JPH0663671B2 - 吸収式冷凍機及びその吸収液 - Google Patents

吸収式冷凍機及びその吸収液

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JPH0663671B2
JPH0663671B2 JP62018424A JP1842487A JPH0663671B2 JP H0663671 B2 JPH0663671 B2 JP H0663671B2 JP 62018424 A JP62018424 A JP 62018424A JP 1842487 A JP1842487 A JP 1842487A JP H0663671 B2 JPH0663671 B2 JP H0663671B2
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    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸収式冷凍機に係り、特に吸収式冷凍機の腐
食を防止するのに好適な吸収液に関する。
〔従来の技術〕
吸収式冷凍機は腐食性の激しい濃厚臭化リチウム水溶液
を吸収液とするため、構成材の腐食を防止することは信
頼性、寿命の点から重要な問題である。吸収式冷凍機の
構成材は価格と機械的強度の点から炭素鋼が主体として
使われることから、耐食材料とは云い難い炭素鋼を防食
することが重要である。
従来、防食対策としては吸収液のpH調整とインヒビタの
添加により行なわれ、pH調整には水酸化リチウムが、イ
ンヒビターとしては硝酸塩,クロム酸塩,モリブデン酸
塩等が用いられている。この中で濃厚臭化リチウム水溶
液への溶解度が大きいこと、毒性が低いこと、腐食抑制
能が優れていることから硝酸塩は有効なインヒビターで
ある。しかるに従来の吸収液では上記した水酸化リチウ
ム及び硝酸塩などのインヒビターの濃度は腐食抑制効果
を重視するあまり、炭素鋼等の腐食量を評価対象とし、
腐食形態にまでは十分な配慮がなされていなかつた。
なお、この種の吸収式冷凍機,吸収液,吸収式冷凍機の
腐食防止方法に関するものには例えば特公昭45-1711
号,特公昭45-25954号,特公昭42-26917号,特公昭40-1
1550号,特公昭60-29872号等が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記従来技術が、材料全体の平均的な腐食量の軽減につ
いては十分に考慮されているものの、その腐食形態にま
では配慮されていなかった。このためインヒビターの添
加により腐食量は軽減され一見して防食効果の高くみえ
る吸収液を用いた冷凍機において、しばしば腐食トラブ
ルが発生する問題があつた。
これは、腐食形態が全面腐食であれば上記のような不都
合は生ぜず、従来技術の如く平均腐食量の管理で対応で
きる。しかし、腐食形態が孔食の如き局部腐食の場合に
は平均腐食量は小さくても局部的に腐食が早い速度で進
行し、腐食トラブルに至る場合が多い。
本発明の目的は、前述したような特長を有する硝酸塩を
インヒビターとして用いる場合に、吸収式冷凍機の主材
料である炭素鋼の局部腐食を完全に防止するための最適
な吸収液を提供することにある。また、該吸収液を用い
た装置信頼性の高い吸収式冷凍機を提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、臭化リチウム水溶液に添加する硝酸塩及び
水酸化リチウム濃度を特定の範囲に限定することによ
り、達成される。
さらに詳述すれば、吸収式冷凍機において、吸収液と接
