JPH0664006B2 - 酸素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第４図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属による電
極膜２（陽極2a,陰極2b）を形成し、さらに前記陰極2b
側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成するためのＵ
字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空間と密閉
空間を連通する酸素の拡散孔４を設けた構成となってい
る。なお、この拡散孔４は陰極2bの酸素送出能力よりも
少量の酸素を拡散させる大きさに形成されている。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電極２間に直流電圧を印加すると、陰極2bで酸
素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素イオ
ンが固体電解質板１中を陽極2aに向かって移動し陽極2a
で酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間へ排出され
る。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に設けられ
た拡散孔４により制限され、陰極2bへの酸素の流入が拡
散律速となる。その結果、固体電解質板１中を酸素イオ
ンが移動することによって生ずる電流は、印加電圧の増
加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この一定となる
電流が限界電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃度
にほぼ比例することから、前記限界電流を検出すること
により酸素濃度を測定することができる。（例えば、特
開昭59−192953号公報、特開昭60−252254号公報） 発明が解決しようとする問題点 前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。しかし、酸素センサの長期
信頼性を確保するには動作温度は出来るだけ低くするこ
とが望ましい。ジルコニア系セラミックの固体電解質で
は酸素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は約400
℃である。この動作温度で実用的限界電流値を得るには
拡散孔４は直径が数十μｍ、長さ数mmの極めて小さなも
のとなる。したがって、拡散孔４をセラミック材料に精
度よく穴開け加工を施すことは実用上困難であり、特性
のばらつきが大きくなるとともに、微細加工となるため
に生産性が悪く、コストが高くなるという問題があっ
た。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形成する構成では酸素
センサの製造過程や実使用の際、ホコリや異物などが拡
散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞させた
りする懸念がある。その結果、酸素センサ特性に経時変
化が起こり、誤動作の原因となる問題がある。

本発明はかかる従来の問題点を解消するもので、加工
性、生産性が優れているとともに、特性のばらつきが少
なく、長期にわたり安定した特性を実現し得る酸素セン
サを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解消するために本発明の酸素センサは、固
体電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電
極膜と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固
体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された螺
旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁
と前記固体電解質板とシール板で囲まれる螺旋形拡散孔
を備えたものである。

作 用 本発明の上記構成において、螺旋形拡散孔が螺旋形スペ
ーサと固体電解質板とシール板の接着の際に同時に形成
されるので従来の酸素センサにおける拡散孔の如く、困
難な穴開け加工が不必要であるおともに、本発明の拡散
孔が固体電解質板と平行に形成されるため螺旋形拡散孔
がホコリや異物などの侵入が防止される。また、螺旋形
拡散孔が電極膜の周囲で形成されるので、拡散孔の開口
面積、長さを大きく設計でき、寸法精度が向上する。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明す
る。

第１図は本発明の第１の実施例を示すもので同図（ａ）
は酸素センサの分解斜視図、同図（ｂ）は酸素センサの
一部破断斜視図である。

第１図（ａ），（ｂ）において、１は酸素イオン伝導性
を有する固体電解質板でこの両面には電極膜２が形成さ
れる。固体電解質板１の一方の面に電極膜２を囲み、始
端と終端が互いに間隔を有する螺旋形スペーサ５が配置
され、さらにシール板６が配置される。本発明の拡散孔
７は、螺旋形スペーサ５の相対向する隔壁と固体電解質
板１とシール板６で囲まれた螺旋形の空間で形成され、
酸素は前記空間を通して電極膜２へ拡散する。

固体電解質板１の材料は、長期にわたる信頼性、特性の
安定性などの点で最も実用的なジルコニア系セラミック
が挙げられ、その中でもイットリアを添加したジルコニ
アが良い。

電極膜２の材料としては白金、金、パラジウム、銀など
が挙げられるが特に限定されるものではない。

螺旋形スペーサ５は酸素センサの使用温度で充分耐え得
る耐熱性と、固体電解質板１とシール板６との気密性を
実現した接着性が要求され、その材料としてはガラス、
金属が挙げられる。

