JPH0663134B2 - 窒素―酸素分離用分子篩炭素繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は分子篩炭素繊維の製法、より詳しく述べると簡
便、安価で、かつ分子篩特性が優れた分子篩炭素繊維の
製法に係る。

従来技術 分子篩炭素は、すでに圧力スイング吸着法（PSA法）に
もとずく空気分離、炭化水素分離あるいは水素精製に実
用化されている。例えば、窒素ガスは、加熱炉内雰囲気
を不活性にするためその他の目的で工業的に多量に利用
されている。窒素ガスの製造方法として空気を深冷し、
酸素と窒素の液体温度の相違を利用する深冷分離法が知
られているが、この方法で得られる窒素ガスは比較的高
価である。またゼオライト系無機質材料を用いた窒素ガ
ス発生装置が知られているが、ゼオライト自身が水に対
する吸着力が強いので、吸着塔の前の段階に乾燥装置を
設ける必要があり、装置が割高になる。一方、分子篩粒
状炭を用いた窒素ガス発生装置が市販されており、この
装置、即ち、分子篩窒素ガス発生法によれば、深冷分離
法による場合に比較して、特に多量の窒素ガスを使用す
る場合非常に安価な価格で窒素ガスを製造することがで
きる。しかし市販の窒素ガス発生装置に用いられている
代表的な分子篩材料はモレキュラーシーブカーボン（分
子篩炭）という粒状の炭素材である。こうした分子篩粒
状炭の製法としては、（１）多孔性炭素吸着剤にフェノ
ール系またはフラン系樹脂用原料物質を吸着して重合ま
たは（および）縮合した後、炭化して吸着剤に細孔構造
を形成する方法（特公昭49−37036号公報）、（２）コ
ークスに熱分解でカーボンを放出する炭化水素を添加し
た後、熱処理して放出されたカーボンをコークスの細孔
中に沈着させる方法（特公昭52−18675号公報）、
（３）微粒状石炭チャーに常温で粘着性を示す有機物質
を配合して造粒した後、炭化する方法（特開昭57−1757
15号公報）などが開示されている。

しかしながら、分子篩炭素はその特性上細孔径分布を厳
密に規定しなければならない。例えば窒素−酸素分離用
においては、細孔径を3.5〜５Å程度に相当に厳格に制
御しなければならず、そのために上記の如き製法では非
常に繁雑かつ高度にならざるを得ない。しかして分子篩
粒状炭は通常の活性粒状炭のように手軽に入手すること
はできず、また使用目的に適した各種の細孔径のものを
製造する技術は確立されていない。また分子篩粒状炭
は、その原料となる多孔性粒状炭の本質的特性に由来し
て、有効なミクロポアを粒状炭表面ではなく、その内部
に保有する。従って圧力スイング吸着法において比較的
高い吸着圧力と脱着真空度を必要とし、装置運転時に不
経済性を招来する。更に分子篩粒状炭を使用する場合、
圧力スイングにより粉化し粉塵が発生する恐れがある。

一方、分子篩粒状炭に対して、繊維状の分子篩炭素、即
ち分子篩炭素繊維の製法も開示されている（特開昭57−
101024公報）、これは特殊な製法による石炭解重合物を
溶融紡糸し、不融化後軽度に賦活することを特徴とする
ものである。このものでは特殊な紡糸原料の用いなけれ
ばならないこともさることながら、水蒸気等を用いた繊
維外部からの賦活で、狭い細孔径分布と大きな有効細孔
容積を実現することは、厳密な賦活条件の制御が要求さ
れる。

発明の目的 本発明の目的は、以上の如き従来技術に鑑み、高純度の
窒素ガスとして分離・精製可能で、かつ粉化等による性
能劣化の恐れのない窒素−酸素分離用分子篩炭素繊維の
製法を提供することである。

発明の構成 上記目的を達成するために、本発明では、炭化可能な有
機物質を原料として紡糸して生繊維を得る工程と、酸素
含有雰囲気中で該生繊維を処理して処理後の生繊維の重
量を基準にして、８〜28重量％の酸素を取り込む工程
と、該生繊維を500〜850℃で炭化することによって、酸
素を含む物質を繊維外へ放出させることのみによって、
細孔直径が５Å以下の複数のミクロポアを繊維表面に直
接形成させる工程とからなる窒素−酸素分離用分子篩炭
素繊維の製法を提供する。

