JPH0662932B2 - 耐熱膨脹性部材 - Google Patents
耐熱膨脹性部材Info
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- JPH0662932B2 JPH0662932B2 JP2408787A JP40878790A JPH0662932B2 JP H0662932 B2 JPH0662932 B2 JP H0662932B2 JP 2408787 A JP2408787 A JP 2408787A JP 40878790 A JP40878790 A JP 40878790A JP H0662932 B2 JPH0662932 B2 JP H0662932B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2839—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration
- F01N3/2853—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration using mats or gaskets between catalyst body and housing
- F01N3/2857—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration using mats or gaskets between catalyst body and housing the mats or gaskets being at least partially made of intumescent material, e.g. unexpanded vermiculite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
- F01N2470/00—Structure or shape of exhaust gas passages, pipes or tubes
- F01N2470/10—Tubes having non-circular cross section
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に自動車のエンジン
から排出される一酸化炭素、炭化水素ならびに窒素酸化
物等の有害成分を酸化或いは還元して、排気浄化を行な
う低公害エンジンにおいて、触媒コンバータを構成する
セラミックハニカム製モノリス触媒の保持材や耐火シー
ル材などのように、熱が加わることで膨脹して隙間を埋
める機能をもつ耐熱膨脹性部材に関するものである。
から排出される一酸化炭素、炭化水素ならびに窒素酸化
物等の有害成分を酸化或いは還元して、排気浄化を行な
う低公害エンジンにおいて、触媒コンバータを構成する
セラミックハニカム製モノリス触媒の保持材や耐火シー
ル材などのように、熱が加わることで膨脹して隙間を埋
める機能をもつ耐熱膨脹性部材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】この種の耐熱膨脹性部材は、高温特性に
優れていることから低公害エンジンの触媒として多用さ
れているセラミックハニカム製モノリス触媒に巻き付け
たり、金属製ケーシングに装填して使用されることが多
い。このような使用条件からみて、この耐熱膨脹性部材
としては、耐熱性のほかに、低温領域でのクリープ現象
による負膨脹がなくて各温度領域のそれぞれにおいて十
分な保持力を確保すること、自動車の走行時に発生する
振動などの機械的な衝撃によってセラミック製の触媒が
損傷しないようなクッション性、さらには、巻き付けな
ど屈曲させても亀裂を生じないだけの引張り強度と柔軟
性などが要求される。このような要求に応じる耐熱膨脹
性部材として、従来から、例えば特公昭62−3839
7号公報に開示されているように、未膨脹ヒル石30〜
75重量%と、クリソタイルアスベスト、アンフイボー
ルアスベスト、軟質ガラス繊維、結晶性アルミナウイス
カーおよびアルミノー珪酸塩のような無機繊維材料20
〜65重量%と、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタ
ジエンラテックス、ブタジエン−アクリロニトリルラテ
ックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
の重合体又は共重合体のラテックスのような有機弾性結
合材10〜20重量%とを配合してなるものが知られて
いる。
優れていることから低公害エンジンの触媒として多用さ
れているセラミックハニカム製モノリス触媒に巻き付け
たり、金属製ケーシングに装填して使用されることが多
い。このような使用条件からみて、この耐熱膨脹性部材
としては、耐熱性のほかに、低温領域でのクリープ現象
による負膨脹がなくて各温度領域のそれぞれにおいて十
分な保持力を確保すること、自動車の走行時に発生する
振動などの機械的な衝撃によってセラミック製の触媒が
損傷しないようなクッション性、さらには、巻き付けな
ど屈曲させても亀裂を生じないだけの引張り強度と柔軟
性などが要求される。このような要求に応じる耐熱膨脹
性部材として、従来から、例えば特公昭62−3839
7号公報に開示されているように、未膨脹ヒル石30〜
75重量%と、クリソタイルアスベスト、アンフイボー
ルアスベスト、軟質ガラス繊維、結晶性アルミナウイス
カーおよびアルミノー珪酸塩のような無機繊維材料20
〜65重量%と、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタ
ジエンラテックス、ブタジエン−アクリロニトリルラテ
ックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
の重合体又は共重合体のラテックスのような有機弾性結
合材10〜20重量%とを配合してなるものが知られて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来のもので