ガラス材料は固体電解質板１としてジルコニア系セラミ
ックを適用した場合、熱膨張が同程度であることが望ま
しく、PbO−ZnO−Ｂ_２Ｏ_３−SiO_２系、Ｋ_２Ｏ−PbO−Si
O_２系、Na_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−PbO−SiO_２系、Na_２Ｏ−CaO−
SiO_２系、Ｋ_２Ｏ−CaO−SiO_２系ガラスが挙げられる。
ところで、螺旋形スペーサ５としてガラスのみで構成し
た場合、シール板６を上部に配置後、加熱焼成を行なう
とガラスの軟化によりシール板６が沈降し螺旋形スペー
サ５のギャップ、即ち拡散孔４の寸法のばらつきが大き
くなる。本発明ではこれを防止するため、ガラス成分中
にガラス成分よりも融点の高い耐熱性粒子を分散配置す
る。前記耐熱性粒子がシール板６の沈降を防ぎ、安定し
たギャップの形成を実現できる。なお、前記耐熱性粒子
の大きさをそろえることにより前記ギャップの寸法精度
が向上する。

螺旋形スペーサ５の形成手段としてはスクリーン印刷法
が最適である。この場合、前記ガラス成分を含むペース
トに前記耐熱性粒子を適宜添加し混合分散したこのを前
記螺旋形スペーサ５のパターンを用いて固体電解質板１
の面上に電極膜２を囲むように印刷する。

一方、螺旋形スペーサ５を金属で構成する場合は銀ろう
箔で挟持されたチタニウム箔が最適である。この理由は
チタニウムが固体電解質板１として適用されるジルコニ
ア系セラミックに近い熱膨張率を有すること、耐熱性、
接着性に優れていることにある。前記銀ろう箔とチタニ
ウム箔はレーザー加工などにより前記螺旋形スペーサ５
のパターンに加工されたものを用いる。前記螺旋形スペ
ーサ５のギャップは銀ろう箔とチタニウム箔の厚みで決
定され、常に安定したギャップ寸法が得られる。

シール板６の材料としては、熱膨張率、耐熱性の点か
ら、ジルコニア系セラミック、フォルステライト、螺旋
形スペーサ５で述べたガラスが挙げられる。なお、シー
ル板６として適用されるガラスは螺旋形スペーサ５で適
用されるガラスよりも高融点のものが選択される。

本発明の螺旋形拡散孔７は前述の如く、螺旋形スペーサ
５の相対向する隔壁と固体電解質板１とシール板６で囲
まれた螺旋形の空間で構成され、シール板６を螺旋形ス
ペーサ５の上に配置後、下記方法で形成される。

スペーサが ガラス印刷である場合は加熱焼成による接着。

銀ろう箔とチタニウム箔である場合は真空もしくは
不活性ガス中で加熱溶融によるろう付け。

限界電流式酸素センサにおいて、限界電流は次式で近似
される。

Il＝Ｋ・Ｓ／ｌ・Po_２ ここで、Il:限界電流 K:比例定数 S:酸素の拡散孔の開口面積 l: 〃 の長さ（拡散距離） Po_２：酸素分圧 上式より、限界電流は酸素が拡散する拡散孔の開口面積
に比例し、前記拡散孔の長さに反比例することがわか
る。前記限界電流を実現するには、前記拡散孔を固体電
解質板の酸素イオン輸送能力よりも少量の酸素を拡散さ
せる大きさにする必要がある。例えば、本発明において
空気中における限界電流値を100μＡとすれば、これに
相当する酸素が拡散律速となるような螺旋形拡散孔７の
大きさは、開口部面積が400μｍ（螺旋形拡散孔７の
幅）×50μｍ（螺旋形拡散孔７の高さ）のとき、長さが
25mm（螺旋形拡散孔７の始端から終端までの距離）とな
る。前記大きさの螺旋形拡散孔７を有する酸素センサを
固体電解質板１の酸素イオンの輸送能力が電流値換算で
100μＡ以上となる温度に加熱することにより限界電流
特性が得られ、酸素センサとして機能する。

