JPH0322415B2

JPH0322415B2 -

Info

Publication number: JPH0322415B2
Application number: JP12250481A
Authority: JP
Inventors: Hiroji Watabe; Hideo Takechi; Yukio Fukura
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS5825337A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性および機械的強度に優れたゴム
組成物に関し、さらに詳しくはエチレン−プロピ
レン−不飽和成分共重合体を基体とした変性ゴム
と他種ゴムとのブレンド物を架橋してなる優れた
物性を示すゴム組成物に関する。エチレン−プロピレン−不飽和成分共重合体
（EPDM）は耐候性に優れたゴムとしてますます
その用途は広がりつつある。さらにある種のゴム
組成物に対し、EPDMをブレンドし、目的とす
るゴム組成物の耐候性の水準を上げる試みがなさ
れている。しかしながらEPDMは一般的に他種
ゴムとは相溶性は必ずしもよくなく、また共架橋
性、接着性に乏しく、上述のブレンド物として使
用する場合、相手ゴムの種類は限定されているの
が実情であつた。特にブタジエン−アクリロニト
リル共重合体のように、いわゆる極性ゴムと称さ
れるゴムに対しては相溶性、混練性が悪く、これ
らの組合せのブレンドに際してはその配合、成形
に特殊な工夫が必要であつた。また得られたブレ
ンド物の物性は通常各ホモポリマーの物性から想
定される値に比べかなり下回るものであつた。本発明者らはEPDMと他種ゴムをブレンドす
る場合、EPDMの特徴である耐候性を保持しつ
つ、EPDMと他種ゴムとの相溶性等を向上させ
るべく種々検討した結果、EPDMとアクリル重
合性モノマーとを反応させた重合体を使用するこ
とによつて問題点を解決し本発明を完成した。す
なわち本発明は(a)硫黄架橋、ラジカル架橋、金属
架橋もしくはアミン架橋が可能なゴムから選ばれ
た少なくとも１種のゴム５〜95重量部と(b)エチレ
ン−プロピレン−不飽和成分共重合体ゴム
（EPDM）と一般式