発明の構成の具体的説明 本発明に依る分子篩炭素繊維の製法の第１の特徴は分子
篩炭素繊維が繊維状のものであることである。繊維状炭
素材は、それ自体が機械的強度にすぐれている、フレキ
シブルであるなどの長所を持っているほかに、分子篩能
を与えるために細孔を形成した場合に、繊維特有の結晶
性及び配向性のために非常に狭い細孔径分布が達成さ
れ、しかも有効なミクロポアが粒状炭と異なり繊維表面
に直接開孔される利点がある。

こうして、本発明では、先ず、石油系または石炭系残渣
（例えばコールタール、ピッチ）などの有機物質を紡糸
して生繊維を作成する。石油系残渣は原油蒸留時の残
分、石炭系残渣は石炭乾留時の残分である。紡糸法は慣
用的方法、通常、溶融紡糸法でよい。紡糸された生繊維
の径は５μｍ〜50μｍ程度が好ましい。繊維径が大きす
ぎると可撓性が失なわれて繊維がもろくなり、小さすぎ
ると取り扱いが不便になるからである。生繊維の長さは
特に限定されない。

次に、炭化の段階で繊維外に放出され得る物質、酸素を
生繊維に取り込み、含有させる。これは、酸素を含むガ
ス雰囲気中に生繊維を置き、通常、加熱することによっ
て達成される（雰囲気処理）。

雰囲気処理で取り込む物質は雰囲気処理後の生繊維全重
量を基準にして８〜28％重量パーセント含有させる。こ
の含有量は最終分子篩炭素繊維の細孔径及び細孔容積に
影響する。

この雰囲気処理として最も簡便な手法は空気中の熱処理
である。処理温度は一般に250〜450℃である。温度が高
すぎると酸素が繊維中に取り込まれると同時に繊維の酸
化消耗が起り収率が悪くなる。また、温度が低すぎると
一定量の酸素を繊維中に取り込むのに時間がかかりすぎ
て効率的ではない。また、オゾン雰囲気中で処理した後
上記と同様の処理を行ってもよい。この場合には、オゾ
ン処理温度として一般に50〜160℃、好ましくは65〜75
℃を利用することができる。

この酸素による雰囲気処理は、普通の炭素繊維の製造に
おける不融化処理と較べて、より大量の酸素を繊維中に
含有させる。不融化処理は炭化の段階で生繊維が溶融す
るのを防止すれば足り、しかも最終炭素繊維には細孔が
存在すべきではないので、その処理も比較的軽度であ
る。これに対して、本発明の方法では、例えば空気中の
熱処理で繊維内に取り込んだ酸素を炭化の段階に繊維外
へ放出することによって積極的に大量の細孔を形成する
ものであるから、不融化処理よりも処理の程度が進んで
いる。また、そのために同じ空気中での熱処理であって
も、好ましい態様では不融化処理におけるよりも高い処
理温度を利用するといった相違がある。

本発明の特別の目的である窒素−酸素分離用分子篩炭素
繊維を製造するためには、雰囲気処理後の生繊維の全重
量を基準にして８〜28重量パーセントの酸素を含有して
いることが好ましいことが判明した。

最後に、生繊維を炭化する。この炭化処理は先に生繊維
中に取り込んだ物質を繊維外に放出することによって繊
維に細孔を形成するとともに、一定の強度を持たせるた
めに行なうものである。この処理はどちらかといえば炭
素材の炭化よりも所望な細孔の形成に重点があり、従っ
て、分子篩に求める所望の細孔径に応じて処理の温度あ
るいは時間等を決める。一般に、低い温度で処理するほ
ど細孔径の小さい細孔が得られ、処理温度が高くなるに
つれて細孔径は大きくなる。大略ではあるが、約400〜4
50℃から約800〜900℃の温度に対応して約3.3Åから約1
0Åの細孔径を達成することが可能である。