は、有機弾性結合材の使用により低温領域での負膨脹の
低減、高温領域での耐熱強度の向上、振動等の機械的衝
撃を緩和するクッション性等の面において上記要求をほ
ぼ満足するものの、常温域での引張り強度が低いととも
に、柔軟性に欠けるために、巻き付けなどの屈曲状態で
の使用時に亀裂が入り易く、それゆえに、巻き付けや装
填などの簡易な使用形態をとりにくい。また、この種の
耐熱膨脹性部材に強度および柔軟性を付与するために使
用される有機弾性結合材の配合比率が10〜20重量%
と多く、この種部材の使用温度範囲が300℃以上であ
ることから、その有機弾性結合材の熱分解にともなっ
て、燃焼ガスを発生するとか、部材自体が痩せて所定の
性能を低下するなどの問題があった。
は、有機弾性結合材の使用により低温領域での負膨脹の
低減、高温領域での耐熱強度の向上、振動等の機械的衝
撃を緩和するクッション性等の面において上記要求をほ
ぼ満足するものの、常温域での引張り強度が低いととも
に、柔軟性に欠けるために、巻き付けなどの屈曲状態で
の使用時に亀裂が入り易く、それゆえに、巻き付けや装
填などの簡易な使用形態をとりにくい。また、この種の
耐熱膨脹性部材に強度および柔軟性を付与するために使
用される有機弾性結合材の配合比率が10〜20重量%
と多く、この種部材の使用温度範囲が300℃以上であ
ることから、その有機弾性結合材の熱分解にともなっ
て、燃焼ガスを発生するとか、部材自体が痩せて所定の
性能を低下するなどの問題があった。
【0004】本発明は上記実情に鑑みてなされたもの
で、有機結合材の使用量をできる限り少なくしながら、
この種の部材として要求される低温領域での負膨脹の低
減のほかに、特に、強度および柔軟性にも優れた耐熱膨
脹性部材を提供することを目的とする。
で、有機結合材の使用量をできる限り少なくしながら、
この種の部材として要求される低温領域での負膨脹の低
減のほかに、特に、強度および柔軟性にも優れた耐熱膨
脹性部材を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項1に記載された発明に係る耐熱膨脹性部材
は、リン酸水素アンモニウムナトリウムにて処理するこ
とにより、ナトリウム1価陽イオンとアンモニア1価陽
イオンとが共存した2価カチオン基を有する処理未膨脹
バーミキュライト45〜70重量%と、セラミック繊
維、スラグロック繊維、高シリカ繊維、セピオライト鉱
物等の無機繊維材料25〜54.9重量%と、酢酸ビニ
ル基を有する有機結合材0.1〜5未満重量%とを配合
してなるものである。
め、請求項1に記載された発明に係る耐熱膨脹性部材
は、リン酸水素アンモニウムナトリウムにて処理するこ
とにより、ナトリウム1価陽イオンとアンモニア1価陽
イオンとが共存した2価カチオン基を有する処理未膨脹
バーミキュライト45〜70重量%と、セラミック繊
維、スラグロック繊維、高シリカ繊維、セピオライト鉱
物等の無機繊維材料25〜54.9重量%と、酢酸ビニ
ル基を有する有機結合材0.1〜5未満重量%とを配合
してなるものである。
【0006】また、請求項2に記載された発明に係る耐
熱膨脹性部材は、リン酸水素アンモニウムナトリウムに
て処理することにより、ナトリウム1価陽イオンとアン
モニア1価陽イオンとが共存した2価カチオン基を有す
る処理未膨脹バーミキュライト45〜70重量%と、無
機繊維材料25〜54.9重量%と、有機結合材0.1
〜5未満重量%とを配合してなる耐熱膨脹部材の少なく
とも表面に、有機軟質被膜をコーティング形成したもの
である。
熱膨脹性部材は、リン酸水素アンモニウムナトリウムに
て処理することにより、ナトリウム1価陽イオンとアン
モニア1価陽イオンとが共存した2価カチオン基を有す
る処理未膨脹バーミキュライト45〜70重量%と、無
機繊維材料25〜54.9重量%と、有機結合材0.1
〜5未満重量%とを配合してなる耐熱膨脹部材の少なく
とも表面に、有機軟質被膜をコーティング形成したもの
である。
【0007】また、請求項3に記載された発明に係る耐
熱膨脹性部材は、リン酸水素アンモニウムナトリウムで
処理された未膨脹バーミキュライト45〜70重量%
と、無機繊維材料25〜54.9重量%と、有機結合材
とを配合してなる耐熱膨脹部材の表裏両面の少なくとも
片面に有機軟質被膜が形成された耐熱膨脹性部材におい
て、有機結合材と有機軟質被膜との総和を0.5〜5未
満重量%としたものである。 特に、請求項3に記載の発明おいて、有機結合材が0.
1〜3.0重量%であり、有機軟質被膜が0.4〜2.
0未満重量%であることが好ましい。 また、請求項3に記載の発明において、無機繊維材料と
してはシリカ・アルミナ繊維を、有機結合材としては酢
ビ・エチレン共重合体を、また有機軟質被膜としてはエ
チレン系多元共重合体またはシリコンをそれぞれ使用す
る。
熱膨脹性部材は、リン酸水素アンモニウムナトリウムで
処理された未膨脹バーミキュライト45〜70重量%
と、無機繊維材料25〜54.9重量%と、有機結合材
とを配合してなる耐熱膨脹部材の表裏両面の少なくとも
片面に有機軟質被膜が形成された耐熱膨脹性部材におい
て、有機結合材と有機軟質被膜との総和を0.5〜5未
満重量%としたものである。 特に、請求項3に記載の発明おいて、有機結合材が0.
1〜3.0重量%であり、有機軟質被膜が0.4〜2.
0未満重量%であることが好ましい。 また、請求項3に記載の発明において、無機繊維材料と
してはシリカ・アルミナ繊維を、有機結合材としては酢
ビ・エチレン共重合体を、また有機軟質被膜としてはエ
チレン系多元共重合体またはシリコンをそれぞれ使用す
る。
【0008】
【作用】本発明によれば、リン酸水素アンモニウムナト
リウムにて処理することにより、ナトリウム1価陽イオ
ンとアンモニア1価陽イオンとが共存し、膨脹量、膨脹
力が増大された未膨脹バーミキュライトを使用すること
により、高温領域における膨脹率を向上することができ
るとともに、有機結合材として酢酸ビニル基を有するも
のを使用することにより、有機結合材の配合比率を0.