する炭素鋼の腐食では、腐食量と腐食形態が必らずしも
一致せず、腐食量が小さいインヒビター濃度領域では孔
食が発生することである。さらに水酸化リチウム濃度に
よつて、炭素鋼の孔食発生に及ぼす硝酸リチウムの臨界
濃度が異なることである。このことから種々検討した結
果、硝酸塩濃度は硝酸イオン濃度として5〜150pp
m,水酸化リチウム濃度は0.1〜0.4%の範囲に限定し
て、両者を上記範囲内の濃度で適宣組合せて、臭化リチ
ウム水溶液に添加することにより、炭素鋼の孔食などの
極めて危険な腐食形態の局部腐食を完全に防止するもの
である。これにより腐食性の極めて小さい吸収液を得る
目的が達成され、信頼性の高い吸収式冷凍機が実現でき
る。
密閉循環系吸収式冷凍機は運転上最高圧力が大気圧以下
でなければならないという制約があり、一般には水を冷
媒とし、濃厚臭化リチウム水溶液が吸収液として使用さ
れている。本発明が適用される吸収式冷凍機は、その原
理的な系統図を第1図に示すが、再生器1,熱交換器
2,吸収器3,蒸発器4,凝縮器5及びポンプ8から成
り、吸収器3,再生器1及びポンプ8が圧縮機式冷凍機
の圧縮器と同じ作用をする。冷凍機運転中に吸収液は濃
吸収液6としてポンプにより再生器1,熱交換器2,吸
収器3を、又吸収器3から希吸収液として熱交換器2を
経て再生器1に送られて循環する。
一般に吸収液の濃度が高い程(濃縮のための温度が高
い)高い冷凍効率が得られ、例えば最も温度の高い再生
器1では温度160℃、臭化リチウム濃度65%、最も
温度の低い吸収器3では約40℃、60%位になる。一
方、臭化リチウム溶液の腐食性は温度及び濃度が高い程
激しくなる。したがつて吸収液中に適当な腐食抑制剤を
添加しないと冷凍機の構成材料である炭素鋼及び鋼合金
は激しく腐食する。10,14は冷却水、13は冷水で
ある。
〔作用〕
吸収式冷凍機用の吸収液は前述したようにハロゲン化物
である臭化リチウムが主成分であるため、その水溶液は
弱酸性で且つBr−の存在のため炭素鋼などの金属を激
しく腐食する。
水酸化リチウムの作用は上記水溶液のpHを弱酸性からア
ルカリ性にする作用を示す。臭化リチウム水溶液をアル
カリ性にすることにより鉄の腐食は抑制される。すなわ
ちpHを10〜11の範囲にすることにより鉄の不働態化
現象が強くなり、その表面電位は卑な電位から貴な電位
になり腐食は減少する。さらにpH10〜11のアルカリ
性水溶液中では鉄の腐食生成物の溶解度が減少し、この
ため鉄表面に生成した不働態皮膜(鉄の腐食生成物の一
種)が溶け難く、安定に存在するため、これが腐食性媒
体の障壁となつて鉄を保護するために腐食が抑制され
る。
ここで水酸化リチウム濃度を0.1〜0.4wt%に限定した理
由は次の如くである。すなわち水酸化リチウム濃度が0.
1wt%以下においては、臭化リチウム水溶液(LiBr
65wt%)のpHを10以上にすることができず、十分な
腐食抑制ができない。一方、水酸化リチウム濃度が0.4
%以上では腐食抑制能が低下し、腐食量が逆に大きくな
る。これは、アルカリ濃度が高くなりすぎると鉄表面上
の不働態皮膜が破壊され、表面電位が貴から卑になり鉄
が腐食しやすくなるためである。このアルカリ濃度が高
い場合に鉄の腐食抑制能が低下する現象は水溶液の温度
が高いほど顕著になり、吸収式冷凍機の如く最高温度が
160℃程度の場合には腐食抑制能が著しく低下するの
で好ましくない。
硝酸塩は臭化リチウム水溶液中において、NO の酸
化力により、鉄表面への不働態皮膜の形成を促進して腐
食を抑制する作用を有する。不働態皮膜は鉄の腐食生成
物である鉄酸化物の緻密な皮膜であり欠陥のない安定な