なお、螺旋形拡散孔７の大きさは酸素センサの使用温
度、必要とする限界電流の大きさにより適宜設定され、
限定されるものではない。

次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明す
る。

第１図に示す本発明の第１の実施例における酸素センサ
構成材料、製造方法は次の通りである。

なお、限界電流値は100μＡ（空気中）となるように螺
旋形拡散孔７を設計した。また、螺旋形スペーサ５とし
てガラス印刷膜を適用したものを酸素センサＡ、銀ろう
箔で挟持されたチタニウム箔を適用したものを酸素セン
サＢとして作製した。

固体電解質板１ ZrO_２・Ｙ_２Ｏ_３セラミック（Ｙ_２Ｏ_３8mol％）、寸法1
2×12×0.4tmm 電極膜２ Ptペースト、電極径6mm、膜厚約５μｍ 固体電解質板１の両面にスクリーン印刷法により塗布
し、850℃で10分焼成。なお、陰極側のみ第１図に示す
ようにリード線接続用のPtペーストによる印刷膜を形
成。

螺旋形スペーサ５ A:ガラス印刷膜 ガラス…PbO−ZnO−Ｂ_２Ｏ_３−SiO_２系ガラスペースト 耐熱性粒子…BaO−TiO_２−SiO_２系ガラス粉末平均粒径5
0μｍ 前記ガラスペースト1gに対し、前記ガラス粉末を10mg混
合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解質板１の
一方の面に電極膜２を囲んで螺旋形スペーサ５を形成。
前記螺旋形スペーサ５は第１図に示す形状とし、螺旋形
拡散孔７の大きさが前述の一例で示した寸法になるよう
設定した。

螺旋形スペーサ５の幅 0.5mm B:銀ろう箔で挟持されたチタニウム箔 前記銀ろう箔で挟持されたチタニウム箔をレーザー加工
により螺旋形拡散孔７の大きさが前述の一例で示した寸
法となるように第１図に示す螺旋形スペーサ５を形成
し、固体電解質板１の上に電極膜２を囲んで配置。

螺旋形スペーサ５の幅0.5mm シール板 ZrO_２・Ｙ_２Ｏ_３セラミック（Ｙ_２Ｏ_３8mol％） 寸法11×12×0.5tmm シール板６を螺旋形スペーサ５の上に配置 前記各部材の接着及び螺旋状拡散孔７の形成 A:450℃,30分の加熱焼成 B:10^{− ４}torr以下の真空下で800℃,5分の加熱ろう付け このようにして作製した酸素センサA,Bについて電極膜
２にリード線（Pt）を取り付け、空気中400℃で電圧−
電流特性を評価した。その結果、作製した酸素センサA,
Bともに印加電圧1V〜2.2Vの範囲において電流が一定値
を示した。この一定値を示す電流が限界電流であり、酸
素センサとして機能することが確認された。また、前記
限界電流値は両者ともに約100μＡを示し、前述の螺旋
形拡散孔が設計通り形成されていることが確認された。

空気中での限界電流値を100μＡに設定すると、第３図
に示す従来の拡散孔４の大きさは、直径30μｍで長さ1m
mとなる。一方、第１図に示す本発明の螺旋形拡散孔７
の大きさは、幅400μｍ、高さが50μｍ、長さが25mmと
なる。（ここで示した従来および本発明の拡散孔の大き
さは実用性の高い代表例である。）ここで、両者の拡散
孔の開口部寸法が10％ばらつくと前記限界電流値は約20
％ばらつくことになる。従来の拡散孔４のように微少な
穴を精度よく加工することは困難であり開口部の面積が
10％以上ばらつくことは避けられない。一方、本発明の
螺旋形拡散孔７は電極膜２の周囲に形成されるので開口
部面積、長さがともに20倍以上の大きさにすることがで
きる。前記開口部面積を大きく設計できることは、従来
のそれに比べばらつきを小さくできるので限界電流値の
ばらつきを小さくできるという効果を有する。本発明に
よる螺旋形拡散孔７の開口部面積のばらつきは10％以内
であり、限界電流値は±20％以内という結果を得た。