1〜5未満重量%と少なくすることが可能となり、これ
によって、低温領域での負膨脹も低減することができ
て、各温度領域のそれぞれにおいて十分な保持力を確保
することができるとともに、高温領域での使用に対して
有機結合材の熱分解にともなう燃焼ガスの発生を極力抑
えながら、十分な引張り強度および柔軟性を保って屈曲
にともなう亀裂の発生を抑制することができ、巻き付け
や装填などの簡易な使用形態をとりやすい。 特に、部材の表面に有機軟質被膜を形成することによ
り、部材の強度および柔軟性を高めつつ、表面の保護効
果も達成して取扱い時の脱落を防止し、長期にわたって
部材性能を良好に保持することができる。 また、有機軟質被膜を形成してなる耐熱膨脹性部材にお
いて、有機結合材と有機軟質被膜との総和を0.5〜
5.0未満重量%とすることにより、部材の表面保護効
果を良好なものとしながら、高温領域での使用時におけ
る熱分解にともなう燃焼ガスの発生を抑制することがで
きる。
リウムにて処理することにより、ナトリウム1価陽イオ
ンとアンモニア1価陽イオンとが共存し、膨脹量、膨脹
力が増大された未膨脹バーミキュライトを使用すること
により、高温領域における膨脹率を向上することができ
るとともに、有機結合材として酢酸ビニル基を有するも
のを使用することにより、有機結合材の配合比率を0.
1〜5未満重量%と少なくすることが可能となり、これ
によって、低温領域での負膨脹も低減することができ
て、各温度領域のそれぞれにおいて十分な保持力を確保
することができるとともに、高温領域での使用に対して
有機結合材の熱分解にともなう燃焼ガスの発生を極力抑
えながら、十分な引張り強度および柔軟性を保って屈曲
にともなう亀裂の発生を抑制することができ、巻き付け
や装填などの簡易な使用形態をとりやすい。 特に、部材の表面に有機軟質被膜を形成することによ
り、部材の強度および柔軟性を高めつつ、表面の保護効
果も達成して取扱い時の脱落を防止し、長期にわたって
部材性能を良好に保持することができる。 また、有機軟質被膜を形成してなる耐熱膨脹性部材にお
いて、有機結合材と有機軟質被膜との総和を0.5〜
5.0未満重量%とすることにより、部材の表面保護効
果を良好なものとしながら、高温領域での使用時におけ
る熱分解にともなう燃焼ガスの発生を抑制することがで
きる。
【0009】
【実施例】以下、この発明の実施例を図面に基づいて説
明する。 図1は、触媒コンバータの一例を示す概略断面図であ
り、同図において、1はセラミックハニカム製モノリス
触媒で、その外周に耐熱膨脹性シート2を巻回して2つ
割りの金属製ケーシング3に装着されており、上記金属
製ケーシング3の外周が金属製バンド4により締め付け
られている。 上記耐熱膨脹性シート2は、図2に示すように、シリカ
・アルミナ繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、ス
ラグ・ロック繊維、高シリカ繊維、ボロン繊維、チタン
酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ステンレス系の金属
繊維、セピオライトやゾノトライトなどのセピオライト
鉱物等の無機繊維材料25〜54.9重量%、好ましく
は34重量%と、2価カチオン基を有する未膨脹バーミ
キュライト45〜70重量%、好ましくは62重量%
と、酢酸ビニル基を有する有機結合材0.1〜5未満重
量%、好ましくは4重量%の配合比率をもった抄造法に
よって製造された耐熱膨脹性部材2Aの表裏両面に、有
機軟質被膜2B,2Bをコーティング形成してなるもの
である。なお、ここで有機結合材および有機軟質被膜の
配合量は、両者の総和が0.5〜5未満重量%で、好ま
しくは、有機結合材が0.1〜3.0重量%、有機軟質
被膜が0.4〜2.0未満重量%である。
明する。 図1は、触媒コンバータの一例を示す概略断面図であ
り、同図において、1はセラミックハニカム製モノリス
触媒で、その外周に耐熱膨脹性シート2を巻回して2つ
割りの金属製ケーシング3に装着されており、上記金属
製ケーシング3の外周が金属製バンド4により締め付け
られている。 上記耐熱膨脹性シート2は、図2に示すように、シリカ
・アルミナ繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、ス
ラグ・ロック繊維、高シリカ繊維、ボロン繊維、チタン
酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ステンレス系の金属
繊維、セピオライトやゾノトライトなどのセピオライト
鉱物等の無機繊維材料25〜54.9重量%、好ましく
は34重量%と、2価カチオン基を有する未膨脹バーミ
キュライト45〜70重量%、好ましくは62重量%
と、酢酸ビニル基を有する有機結合材0.1〜5未満重
量%、好ましくは4重量%の配合比率をもった抄造法に
よって製造された耐熱膨脹性部材2Aの表裏両面に、有
機軟質被膜2B,2Bをコーティング形成してなるもの
である。なお、ここで有機結合材および有機軟質被膜の
配合量は、両者の総和が0.5〜5未満重量%で、好ま
しくは、有機結合材が0.1〜3.0重量%、有機軟質
被膜が0.4〜2.0未満重量%である。
【0010】そして、上記2つ割りの金属製ケーシング
3および金属製バンド4は、それぞれSUS304によ
って構成されている。 上記耐熱膨脹性シート2を構成する無機繊維材料の1例
であるセピオライト鉱物は、その結晶度によって結晶度
の高い繊維状のα型セピオライトと低結晶度ないし非結
晶で粉体状のβ型セピオライトとの2種類があるが、セ
ラミック繊維や処理未膨脹バーミキュライトなどとのか
らみ合い性等からα型セピオライトの使用が好ましい。
また、無機繊維材料は耐熱強度を向上させるとともに、
300℃付近の負膨脹を防止する役目を果たし、特に有
機結合材が消失する高温領域におけるつなぎの機能を発
揮して保形性をよくするものであって、シリカ・アルミ
ナ繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維の使用が特に