【式】

【式】（式中Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは２〜
５から選ばれた整数を、ｍは１〜４から選ばれた
整数を、ｌは１〜30から選ばれた整数をそれぞれ
表わす）で表わされるアクリル重合性モノマーか
ら選ばれた少なくとも１つをアルキルハイポハラ
イトの存在下反応させて得られた重合体95〜５重
量部および(c)架橋剤を混合し、架橋してなるゴム
組成物である。本発明になるゴム組成物の特徴の１つは優れた
機械的強度にある。すなわち上記の(a)成分から選
ばれた１つのゴムに対し、未変性のEPDMを用
いて得られるゴムブレンド物の物性に比べはるか
に優れた値を示す。また他の特徴は従来、いわゆる極性ゴムは
EPDMとの相溶性が乏しく、混練性、加工性が
乏しかつたのに対し本発明になるゴム組成物は相
溶性において未変性EPDMを用いる場合に比べ
優れており、従つて加工性が良好である。さらに本発明で用いる(b)成分であるEPDM変
性体は未変性物と比べて接着性に優れ、積層体と
して使用する場合も成形性が優れている。また未変性EPDMがそれ自身架橋困難であつ
たジアミン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金
属による架橋も可能となり、これらの架橋が可能
なゴムとの共架橋が可能となる。以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる(a)成分のゴムは硫黄架橋、
ラジカル架橋、金属架橋もしくはアミン架橋が可
能なゴムから選ばれた少なくとも１種のゴムであ
る。その具体例をあげれば天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ランダム、ブロツクもしくはグラフト共
重合体を含む）、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−不飽和成分共重合体、ク
ロロプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリペンテナ
マーなどである。本発明で用いられる(b)成分のゴムはエチレン−
プロピレン−不飽和成分共重合ゴム（EPDM）
に対し、一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは２
〜５から選ばれた整数を、ｍは１〜４から選ばれ
た整数を、ｌは１〜30から選ばれた整数をそれぞ
れ表わす）で表わされるアクリル重合性モノマー
から選ばれた少なくとも１つを、アルキルハイポ
ハライトの存在下反応させて得られる重合体であ
る。ここでエチレン−プロピレン−不飽和成分共重
合ゴムの具体例をあげればエチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン共重合ゴムから選ばれた少なくとも１つであ
る。上記共重合ゴムの不飽和成分の量および共重
合ゴムの分子量は任意に選ぶことができる。また上記のエチレン−プロピレン−不飽和成分
共重合ゴムと反応させるアクリル重合性モノマー
の具体例をあげれば、アクリル酸、メタクリル
酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリテトラメチレング
リコールモノメタクリレートなどがある。これら
の中でアクリル酸およびメタクリル酸が好まし
い。 EPDMに上述のアクリル重合性モノマーを反
応させるに際し、アルキルハイポハライトが反応
助剤として用いられる。アルキルハイポハライト
の具体例としては、第一級アルキルハイポハライ
ト、第二級アルキルハイポハライト、第三級アル
キルハイポハライトが好ましく、その中でも第三
級ブチルハイポクロライト、第三級ブチルハイポ
ブロマイト、第三級アミルハイポクロライトなど
がとくに好ましい。上述のEPDMに対するアクリル重合性モノマ
ー、アルキルハイポハライトの反応は各種の形態
がとられるが、それらの方法は下記の如く例示さ
れる。１ EPDMを適当な溶媒、例えばトルエン、ハ
ロゲン化炭化水素に溶解し、その後アクリル重
合性モノマーおよびアルキルハイポハライトの
所定量を添加して反応させる方法。２ EPDMを適当な可塑剤、プロセルオイルの
存在下もしくは不存在下でブラベンダー、ニー
ダー、バンバリーミキサー等のゴムの混合機を
用い混合下、アクリル重合性モノマーおよびア
ルキルハイポハライトを添加し混練しつつ反応
させる方法等。上記反応に際して用いられるアクリル重合性モ
ノマーのEPDMに対する使用量はEPDM中の炭
素−炭素不飽和結合１モルに対し、１モル以下の
量の範囲内で広く選択される。中でも好ましくは
不飽和結合１モルに対し、10〜80モル％のアクリ
ル重合性モノマーが使用される。またアクリル重
合性モノマー１モルに対するアルキルハイポハラ
イトの量は通常モル比で１：１の量が使用される
が、この比率は使用目的、反応条件等により適宜
決定することができる。このうちアクリル重合性
モノマーとアルキルハイポハライトのモル比が
0.5／1.5〜1.5／0.5の範囲が好ましい。上記の反応温度は重要な因子ではないが、反応
生成物の安定性を充分に保つためには−40℃〜
100℃の範囲で、好ましくは−10℃〜60℃の範囲
が選ばれる。上述の如くして得られた(b)成分は(a)成分ゴムに
対して重量部比で95／５〜５／95の割合で使用さ
れる。(b)成分がこの範囲をはずれた場合は(a)，(b)
両成分混合の特徴は稀薄となる。本発明のゴム組成物は上記(a)成分と(b)成分を特
定の範囲で用い、さらに架橋のための架橋剤をこ
れに混合する。使用する架橋剤としては硫黄架橋
にあつては硫黄および架橋助剤、架橋促進剤、ス
コーチ防止剤などであり、ラジカル架橋あつては
ラジカル開始剤として知られるジクミルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物であ
り、またアミン架橋にあつてはエチレンジアミ
ン、フエニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ベンジジン、３，3′−ジクロロベンジジン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピルアニリ
ン）などのジアミン類、ポリアミン類などであ
る。さらに金属架橋としては亜鉛華、酸化マグネ
シウム等の金属酸化物、金属塩などである。これらの架橋剤の使用量は通常ゴム工業におい
て使用される量、すなわちゴムに対し0.5〜５重
量％である。その他通常のゴム配合物に用いられる配合剤、
例えば可塑剤、プロセスオイル、充填材、老化防
止剤、顔料、架橋緩延剤、スコーチ防止剤など目
的に応じ適宜配合し使用することができる。次に実施例をあげ本発明をさらに具体的に説明
する。実施例１、比較例１エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（日本合成ゴム社製、EP−33、沃素
価26）100重量部、メタクリル酸4.30重量部を循
環水で40℃に設定した容量2.5のバンバリーミ
キサーに投入し、回転数毎分40回転で３分間混練
りを行なつた。次いでｔ−ブチルハイポクロライ
ト3.62重量部を投入しさらに５分間混練り後、生
成物をバンバリーミキサーより取出した。得られたゴムの一部をトルエン溶液から２回再
沈し、赤外吸収スペクトルを測定した結果、1710
cm^-1にエステル基のカルボニルの吸収が認められ
た。この吸収から求めたメタクリル酸の付加率は
投入したｔ−ブチルハイポクロライト対比12％で
あつた。（以下これを変性EPDMと略称する）。上述の如くして得られた変性EPDM50重量部
に対しブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（日本合成ゴム社製N230S）50重量部、スピンド
ル油15重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛
５重量部、加硫促進剤テトラメチルチウラムジス
ルフイド（大内新興化学工業社製TT）１重量
部、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフ
エンアミド1.5重量部、硫黄２重量部と共にニー
ダーで混練りし、スラブモールド中160℃で60分
架橋した。同様の処方で未変性EPDM（EP−33）
の配合物を作製し比較試料とした。得られた架橋物の物性の測定結果を次表に示
す。

