ジメルカプトトリアジ
ン,1−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,
1−ジエチルアミノ−3,5−ジメチルカプトトリアジン,1
−ジブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,1−
シクロヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,
1−フェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン等を
あげることができる。

本発明に使用される（Ｃ）成分の塩基性アミン化合物す
なわち約110℃以上の沸点を有するアミンとしては特に
炭素数５〜20の脂肪族または環式脂肪族の第１、第２も
しくは第３アミンであってpk値約4.5以下のものがよ
い。このようなアミンの代表的な例としては、ｎ−ヘキ
シルアミン，オクチルアミン，ジブチルアミン，トリブ
チルアミン，トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキ
シル）アミン、ジシクロヘキシルアミン，ヘキサメチレ
ジアミンなどがある。

また、アミンの有機酸塩もしく付加物としてはpk値が約
4.5以下のアミンとpk値が約2.0以上の有機酸との塩もし
くは付加物がよい。このようなアミンの有機酸塩の代表
的な例としては、ｎ−ブチルアミン酢酸塩，ジブチルア
ミンオレイン酸塩，ヘキサメチレンジアミンカルバミン
酸塩,2−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシ
ルアミン塩などがある。また塩基性アミン化合物におけ
るジアリールグアニジンの例としては、ジフェニルグア
ニジン，ジトリルグアニジンなどがある。またアリニン
とアルデヒドの縮合生成物としては、アニリンと少なく
とも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が
好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒ
ドの縮合物アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物，アニ
リンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合
物などがある。また１級もしくは２級アミンの２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミドは次の一般式（III）で示
されるものである。

（但しＲ^４,R^５は同一でも異なっていてもよく、水素，
アルキル基、シクロアルキル基，アラルキル基より選ば
れる炭素数１〜12であり、かつヘテロ原子を含む置換基
を有しない基であり、またＲ^４,R^５が共に水素であるこ
とはない）上記スルフェンアミドを形成する１級または２級アミン
としては約4.5以下のpk値を有するものがよく、具体例
としてはシクロヘキシルアミン，ブチルアミン類、ジエ
チルアミン類，ジプロピルアミン類，ジブチルアミン
類，ジヘキシルアミ類、ジオクチルアミン類，ジラウリ
ル類，ジシクロヘキシルアミ，ピペラジン，ピペリコ
ン，モルホリン，ピペラジンなどがある。

本発明に使用される（ｄ）成分の生石灰は化学式CaOで
示され、ゴム中における生石灰の分散上、また架橋物性
上微細に粉碎したものが好ましい。さらに分散性を改善
するためにゴム可塑剤を予め混合したものも用いうる。
この様な目的で使用される生石灰としては近江化学
（株）社の商品名「CML＃21」等が市販されている。

生石灰はUHF架橋時の発泡を防止するほか、架橋の際の
受酸剤としての作用をも有するが、通常他の受酸剤とな
る金属化合物を併用するのが有利である。

この様な受酸剤は架橋物の安定性及び適切な架橋速度を
与えうるものであり、具体的には周期律表第II族金属の
酸化物（CaOを除く），水酸化物，カルボン酸塩，ケイ
酸塩，炭酸塩，亜燐酸塩，ホウ酸塩，周期律表第IVA族
金属の酸化物，塩基性亜燐酸塩，塩基性炭酸塩，塩基性
カルボ酸塩，塩基性亜硫酸塩，三塩基性硫酸塩などが挙
げられる。具体例としては、マグネシア，水酸化マグネ
シウム，水酸化バリウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリ
ウム，消石灰，炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム，ス
テアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，フタル酸カ
ルシウム，亜燐酸マグネシウム，亜燐酸カルシウム，亜
鉛華，酸化錫，リサージ，鉛丹，鉛白，二塩基性フタル
酸塩，二塩基性炭酸鉛，ステアリン酸錫，塩基性亜燐酸
鉛，塩基性亜燐酸錫，塩基性亜硫酸鉛，三塩基性硫酸鉛
などを挙げることができる。