ものほど腐食抑制能が強い。NO はその酸化力によ
り鉄酸化物の形成を助ける。NO 濃度を5〜150
ppmに限定した理由は次の如くである。すなわちNO
濃度が5ppm以下の場合には腐食抑制効果は著しく小
さく実用的でない。周知のように吸収式冷凍機は機内が
減圧状態で作動する密閉形が一般的である。したがつて
鉄の腐食量が多い場合には、腐食に伴つて発生する水素
ガス量も多くなる結果、機内の圧力が上昇して正常な運
転サイクルを維持できなくなる。このためNO 濃度
5ppm以下では鉄の腐食形態が全面腐食である利点があ
るものの上記のように腐食量が多いために好ましくな
い。
一方、NO 濃度が150ppm以上では、腐食量がそ
の濃度とともに減少し350〜400ppmで極小とな
り、それ以上では再び増える傾向を示す。しかし、腐食
形態に着目するとNO 濃度150ppm以下では、防
食管理が容易な全面腐食であるのに対し、150ppm以
上では腐食形態として最も危険な孔食などの局部的な腐
食に変わる。したがつて平均的な腐食量は低くても、局
部的に穴があくと云う不幸な事態が生ずる危険が高い。
これは、NO 濃度が高くなるに従つて、臭化リチウ
ム水溶液の酸化性が強くなり鉄表面への不働態皮膜形成
作用が促進されて強固な皮膜が生成する。この不働態皮
膜は溶液中のBrによつて局部的に破壊されて、活性
な鉄面が露出して局部的に腐食が進行する。通常は溶液
中のNO がこの鉄面に作用して再び皮膜を形成する
補修作用とBrの破壊作用がバランスして腐食抑制が
おこなわれる。これは、NO 濃度5〜150ppmの
範囲では都合良くバランスして腐食形態が全面腐食にな
るのに対し、150ppm以上の濃度では、バランスが崩
れて局部腐食が生ずる。
さらにNO 濃度400ppm以上で腐食抑制能が著し
く低下するのは鉄の腐食に伴つて生ずるカソード反応が
次式のように水素発生反応に加えて、NO の還元反
応が促進される結果、カソード反応が全体として活発に
なり、これに伴つて腐食が促進されるためである。
2H+2e→H ……(1) NO +HO+2e→NO +2OH ……
(2) NO +3H+2e→HNO+HO ……(3) なお本発明の水酸化リチウム及び硝酸塩のNO 濃度
はいずれも臭化リチウム濃度65wt%の時を基準として
重量%で表示したものである。特に、10〜100ppm
が好ましい。
また、通常、吸収式冷凍機では伝熱性能を高めるため吸
収液にオクチルアルコール等の高級アルコールを添加す
るのが常識的であるが、本発明の吸収液は当然ながらこ
れを添加してもよく、高級アルコールの存在により腐食
抑制能が影響を受けることはない。
〔実施例〕
[実施例1] 臭化リチウム65重量%,水酸化リチウム0.2重量%水
溶液の硝酸リチウムをNO 濃度として0〜3000
ppm及びn−オクチルアルコール5m/を添加した
吸収液を用い、160℃で200時間腐食試験をした。
その時の炭素鋼の平均腐食量を第1図に示す。平均腐食
量のNO 濃度依存性は350ppmに極小値が存在
し、それ以上の濃度では急激に腐食量が増える。一方N
0ppmでは同様に腐食量が大きい。また、図中に
示してある如く、NO 150ppm以上では孔食を含
む局部腐食が発生する。NO 5〜150ppmの範囲
では腐食量はNO 350ppmに比較して僅かに大き
いが腐食形態が冷凍機の防食管理が極めて容易な全面腐
食である著しい利点がある。腐食試験後の炭素鋼の外観
写真を見ると、NO 濃度150ppm以下では全面腐
食であるがそれ以上の濃度では孔食を含む局部腐食の発
生が明白にわかる。
[実施例2] 臭化リチウム65wt%水溶液に水酸化リチウム0.05〜0.