【表】上記の如く変性EPDM使用系M₁₀₀、T_B、E_Bお
よびTrのいずれもが未変性EPDMブレンド系よ
りも優れていることがわかる。また試料作製時のゴムの混練性、作業性のいず
れも変性EPDM使用系が優れており、混練物の
肌もなめらかであることが観察された。実施例２〜５，比較例２〜５実施例１において示したと同様の変性を
EPDMに施こし、この変性EPDM70重量部に対
し、下表に示すゴム各30重量部をブレンドし、下
記配合処方で配合し、150℃にて30分架橋した。
まつたく同処方で未変性EPDM（EP−33）を用い
て配合、架橋し、比較試料とした。配合処方およ
び得られた架橋ゴムの物性（引張り強度：T_Bで
代表）を以下に示す。配合処方： EPDM／ゴム＝70／30（重量比）炭酸カルシウム 4.2重量部カーボンブラツク（HAF） 50重量部ステアリン酸１重量部酸化亜鉛５重量部加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフイド１重量部ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛１重量部２−メルカプトベンゾチアゾール１重量部硫黄 1.5重量部

【表】上記表に示すように変性EPDM使用系はすべ
て未変性EPDM使用系（比較例）に比べ優れた
物性を示すことが明らかである。実施例６〜７，比較例６〜７実施例１と同様にEPDMを変性し、この変性
EPDM70重量部に対し、クロロプレンゴム30重
量部を用いブレンドし、下記表に示す処方の配合
を行ない、150℃で30分架橋を行なつた。同様に
して未変性EPDMを用い同様の架橋を行ない比
較例とした。各架橋物の物性（引張り強度：T_B）
を下表に示した。

【表】フエニルチオ尿素１重量部使用
上記に示すように実施例にあげた変性EPDM
使用系のT_Bはいずれの系も比較例対比で優れた
値を示した。またブレンド系の相溶性も実施例の
ものは格段に良好であつた。実施例８〜10，比較例８〜10 実施例１と同様にEPDMを変性し、この変性
EPDM70重量部に対し、アクリルゴム（日本ゼ
オン社ニポールAR−31）30重量部をブレンド
し、下記表に示す処方の配合により150℃で30分
間架橋した。同様にして未変性のEPDMを用い
た系も同様の架橋を行ない比較例とした。各架橋物の物性（引張り強度：T_B）を下表に
示した。

【表】上表に示すように、実施例であげた変性
EPDM使用系のT_Bはいずれの架橋系でも比較例
対比で優れた値を示した。実施例11〜14，比較例11〜14 実施例１と同様にEPDMを変性し、この変性
EPDM70重量部に対し、クロル化ブチルゴム
（エツソ化学HT1068）30重量部をブレンドし、
下記表に示す処方の配合を行ない、150℃で30分
架橋を行なつた。同様にして未変性のEPDM（EP
−33）を用いた系も同処方で架橋し比較例とし
た。各架橋物の物性（引張り強度：T_B）を下表
に示した。

【表】

【表】上記表にみられるように実施例であげた系はい
ずれも優れた物性を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 硫黄架橋、ラジカル架橋、金属架橋もし
くはアミン架橋が可能なゴムから選ばれた少な
くとも１種のゴム５〜95重量部と (b) エチレン−プロピレン−不飽和成分共重合ゴ
ム（EPDM）と一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは２
〜５から選ばれた整数を、ｍは１〜４から選ば
れた整数を、ｌは１〜30から選ばれた整数をそ
れぞれ表わす）で表わされるアクリル重合体性モノマーから選
ばれた少なくとも１つとを、アルキルハイポハ
ライトの存在下反応させて得られた重合体95〜
５重量部および (c) 架橋剤を混合し、架橋してなるゴム組成物。