上記各成分の配合量は（ａ）塩素化ポリエチレンと塩素
化エチレン系共重合体との合計100重量部に対し、
（ｂ）成分は0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量
部，（ｃ）成分は（ｂ）成分１モルに対し、0.5〜３モ
ル，（ｄ）成分は１〜30重量である。（ｄ）成分が１重
量部未満であると発泡を抑制することができず、30重量
部より多ければ架橋後の物性の低下をもたらす。（ｄ）
成分と併用される受酸剤となる金属化合物は0.5〜20重
量部の範囲が適当である。

本発明に使用される組成物は、当該技術分野において通
常行われているような各種の配合剤、例えば充填剤，補
強剤，可塑剤，安定剤，老化防止剤，滑剤，粘性賦与
剤，顔料，難燃剤などを添加することは自由である。

本発明に使用される組成物の混合方法としては、予めポ
リマー成分を混合しておき、これに架橋系成分を混入す
ればよい。混合機としてはヘンシルミキサー，オープン
ロール，ニーダー，バンバリミキサー等の通常のものが
使用できる。

このような混合を行うに際し塩素化ポリエチンレンと塩
素化エチレン系共重合体との混合物にメルカプトトリア
ジン及び生石灰以外の各成分を150〜220℃で混合し、そ
の後メルカプトトリアジン類及び生石灰を120〜50℃で
混合する。上記第１段目の混合を150℃より低い温度で
行うと、発泡が大きくなり易くその原因は明らかではな
いが組成物中の水分が揮散するためと思われる。また22
0℃より高い混合温度では、ポリマー成分の熱分解を起
すおそれがある。

本発明に使用される組成物は特に他種ゴム、例えばアク
リルニトリルブタジエンゴムやエピクロルヒドリンゴム
の如き他の優れた特性を持つポリマーをUHF架橋接着し
て両面の特性がそれぞれ異なる積層体を製造するのに非
常に適しており、積層体の界面は非常に強固に接着され
る。この様な積層体を製造するためのアクリルニトリル
ブタジエンゴムの組成物としては「合成ゴム加工技術全
書ニトリルゴム」（大成社（株）昭和51年10月30日初
版）第117〜120頁に記載がある。UHF架橋積層体の製法
は前記「架橋設備ハンドブック」第122〜第134頁に記載
されている架橋方を用いることができる。

以下実施例，比較例を示すが例中組成の部，％は何れも
重量基準である。

実施例，比較例（塩素化エチレン系共重合体の製造）塩素化エチレン系共重合体Ａメルトインデックス6.5、アクリル酸エチル含有量18重
量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体粉末5kg容
積100のグラスライニング加圧型反応器に水70，湿
潤剤，分散剤と共に入れ、撹拌しながら80℃に昇温させ
た後、塩素ガスを導入しゲージ圧3kg／cm^２,80℃で５時
間塩素化反応を行った。反応後、塩素化物を水洗及び乾
燥し塩素含量30％の塩素化エチレン−アクリル酸エチル
共重合体6.9kgを得た。

塩素化エチレン系共重合体Ｂ塩素化反応条件のうち反応時間を2.5時間とした以外は
塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同様にして塩素含
量13％の塩素化エチレン−アクリル酸エチル共重合体5.
5kgを得た。

塩素化エチレン系共重合体体Ｃメルトインデックス0.7、アクリル酸エチル含有量3.5重
量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体粉末を用
い、塩素化反応条件のうち反応時間を８時間とした以外
は塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同様にして塩素
含量42％の塩素化エチレン−アクリル酸エチル共重合体
7.5kgを得た。

（架橋組成物の製造）第１表に示す各組成物のうち、ポリマー成分をニーダー
で予め混合した後、他の成分を添加混合し、混合終了時
に組成物が190℃になる様にニーダーのジャケット温度
を調整し、次いで70℃のロールでメルカプトトリアジン
（OF−100）及び生石灰（CML＃21）を10分間混練して厚
さ2mmのシート状とした。

なお組成物中の塩素化ポリエチレンはメルトインデック
ス0.8の高密度ポリエチレンを水性懸濁下に高温塩素化
して製造された塩素含有量40％のゴム状ポリマーであ
る。上記のシートを径4.5mmベント式押出機で内径8mm,
外径14mmのチューブに毎分3mの速度で押し出し、直ちに
ベント式押出機に接続されている、周波数2450MHZを有
し加熱部長さが1mであるUHF加熱実験装置でUHF出力50KW
で加熱し、チューブ温度を190℃に上昇後、直ちに、220
℃のギヤオーブンに５分間入れて架橋加熱を行なった。