再び、本発明の特別の目的である窒素−酸素分離用分子
篩を製造する場合について述べると、500〜750℃の処理
温度が好ましい。この条件と前記の酸素含有量８〜28重
量パーセントの条件とを結び付けると、PSA法にもとづ
く空気分離において製品出口の窒素濃度が98vol％以
上、更には99vol％以上、あるいは更に99.9vol％以上さ
えの性能を有した分子篩炭素繊維を製造することが可能
である。このような窒素−酸素分離効能を有する分子篩
は細孔径が実質的に約3.5〜５Å、更には４Å前後であ
る（窒素分子の寸法は約3.0Å×約4.1Å、酸素分子の寸
法は約2.8Å×約3.8Åである）。尚、このように、本発
明に依れば、所望な細孔径に非常に狭い分布を有する細
孔を形成できるが、これは繊維状炭素材を用いているこ
とによって容易に達成されていることは前に述べた通り
である。

また、炭化処理は不活性雰囲気中、即ち、処理温度で炭
素繊維材に対して不活性なガスの雰囲気中で行なう。一
般には、炭素繊維製造における炭化処理の場合と同様、
所謂不活性ガス、例えばアルゴン、窒素などを用いるこ
とができる。

なお、従来、粒状又は繊維状の活性炭分子篩を製造する
場合、賦活処理、即ち、賦活ガス（繊維と反応して繊維
に細孔を形成させる成分、例えば水蒸気）を含む雰囲気
中で熱処理して繊維に繊維外から細孔を形成している
が、本発明ではこのような賦活処理を行わない。本発明
では、不活性雰囲気中の特定の温度における炭化工程
で、生繊維中に予め取り込んでおいた酸素を繊維外に放
出させることにより細孔を形成する。賦活処理によって
細孔を形成すると、狭い細孔径分布にならず、分子篩と
しての分離性能に優れたものが得られない。

以上のように、本発明に依る分子篩炭素繊維の製造は非
常に簡単かつ安価な処理工程のみからなっている。しか
も、この方法によれば、所期の細孔径を有して優れた分
子篩性能を発揮する分子篩炭素繊維が得られる。

実施例 以下に実施例を用いて本発明を説明する。

例１ 紡糸原料としてナフサ熱分解ピッチを熱処理して得られ
たピッチを用い、常法に従って溶融紡糸した生繊維を、
空気中、昇温速度２℃／minで300℃まで昇温し、２時間
保持した。その際、全繊維重量を基準として酸素含有率
は12.1wt％であった。さらに、不活性雰囲気（Ｎ_２）ガ
ス中昇温速度２℃／minで690℃まで昇温、10分間保持し
た後、冷却して、分子篩炭素繊維を製造した。

例２ 例１と同様の原料を用い、紡糸後、得られた生繊維を、
空気中、昇温速度２℃／min270゜まで昇温し、２時間保
持し、その後、さらに昇温速度３℃／minで420℃まで昇
温した。その際酸素含有率は20.7wt％であった。さら
に、不活性雰囲気中、昇温速度４℃／minで600℃まで昇
温し、１時間保持して、分子篩炭素繊維を製造した。

例３ 紡糸原料としてコールタールピッチを熱処理して得たピ
ッチを用い、遠心紡糸法により紡糸した生繊維を、空気
中、昇温速度２℃／minで300℃まで昇温し、1.5時間保
持した。その際、酸素含有率は13.2wt％であった。さら
に、不活性雰囲気中、昇温速度４℃／minで680℃まで昇
温し、１時間保持して分子篩炭素繊維を製造した。

例４ 例１と同様の紡糸原料を用い、紡糸後、得られた生繊維
をオゾン濃度1000ppm、処理温度70℃で30分間オゾン処
理し、その後、昇温速度10℃／minで空気中、400℃まで
昇温した。その時の酸素含有率は19.8wt％であった。そ
して、不活性雰囲気中、昇温速度４℃／minで610℃まで
昇温し、１時間保持して分子篩炭素繊維を製造した。