好ましい。
3および金属製バンド4は、それぞれSUS304によ
って構成されている。 上記耐熱膨脹性シート2を構成する無機繊維材料の1例
であるセピオライト鉱物は、その結晶度によって結晶度
の高い繊維状のα型セピオライトと低結晶度ないし非結
晶で粉体状のβ型セピオライトとの2種類があるが、セ
ラミック繊維や処理未膨脹バーミキュライトなどとのか
らみ合い性等からα型セピオライトの使用が好ましい。
また、無機繊維材料は耐熱強度を向上させるとともに、
300℃付近の負膨脹を防止する役目を果たし、特に有
機結合材が消失する高温領域におけるつなぎの機能を発
揮して保形性をよくするものであって、シリカ・アルミ
ナ繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維の使用が特に
好ましい。
【0011】上記2価カチオン基を有する未膨脹バーミ
キュライトは、未処理未膨脹バーミキュライトをリン酸
アンモニウムナトリウムの水溶液で処理されており、こ
れによって、ナトリウム1価陽イオンとアンモニア1価
陽イオンとが共存し、バーミキュライトの膨脹量、膨脹
力が増大されている。 酢酸ビニル基を有する有機結合材としては、ポリ酢酸ビ
ニル、酢ビ・エチレン共重合体、酢ビ・エチレン・塩ビ
共重合体、酢ビ・アクリル共重合体、酢ビ・エチレン・
アクリル共重合体から少なくとも1種類選ばれたものを
使用する。特に、酢ビ・エチレン・アクリル共重合体
(例えば、住友化学株式会社製のスミカフレックス90
0)を使用し、その配合比率を0.1〜5未満重量%と
少なくすることにより、耐熱膨脹性シート2を300℃
以上の高温領域で使用する場合の熱分解にともなう燃焼
ガスの発生およびそれに起因する性能の低下を抑制する
ことが可能である。
キュライトは、未処理未膨脹バーミキュライトをリン酸
アンモニウムナトリウムの水溶液で処理されており、こ
れによって、ナトリウム1価陽イオンとアンモニア1価
陽イオンとが共存し、バーミキュライトの膨脹量、膨脹
力が増大されている。 酢酸ビニル基を有する有機結合材としては、ポリ酢酸ビ
ニル、酢ビ・エチレン共重合体、酢ビ・エチレン・塩ビ
共重合体、酢ビ・アクリル共重合体、酢ビ・エチレン・
アクリル共重合体から少なくとも1種類選ばれたものを
使用する。特に、酢ビ・エチレン・アクリル共重合体
(例えば、住友化学株式会社製のスミカフレックス90
0)を使用し、その配合比率を0.1〜5未満重量%と
少なくすることにより、耐熱膨脹性シート2を300℃
以上の高温領域で使用する場合の熱分解にともなう燃焼
ガスの発生およびそれに起因する性能の低下を抑制する
ことが可能である。
【0012】また、酢酸ビニル基を有する有機結合材の
ほかに、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステ
ルなどの合成樹脂エマルジョンから得られる固形分材
料、天然ゴム、ポリブタジエン、SBR、NBR、MB
Rなどのゴムラテックスから得られる固形分材料から選
ばれた有機結合材を使用してもよく、さらに、靭皮繊
維、葉脈繊維、PVA繊維、ポリエチレンパルプ、マイ
クロフィブリル化セルローズなどの有機繊維を結合材に
使用してもよい。 耐熱膨脹性部材2Aの表裏両面にコーティング形成され
る有機軟質被膜2B,2Bとしては、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸エステル、天然ゴム、ブタジエン・スチレ
ン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体、酢酸
ビニル基を有する合成樹脂から少なくとも1種類選ばれ
たものを使用する。特に、酢ビ・エチレン・アクリル共
重合体(例えば、住友化学株式会社製のスミカフレック
ス900)を1.5重量%配合したものを使用し、その
液状エマルジョンを部材2Aの表裏両面にそれぞれ50
μmに塗布し乾燥させている。このような有機軟質被膜
2B,2Bをコーティングすることにより、耐熱膨脹性
シート2全体としての伸び、接着性、耐候性を向上する
とともに、常温時の引張り強度および柔軟性を優れたも
のにでき、かつ表面の保護機能も高めて、特に、取扱い
時において上記の耐熱膨脹性部材2Aが剥離したり、脱
落することを効果的に防止できる。
ほかに、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステ
ルなどの合成樹脂エマルジョンから得られる固形分材
料、天然ゴム、ポリブタジエン、SBR、NBR、MB
Rなどのゴムラテックスから得られる固形分材料から選
ばれた有機結合材を使用してもよく、さらに、靭皮繊
維、葉脈繊維、PVA繊維、ポリエチレンパルプ、マイ
クロフィブリル化セルローズなどの有機繊維を結合材に
使用してもよい。 耐熱膨脹性部材2Aの表裏両面にコーティング形成され
る有機軟質被膜2B,2Bとしては、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸エステル、天然ゴム、ブタジエン・スチレ
ン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体、酢酸
ビニル基を有する合成樹脂から少なくとも1種類選ばれ
たものを使用する。特に、酢ビ・エチレン・アクリル共
重合体(例えば、住友化学株式会社製のスミカフレック
ス900)を1.5重量%配合したものを使用し、その
液状エマルジョンを部材2Aの表裏両面にそれぞれ50
μmに塗布し乾燥させている。このような有機軟質被膜
2B,2Bをコーティングすることにより、耐熱膨脹性
シート2全体としての伸び、接着性、耐候性を向上する
とともに、常温時の引張り強度および柔軟性を優れたも
のにでき、かつ表面の保護機能も高めて、特に、取扱い
時において上記の耐熱膨脹性部材2Aが剥離したり、脱
落することを効果的に防止できる。
【0013】次に、本発明者が行なった試験について説