5wt%、硝酸リチウムをNO として0〜3000ppm
及びn−オクチルアルコールを5m/添加した吸収
液を用い、160℃で200時間腐食試験をした。第2
図に結果を示す。平均腐食量は水酸化リチウム及びNO
濃度に強い影響を受ける。水酸化リチウム0.1〜0.4
%,NO 5〜350ppmでは平均腐食量が小さく良
好な腐食抑制効果を示した。しかし、実施例1と同じく
350ppmの場合は局部腐食が生じたのに対し、NO
150ppm以下では全面腐食であつた。
以上の結果から臭化リチウム水溶液(LiBr65wt
%)にNO 5〜150ppm、水酸化リチウム0.1〜0.
4wt%を添加した吸収液は吸収式冷凍機の耐食信頼性に
対し優れた効果を有していることが明らかである。
〔発明の効果〕
本発明によれば腐食環境として極めて厳しい条件にある
吸収式冷凍機において、腐食を効果的に抑制でき、とり
分け腐食トラブルに直結する極めて危険な腐食形態であ
る局部腐食を完全に防止できるので高信頼性,長寿命の
吸収式冷凍機を達成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の一実施例になる硝酸塩濃度と炭素鋼の
腐食量の関係を示す図、第2図は硝酸塩濃度及び水酸化
リチウム濃度と炭素鋼の腐食量の関係を示す線図、第3
図は本発明に係る密閉循環式吸収式冷凍機の系統図であ
る。 1……再生器、2……熱交換器、3……吸収器、4……
蒸発器、5……凝縮器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 道彦 茨城県土浦市神立町603番地 株式会社日 立製作所土浦工場内 (56)参考文献 特開 昭55−11015(JP,A) 特開 昭59−51969(JP,A) 特公 昭40−11550(JP,B1)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】臭化リチウム水溶液を主体とする、密閉循
    環系吸収式冷凍機用吸収液において、該吸収液に硝酸塩
    を硝酸イオン換算で5乃至150ppmと、アルカリ金属
    の水酸化物を0.1乃至0.4重量%添加したことを特徴とす
    る吸収液。
  2. 【請求項2】硝酸塩は硝酸リチウムであり、アルカリ金
    属の水酸化物は水酸化リチウムである特許請求の範囲第
    1項記載の吸収液。
  3. 【請求項3】臭化リチウム水溶液を主体とする、密閉循
    環系吸収式冷凍機用吸収液において、該吸収液に硝酸塩
    を硝酸イオン換算で5乃至150ppmと、アルカリ金属
    の水酸化物を0.1乃至0.4重量%ならびに高級アルコール
    を添加したことを特徴とする吸収液。
  4. 【請求項4】硝酸塩は硝酸リチウムであり、アルカリ金
    属の水酸化物は水酸化リチウムである特許請求の範囲第
    3項記載の吸収液。
  5. 【請求項5】冷凍機の構成部材である炭素鋼と接触する
    臭化リチウム水溶液を主体とする、密閉循環系吸収式冷
    凍機用吸収液において、該吸収液に硝酸塩を硝酸イオン
    換算で5乃至150ppmと、アルカリ金属の水酸化物を
    0.1乃至0.4重量%添加し前記吸収液のpHを10乃至11
    に調整したことを特徴とする吸収液。
  6. 【請求項6】硝酸塩は硝酸リチウムであり、アルカリ金
    属の水酸化物は水酸化リチウムである特許請求の範囲第
    5項記載の吸収液。
  7. 【請求項7】吸収器、熱交換器、凝縮器、蒸発器及び再
    生器を備えた吸収式冷凍機において、前記吸収冷凍機内
    に吸収剤溶液を使用し、前記吸収冷凍機内の少なくとも
    前記溶液と接触する部分を鉄系材料によって構成し、前
    記吸収剤溶液を前記鉄系材料と接触して前記冷凍機内を
    循環させる装置を設け、前記吸収剤溶液は臭化リチウム
    水溶液を主体とし、該吸収液に硝酸塩を硝酸イオン換算
    で5乃至150ppmと、アルカリ金属の水酸化物を0.1乃
    至0.4重量%含有することを特徴とする吸収式冷凍機。
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