例５ 例１と同様のナフサピッチを用い、溶融紡糸した生繊維
を、空気中、昇温速度１℃／minで300℃まで昇温し、２
時間保持した後、さらに昇温速度３℃／minで450℃まで
昇温した。その際の酸素含有率は24wt％であった。さら
に不活性雰囲気中昇温速度５℃／minで680℃まで昇温
し、２時間保持して分子篩炭素繊維を製造した。

例６ 例３と同じ紡糸原料を用い、遠心紡糸法により紡糸した
生繊維を空気中、昇温速度１℃／minで300℃まで昇温
し、２時間保持した後、さらに昇温速度３℃／minで380
℃まで昇温し、次に不活性雰囲気中昇温速度５℃／min
で750℃まで昇温し、２時間保持して分子篩炭素繊維を
製造した。

例７ 例１と同じナフサピッチを用いて、溶融紡糸した生繊維
を空気中、１℃／minの昇温速度で300℃まで昇温し、２
時間保持した後、さらに５℃／minの昇温速度で480℃ま
で昇温した。その際の酸素含有率は28wt％であった。そ
して不活性雰囲気中、昇温速度４℃／minで820℃まで昇
温して２時間保持し、分子篩炭素繊維を製造した。

上記例１〜４は窒素−酸素分離用の分子篩炭素繊維であ
るが製造した分子篩炭素繊維の細孔径を調べるため、例
１による分子篩炭素繊維について炭酸ガス、ノルマルブ
タン、イソブタン（各々最小分子径は3.3,4.3,5.0Å）
を用いて吸着等温線（25℃）を求めた。第１図はその結
果を表わしたものであるが、炭酸ガス、ノルマルブタン
は多量に吸着されるが、イソブタンに関してはほとんど
吸着されない。従っえ、例１により製造された分子篩炭
素繊維は細孔径が５Å以上の細孔を有していないことが
確認される。また他の例２〜４により製造した分子篩炭
素繊維も同様の結果であった。

さらに、例１〜４により得られた分子篩炭素繊維の窒息
−酸素分離性能を下記の実験方法で調べてみた。実験は
PSA法（Pressure Swing Adsorption）に従った。実験装
置としては、分子篩炭素繊維を充填した吸着カラム（内
径40φ，長さ110mm）２本を並列に並べ、吸着カラム両
端に電磁弁を設けて、吸着脱離操作を行なった。カラム
出口側には微量調整バルブを設け、ガス流量を100ml／
分に調整し、酸素濃度計を用いて酸素濃度を連続的に測
定した。そして、酸素濃度が常に0.1〜0.2％以下の窒素
ガスを得ることを確認した。

以上の通り、本発明の方法に依れば、生繊維に含有させ
る物質（酸素）の量と、炭化温度を適当に選択すること
によって、簡単かつ安価に、優れた分子篩性能（細孔径
分布をかなり厳しく調整した分子篩）をもった窒素−酸
素分離用分子篩炭素繊維を製造することができる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明に依り、所望の
細孔径分布を持った分子篩炭素繊維を非常に簡便かつ安
価に製造することができ、かつ得られる分子篩炭素繊維
は優れた分離性能、機械的強度その他の利点を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の方法に依り作成した分子篩
炭素繊維のガス吸着等温線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｚ (72)発明者 大山 尚久 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 波多野 実 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−227832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−101024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−129816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−136838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68389（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化可能な有機物質を原料として紡糸して
   生繊維を得る工程と、 酸素含有雰囲気中で該生繊維を処理して処理後の生繊維
   の重量を基準にして、８〜28重量％の酸素を取り込む工
   程と、 該生繊維を500〜750℃で炭化することによって、酸素を
   含む物質を繊維外へ放出させることのみによって、細孔
   直径が５Å以下の複数のミクロポアを繊維表面に直接形
   成させる工程と、 からなることを特徴すとる窒素−酸素分離用分子篩炭素
   繊維の製法。
2. 【請求項２】炭化可能な有機物質として、ピッチやコー
   ルタールのような石油系または石炭系残渣を用いる特許
   請求の範囲第１頁記載の窒素−酸素分離用分子篩炭素繊
   維の製法。