明する。 本発明品の第1実施例としては、南アフリカ産0号の処
理未膨脹バーミキュライト62重量%、セラミック繊維
(新日化(株)のSC1260D2)34重量%、有機
結合材としてエチレン酸エステル共重合体エマルジョン
(住友化学株式会社製のスミカフレックス900)4重
量%によって、抄造法により、厚さ4.9mm、密度
0.8g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造し
た。 また、本発明品の第2実施例としては、南アフリカ産0
号の処理未膨脹バーミキュライト62重量%、セラミッ
ク繊維(新日化(株)のSC1260D2)34重量
%、有機結合材としてエチレン酸エステル共重合体エマ
ルジョン(住友化学株式会社製のスミカフレックス90
0)4重量%によって、抄造法により、厚さ4.9m
m、密度0.8g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材
を製造し、このシート状耐熱膨脹性部材の表裏両面にエ
チレン酢酸ビニルアクリル酸エステル共重合体(例え
ば、住友化学株式会社製のスミカフレックス900)を
シート状耐熱膨脹性部材の総量に対して1.5重量%の
割合で配合してなる液状エマルジョンを50μmに塗布
し乾燥させて有機軟質被膜2B,2Bによるコーティン
グ層を形成した。 一方、処理未膨脹バーミキュライト62重量%、セラミ
ック繊維(新日化(株)のSC1260D2)34重量
%、有機結合材としてNBRラテックス4重量%によっ
て、抄造法により、厚さ4.9mm、密度0.8g/c
m3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造し、これを比較
例1とした。 また、処理未膨脹バーミキュライト60重量%、セラミ
ック繊維(新日化(株)のSC1260D2)33重量
%、有機結合材としてNBRラテックス7重量%によっ
て、抄造法により、厚さ4.9mm、密度0.8g/c
m3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造し、これを比較
例2とした。 そして、本発明品の第1,2実施例、比較例1、比較例
2について、引張り強度試験および直径φ50mm巻き
付け試験を行い、その測定結果を図3に示した。
明する。 本発明品の第1実施例としては、南アフリカ産0号の処
理未膨脹バーミキュライト62重量%、セラミック繊維
(新日化(株)のSC1260D2)34重量%、有機
結合材としてエチレン酸エステル共重合体エマルジョン
(住友化学株式会社製のスミカフレックス900)4重
量%によって、抄造法により、厚さ4.9mm、密度
0.8g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造し
た。 また、本発明品の第2実施例としては、南アフリカ産0
号の処理未膨脹バーミキュライト62重量%、セラミッ
ク繊維(新日化(株)のSC1260D2)34重量
%、有機結合材としてエチレン酸エステル共重合体エマ
ルジョン(住友化学株式会社製のスミカフレックス90
0)4重量%によって、抄造法により、厚さ4.9m
m、密度0.8g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材
を製造し、このシート状耐熱膨脹性部材の表裏両面にエ
チレン酢酸ビニルアクリル酸エステル共重合体(例え
ば、住友化学株式会社製のスミカフレックス900)を
シート状耐熱膨脹性部材の総量に対して1.5重量%の
割合で配合してなる液状エマルジョンを50μmに塗布
し乾燥させて有機軟質被膜2B,2Bによるコーティン
グ層を形成した。 一方、処理未膨脹バーミキュライト62重量%、セラミ
ック繊維(新日化(株)のSC1260D2)34重量
%、有機結合材としてNBRラテックス4重量%によっ
て、抄造法により、厚さ4.9mm、密度0.8g/c
m3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造し、これを比較
例1とした。 また、処理未膨脹バーミキュライト60重量%、セラミ
ック繊維(新日化(株)のSC1260D2)33重量
%、有機結合材としてNBRラテックス7重量%によっ
て、抄造法により、厚さ4.9mm、密度0.8g/c
m3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造し、これを比較
例2とした。 そして、本発明品の第1,2実施例、比較例1、比較例
2について、引張り強度試験および直径φ50mm巻き
付け試験を行い、その測定結果を図3に示した。
【0014】図3の試験結果から明らかなように、本発
明品の第1,2実施例は、従来の耐熱膨脹性部材である
比較例1に比べて引張り強度が約7〜10倍、比較例2
に比べて約2〜3倍に増大し、また、φ50の棒に巻き
付けたときの割れもなく、例えば触媒などに巻き付けて
使用することが可能となり、その上、有機軟質被膜2
B,2Bによるコーティング層を存在させた場合、表面
を保護し取扱い時の表面の剥離や脱落防止に有効であっ
た。
明品の第1,2実施例は、従来の耐熱膨脹性部材である
比較例1に比べて引張り強度が約7〜10倍、比較例2
に比べて約2〜3倍に増大し、また、φ50の棒に巻き
付けたときの割れもなく、例えば触媒などに巻き付けて
使用することが可能となり、その上、有機軟質被膜2
B,2Bによるコーティング層を存在させた場合、表面
を保護し取扱い時の表面の剥離や脱落防止に有効であっ
た。
【0015】つぎに、比較例3として、つぎの耐熱膨脹
性部材を製造した。 すなわち、α型セピオライト(昭和鉱業(株)のミルコ
ンMS−2−2)4重量%、南アフリカ産0号の処理未
膨脹バーミキュライト54重量%、セラミック繊維(新
日化(株)のSC1260D2)30重量%、有機結合
材としてエチレン酸エステル共重合体エマルジョン(住
友化学株式会社製のスミカフレックス900)12重量
%によって、抄造法により、厚さ4.9mm、密度0.