発泡倍率は次のように測定した。

すなわち上記シート及びUHF架橋後のチューブを約2cm×
2cm角に切って、比重を測定し、下記の式により発泡倍
率を計算した。

また発泡倍率５％以下の架橋物についてJISK−6301に従
って引張試験及び硬度測定を行った。

別に下記配合のエピクロルヒドリンゴム及びアクリルニ
トリルブタジエンゴムを上記同様にそれぞれ混練して厚
さ2mmのゴムシートを得た。

エピクロルヒドリンゴムシート部エピクロルヒドリンゴム^＊ ^１ 100 HAFカーボン 40 酸化マグネシウム５トリチオシアヌル酸 0.8 ジフェニルグアニジン 0.6 生石灰３アクリルニトリルブタジエンゴムシート部アクリルニトリルブタジエンゴム^＊ ^２ 100 HAFカーボン 40 亜鉛華５Ｎ−シクロヘキシル−２ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド２テトラメチルチウラムジスルフイド 1.5 硫黄 0.5 生石灰^＊ ^３ 10 ＊1:「エピクロマーＣ」（大阪曹達社製商品名）＊2:「N230S」（日本合成ゴム社製）＊3:CML＃21（近江化学社製）前記ベント式押出機を２台をクロルベッドダイで連結
し、本発明に使用される組成物よりなるゴムシートを外
層として、上記エピクロルヒドリンゴムシート又はアク
リルニトリルブタジエンゴムシートを内層として二層押
出しを行い、内径8mm,外径18mm（内層ゴム材の厚み3mm,
外層ゴム材の厚み2mm）の２層のゴムチューブとしたほ
かは前記と同じくUHF架橋を行った。

得られた積層体の層間接着性をJISK−6301の剥離試験に
準じて測定し、その結果を第１表に併記した。

第１表によれば、塩素化ポリエチレと塩素化エチレン共
重合体ブレンドポリマーにおいて、生石灰の添加が物
性，他のゴムとの接着強度を低下させることなく、発泡
倍率を下げていることが判る。さらに、塩素化ポリエチ
レンに塩素化エチレン系共重合体をブレンドすることに
より、接着強度が大幅に向上することが判る。

（発明の効果）本発明によれば、塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン
−アクリル酸アルキルエステル共重合体との混合物を主
体とする架橋様成分に適量の生石灰を配合することによ
り、UHF架橋時における発泡現象を大幅に抑制すること
が可能となる。

すなわちUHF架橋を行うことにより優れた架橋物性と高
度な連続生産性を得ることができ、特に他種ゴムと積層
させる場合に大幅に改善された架橋接着性が得られる。
従って両面ポリマーの特性を生かし得る積層体として利
用価値が大きく、特にエピクロルヒドリンゴムやアクリ
ルニトリルゴム等に対しては著しく接着性に優れている
ので耐油性，耐オゾン性，耐熱性等の要求される分野、
例えばエンジン部分の燃料ホース等の用途に有効に利用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 13/02 ＫＦＥ 7242−4ＪＫＦＪ 7242−4ＪＣ０８Ｌ 23/28 ＬＣＲ 7107−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 23/28 61:22） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:22 5:37 5:17 5:31 5:47）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）塩素化ポリエチレン５〜95重量％と
アクリル酸アルキルエステルの含量が１〜20重量％であ
るエチレン−アルキルエステル共重合体を塩素化して得
られる塩素含量２〜45重量％の塩素化共重合体95〜５重
量％とよりなる混合物 100重量部（ｂ）メルカプトトリアジン類 0.1〜５重量部（ｃ）約110℃以上の沸点を有するアミン，該アミンの
有機酸塩、もしくはその付加物，ジアリールグアニジ
ン，アニリンとアルデヒドとの縮合生成物及び１級もし
くは２級アミンの２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を（ｂ）成分１
モルに対し 0.5〜３モル（ｄ）生石灰１〜30重量部上記（ａ）（ｃ）成分及び通常のゴム配合剤を150〜220
℃で混合し、これに（ｂ）及び（ｄ）成分を添加し50〜
120℃で混合した組成物をマイクロ波により架橋するこ
とを特徴とする塩素化ポリエチレン系架橋組成物の製
法。