また、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質１と螺旋
形スペーサ５とシール板６の接着による組み合わせで構
成されるので従来のようにセラミックの穴開け加工を必
要としない。したがって、極めて簡単な方法で形成され
るので生産性に優れ、低コストを実現することができ
る。

さらに、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質板１と
平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用の
際にホコリや異物などの拡散孔への侵入を防止でき特性
の安定化及び長期にわたる信頼性の向上を図ることがで
きる。

次に本発明の他の実施例について説明する。第２図にお
いて前記実施例と相違する点は、螺旋形スペーサ５の全
長が短い、すなわち螺旋形拡散孔７の長さが短いことに
あり、前記実施例よりも高い限界電流値を必要とする場
合に適用されるものである。

なお、螺旋形スペーサ５（螺旋形拡散孔７）の形状は実
施例で示した丸形に限定されるのではなく、三角形、四
角形でもよい。

また、第３図において前記実施例と相違する点は、螺旋
形拡散孔７の酸素導入口を固体電解質板１とシール板６
の端部よりも内側に配置させたことにあり、これにより
固体電解質板１とシール板６の隙間でホコリや異物の侵
入を防止するフィルタ機能を実現させることができるの
で前記実施例の酸素センサよりも特性の安定化、信頼性
を一層向上させることができる。

実施例ではシール板６としてZrO_２・Ｙ_２Ｏ_３セラミッ
ク、螺旋形スペーサ５のガラスとしてPbO−ZnO−Ｂ_２Ｏ
_３−SiO_２系ガラスについて述べたが、明細書記載の他
の材料でも前記実施例と同様な効果が得られた。また、
シール板６、固体電解質板１の形状は第１図〜第３図に
示した形状に限定されるものではない。

発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。

（１） 酸素の拡散孔の大きさを従来より大きくするこ
とができるので前記拡散孔の相対的なばらつきを小さく
することができ、限界電流値のばらつきを小さくするこ
とができる。

（２） 前記拡散孔がガラス印刷膜もしくは金属箔から
なる螺旋形スペーサと固体電解質板とシール板の接着に
より構成される。したがって、極めて簡単な方法で形成
できるので生産性に優れ、低コストを実現することがで
きる。

（３） 前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成される
ので前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が防止され、特
性の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の第１の実施例を示す酸素センサの分
解斜視図、同図ｂは酸素センサの一部破断斜視図、第２
図ａは本発明の第２の実施例を示す酸素センサの分解斜
視図、同図ｂは酸素センサの一部破断斜視図、第３図ａ
は本発明の第３の実施例を示す酸素センサの分解斜視
図、同図ｂは酸素センサの一部分解斜視図、第４図は従
来の酸素センサの断面図である。 １……固体電解質板、５……螺旋形スペーサ、６……シ
ール板、７……螺旋形拡散孔。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素イオン伝導性を有する固体電解質板
   と、前記固体電解質板の両面に形成された電極膜と前記
   電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固体電解質板上
   で互いに間隔を有するように配置された螺旋形スペーサ
   と、前記螺旋形スペーサ上に前記固体電解質板と相対向
   するように配置されたシール板と、前記螺旋形スペーサ
   の相対向する隔壁と前記固体電解質板とシール板で囲ま
   れて形成される螺旋形拡散孔とからなる酸素センサ。
2. 【請求項２】スペーサがガラスと耐熱性粒子の混合物、
   銀ろう箔で挟持されたチタニウム箔のいずれか１種から
   なる特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。