8g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造した。 また、比較例4として、つぎの耐熱膨脹性部材を製造し
た。 すなわち、1価のアンモニウムイオン(NH4 +)で処
理したバーミキュライト57重量%、セラミック繊維3
5重量%、有機結合材としてNBRラテックス8.0重
量%によって、抄造法により、厚さ4.9mm、密度
0.65g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造
した。 本発明品の第2実施例、比較例3、比較例4のシート状
の耐熱膨脹性部材から直径φ15mm×厚さ4.9mm
の資料Aを作成し、その各々について、第4図に示すよ
うに、加熱炉5内においてロードセル6により石英棒7
A,7Aで厚さ3mmに圧縮して、約50分で750℃
に昇温する間の熱膨脹率を測定した。この測定は2回行
い、その平均を図5に示す。また、その測定結果のう
ち、特に注目すべき値について図6に示した。 図5,図6の測定結果から明らかなように、本発明品の
第2実施例は、最大負膨脹を与える温度が270℃、最
大収縮率(最大負膨脹率)が−1.5〜−1.9を示
し、比較例3,4に比べて著しく負膨脹特性が改善され
ている。また、本発明品の第2実施例は、290℃とい
う低い温度で負膨脹がなくなり、さらには、750℃に
おける膨脹率が比較例3に対して約16%と向上し、比
較例4に対して約50%と向上する。 したがって、このような結果から、本発明の耐熱膨脹性
部材は、負膨脹が小さく、しかも低い温度で負膨脹がな
くなり、さらには温度の上昇によって膨脹が非常に大き
くなっていくので、各温度領域において、セラミックハ
ニカム製モノリス触媒の保持性を著しく向上できること
が判る。
性部材を製造した。 すなわち、α型セピオライト(昭和鉱業(株)のミルコ
ンMS−2−2)4重量%、南アフリカ産0号の処理未
膨脹バーミキュライト54重量%、セラミック繊維(新
日化(株)のSC1260D2)30重量%、有機結合
材としてエチレン酸エステル共重合体エマルジョン(住
友化学株式会社製のスミカフレックス900)12重量
%によって、抄造法により、厚さ4.9mm、密度0.
8g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造した。 また、比較例4として、つぎの耐熱膨脹性部材を製造し
た。 すなわち、1価のアンモニウムイオン(NH4 +)で処
理したバーミキュライト57重量%、セラミック繊維3
5重量%、有機結合材としてNBRラテックス8.0重
量%によって、抄造法により、厚さ4.9mm、密度
0.65g/cm3のシート状の耐熱膨脹性部材を製造
した。 本発明品の第2実施例、比較例3、比較例4のシート状
の耐熱膨脹性部材から直径φ15mm×厚さ4.9mm
の資料Aを作成し、その各々について、第4図に示すよ
うに、加熱炉5内においてロードセル6により石英棒7
A,7Aで厚さ3mmに圧縮して、約50分で750℃
に昇温する間の熱膨脹率を測定した。この測定は2回行
い、その平均を図5に示す。また、その測定結果のう
ち、特に注目すべき値について図6に示した。 図5,図6の測定結果から明らかなように、本発明品の
第2実施例は、最大負膨脹を与える温度が270℃、最
大収縮率(最大負膨脹率)が−1.5〜−1.9を示
し、比較例3,4に比べて著しく負膨脹特性が改善され
ている。また、本発明品の第2実施例は、290℃とい
う低い温度で負膨脹がなくなり、さらには、750℃に
おける膨脹率が比較例3に対して約16%と向上し、比
較例4に対して約50%と向上する。 したがって、このような結果から、本発明の耐熱膨脹性
部材は、負膨脹が小さく、しかも低い温度で負膨脹がな
くなり、さらには温度の上昇によって膨脹が非常に大き
くなっていくので、各温度領域において、セラミックハ
ニカム製モノリス触媒の保持性を著しく向上できること
が判る。
【0016】
【発明の効果】以上のように、請求項1に記載の発明に
よれば、リン酸水素アンモニウムナトリウムにて処理す
ることにより、ナトリウム1価陽イオンとアンモニア1
価陽イオンとが共存した未膨脹バーミキュライトを使用
することにより、高温領域における膨脹率を向上するこ
とができるとともに、酢酸ビニル基を有する有機結合材
の使用により、耐熱膨脹性部材における有機結合材の配
合比率を0.1〜5未満重量%と少なくして、低温領域
での負膨脹を低減することができ、これによって、低温
から高温に至るすべての温度領域での使用に対して有機
結合材の熱分解にともなう燃焼ガスの発生およびそれに
ともなう収縮率の増大や膨脹力の減少という性能低下を
極力抑え、十分な保持力を確保しながら、引張り強度お
よび柔軟性を十分に確保して屈曲にともなう亀裂や割れ
の発生を抑制することができ、これにより、巻き付けや
装填などの簡易な使用形態をとりやすい。 また、請求項2,3の発明によれば、請求項1の発明で
得られる効果のほか、耐熱膨脹性部材の少なくとも表面
に有機軟質被膜をコーティング形成したことにより、部
材の表面を保護して取扱い時の剥離や脱落を防止し、長
期にわたって初期の部材性能を良好に保持することがで
きる。さらに、有機軟質被膜として、伸び、接着性、耐
候性に優れたエチレン系共重合体が混入したものを使用
することにより、常温時の引張り強度および柔軟性を一
層優れたものにできる。
よれば、リン酸水素アンモニウムナトリウムにて処理す
ることにより、ナトリウム1価陽イオンとアンモニア1
価陽イオンとが共存した未膨脹バーミキュライトを使用
することにより、高温領域における膨脹率を向上するこ
とができるとともに、酢酸ビニル基を有する有機結合材
の使用により、耐熱膨脹性部材における有機結合材の配
合比率を0.1〜5未満重量%と少なくして、低温領域
での負膨脹を低減することができ、これによって、低温
から高温に至るすべての温度領域での使用に対して有機
結合材の熱分解にともなう燃焼ガスの発生およびそれに
ともなう収縮率の増大や膨脹力の減少という性能低下を
極力抑え、十分な保持力を確保しながら、引張り強度お
よび柔軟性を十分に確保して屈曲にともなう亀裂や割れ
の発生を抑制することができ、これにより、巻き付けや
装填などの簡易な使用形態をとりやすい。 また、請求項2,3の発明によれば、請求項1の発明で
得られる効果のほか、耐熱膨脹性部材の少なくとも表面
に有機軟質被膜をコーティング形成したことにより、部
材の表面を保護して取扱い時の剥離や脱落を防止し、長
期にわたって初期の部材性能を良好に保持することがで
きる。さらに、有機軟質被膜として、伸び、接着性、耐
候性に優れたエチレン系共重合体が混入したものを使用
することにより、常温時の引張り強度および柔軟性を一
層優れたものにできる。
【図1】本発明の耐熱膨脹性部材が適用される触媒コン
バータの一例を示す概略断面図である。
バータの一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明の第2実施例の耐熱膨脹性部材を示す断
面図である。
面図である。
【図3】本発明の第1,第2実施例の耐熱膨脹性部材と
比較例1,2の耐熱膨脹性部材との引張強さ試験,直径
φ50mmの巻き付け試験の結果を表示する図である。
比較例1,2の耐熱膨脹性部材との引張強さ試験,直径
φ50mmの巻き付け試験の結果を表示する図である。
【図4】熱膨脹力測定装置を示す概略断面図である。
【図5】本発明の第2実施例の耐熱膨脹性部材と比較例
3,4の耐熱膨脹性部材との熱膨脹率の結果を表示する
図である。
3,4の耐熱膨脹性部材との熱膨脹率の結果を表示する
図である。
【図6】本発明の第2実施例の耐熱膨脹性部材と比較例
3,4の耐熱膨脹性部材との最大収縮率,収縮率が0%
に戻る温度,750℃の膨脹率を示した図である。
3,4の耐熱膨脹性部材との最大収縮率,収縮率が0%
に戻る温度,750℃の膨脹率を示した図である。
2 耐熱膨脹性シート 2A 耐熱膨脹性部材 2B 有機軟質被膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−286958(JP,A) 特開 昭62−96570(JP,A) 特開 昭59−164455(JP,A)
Claims (5)
- 【請求項1】 リン酸水素アンモニウムナトリウムにて
処理することにより、ナトリウム1価陽イオンとアンモ
ニア1価陽イオンとが共存した2価カチオン基を有する
処理未膨脹バーミキュライト45〜70重量%と、セラ
ミック繊維、スラグ・ロック繊維、高シリカ繊維、セピ
オライト鉱物等の無機繊維材料25〜54.9重量%
と、酢酸ビニル基を有する有機結合材0.1〜5未満重
量%とを配合してなる耐熱膨脹性部材。 - 【請求項2】 リン酸水素アンモニウムナトリウムにて
処理することにより、ナトリウム1価陽イオンとアンモ
ニア1価陽イオンとが共存した2価カチオン基を有する
処理未膨脹バーミキュライト45〜70重量%と、無機
繊維材料25〜54.9重量%と、有機結合材0.1〜
5未満重量%とを配合してなる耐熱膨脹性部材の少なく
とも表面に、有機軟質被膜をコーティング形成したこと
を特徴とする耐熱膨脹性部材。 - 【請求項3】 リン酸水素アンモニウムナトリウムで処
理された未膨脹バーミキュライト45〜70重量%と、
無機繊維材料25〜54.9重量%と、有機結合材とを
配合してなる耐熱膨脹部材の表裏両面の少なくとも片面
に有機軟質被膜が形成された耐熱膨脹性部材において、
有機結合材と有機軟質被膜との総和が0.5〜5未満重
量%であることを特徴とする耐熱膨脹性部材。 - 【請求項4】 請求項3の耐熱膨脹性部材において、有
機結合材が0.1〜3.0重量%であり、有機軟質被膜
が0.4〜2.0未満重量%であることを特徴とする耐
熱膨脹性部材。 - 【請求項5】 請求項3または4の耐熱膨脹性部材にお
いて、無機繊維材料がシリカ・アルミナ繊維であり、有
機結合材が酢ビ・エチレン共重合体であり、有機軟質被
膜がエチレン系多元共重合体またはシリコンであること
を特徴とする耐熱膨脹性部材。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2408787A JPH0662932B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 耐熱膨脹性部材 |
| EP92100153A EP0551532A1 (en) | 1990-12-28 | 1992-01-07 | Heat-resistant expansive member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2408787A JPH0662932B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 耐熱膨脹性部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233988A JPH04233988A (ja) | 1992-08-21 |
| JPH0662932B2 true JPH0662932B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=18518199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408787A Expired - Lifetime JPH0662932B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 耐熱膨脹性部材 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0551532A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662932B2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384188A (en) * | 1992-11-17 | 1995-01-24 | The Carborundum Company | Intumescent sheet |
| DE19803063A1 (de) | 1998-01-28 | 1999-07-29 | Eberspaecher J Gmbh & Co | Verfahren zur Halterung und Isolation von Keramikmonolithen in einer Kraftfahrzeug-Abgasanlage einschließlich hiernach gefertigte Lagerung |
| AU2001253787A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-12 | 3M Innovative Properties Company | Thermal insulating material and pollution control device |
| BR0105083A (pt) * | 2000-11-17 | 2002-06-25 | Goodyear Tire & Rubber | Composição de borracha leve contendo argila |
| US7524546B2 (en) | 2000-12-28 | 2009-04-28 | 3M Innovative Properties Company | Thermal insulating material and pollution control device using the same |
| DE60103562T2 (de) * | 2000-12-28 | 2005-06-09 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Wärmeisoliermaterial und reinigungsvorrichtung |
| US20030185725A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-02 | Mituru Mutou | Holding material for catalytic converter |
| JP2005074243A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Three M Innovative Properties Co | 汚染コントロール要素の保持材及び汚染コントロール装置 |
| KR101058770B1 (ko) | 2004-06-29 | 2011-08-24 | 유니프랙스 아이 엘엘씨 | 배기 가스 처리 장치 및 배기 가스 처리 장치의 제조 방법 |
| JP2006223920A (ja) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Three M Innovative Properties Co | 汚染コントロール要素の保持材及び汚染コントロール装置 |
| EP2328674B1 (en) | 2008-08-29 | 2014-04-23 | Unifrax I LLC | Mounting mat with flexible edge protection and exhaust gas treatment device incorporating the mounting mat |
| KR101784013B1 (ko) | 2008-12-15 | 2017-10-10 | 유니프랙스 아이 엘엘씨 | 세라믹 허니콤 구조체의 스킨 코팅 |
| EP2406073B1 (en) * | 2009-03-13 | 2020-04-22 | 3M Innovative Properties Company | Mat and devices with the same |
| CN102459834B (zh) | 2009-04-17 | 2017-02-08 | 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 | 排气处理装置 |
| WO2011019377A2 (en) | 2009-08-10 | 2011-02-17 | Unifrax I Llc | Variable basis weight mounting mat or pre-form and exhaust gas treatment device |
| US9174169B2 (en) | 2009-08-14 | 2015-11-03 | Unifrax I Llc | Mounting mat for exhaust gas treatment device |
| CN102686843B (zh) | 2009-08-14 | 2015-04-01 | 尤尼弗瑞克斯I有限责任公司 | 多层基底支承体和排气处理装置 |
| US8071040B2 (en) | 2009-09-23 | 2011-12-06 | Unifax I LLC | Low shear mounting mat for pollution control devices |
| CN102575552B (zh) | 2009-09-24 | 2016-03-16 | 尤尼弗瑞克斯I有限责任公司 | 多层垫和废气处理装置 |
| CA2782413C (en) | 2009-12-17 | 2017-12-05 | Unifrax I Llc | Multilayer mounting mat for pollution control devices |
| CN102753795B (zh) | 2009-12-17 | 2016-02-17 | 尤尼弗瑞克斯I有限责任公司 | 微球体在废气处理装置安装垫中的用途 |
| US20110150717A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Unifrax I Llc | Mounting mat for exhaust gas treatment device |
| US8765069B2 (en) | 2010-08-12 | 2014-07-01 | Unifrax I Llc | Exhaust gas treatment device |
| EP2603676B1 (en) | 2010-08-13 | 2016-03-23 | Unifrax I LLC | Mounting mat with flexible edge protection and exhaust gas treatment device incorporating the mounting mat |
| EP2638261A4 (en) | 2010-11-11 | 2014-08-06 | Unifrax I Llc | SUPPORT MAT AND DEVICE FOR TREATING EXHAUST GASES |
| JP2016519740A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-07-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 空所をシールする材料及び方法 |
| KR20170118679A (ko) | 2015-02-24 | 2017-10-25 | 유니프랙스 아이 엘엘씨 | 내고온성 절연 매트 |
| CN115680847A (zh) | 2018-06-21 | 2023-02-03 | 3M创新有限公司 | 垫材料、其制造方法、污染控制装置和隔热结构 |
| CN109320132B (zh) * | 2018-10-19 | 2021-10-15 | 江苏大利节能科技股份有限公司 | 一种吸音隔热材料 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS4926509B1 (ja) * | 1970-07-29 | 1974-07-09 | ||
| JPS59164455A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Chuo Spring Co Ltd | 熱膨張性シ−ルの製造方法 |
| DE3536625A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-16 | Gruenau Gmbh Chem Fab | Brandschutzmaterial |
| JPH07115918B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1995-12-13 | 日本ピラー工業株式会社 | 耐熱膨張性部材 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2408787A patent/JPH0662932B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-07 EP EP92100153A patent/EP0551532A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04233988A (ja) | 1992-08-21 |
| EP0551532A1 (en) | 1993-07-21 |
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