JPH0675056B2

JPH0675056B2 - 酸素センサ

Info

Publication number: JPH0675056B2
Application number: JP62100386A
Authority: JP
Inventors: 祐福田; 彪長井; 謙三黄地
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS63265158A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術従来この種の酸素センサは、第２図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属により電
極膜２（陽極2a,陰極2b）を形成し、さらに前記陰極2b
側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成するためのＵ
字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空間と密閉
空間を連通する酸素の拡散孔４を設けた構成となってい
る。なお、この拡散孔４は陰極2bの酸素送出能力よりも
少量の酸素を拡散させる大きさに形成されている。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電極２間に直流電圧を印加すると、陰極2bで酸
素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素イオ
ンが固体電解質板１中を陽極2aに向かって移動し、陽極
2aで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間へ排出さ
れる。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に設けら
れた拡散孔４により制限され、陰極2bへの酸素の流入が
拡散律速となる。その結果、固体電解質板１中を酸素イ
オンが移動することによって生ずる電流は印加電圧の増
加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この一定となる
電流が限界電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃度
にほぼ比例することから、前記限界電流を検出すること
により酸素濃度を測定することができる。

（例えば、特開昭59-192953号公報，特開昭60-252254号
公報）発明が解決しようとする問題点前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性，耐食性
の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。しかし、酸素センサの長期
信頼性を確保するには動作温度は出来るだけ低くするこ
とが望ましい。ジルコニア系セラミックの固体電解質で
は酸素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は約400
℃以上である。この動作温度で実用的限界電流値を得る
には拡散孔４は直径が数十μｍ、長さ数mmの極めて小さ
なものとなる。したがって、拡散孔４をセラミック材料
に精度よく穴開け加工を施すことは実用上困難であり、
特性のばらつきが大きくなるとともに、微細加工となる
ために生産性が悪く、コストが高くなるという問題があ
った。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形成する構成では酸素
センサの製造過程や実使用の際、ホコリや異物などが拡
散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞させた
りする懸念がある。その結果、酸素センサ特性に経時変
化が起こり、誤動作の原因となる問題がある。

さらに、酸素センサを動作させるには動作温度に加熱す
る必要があるが、従来のように酸素センサの周囲に配置
されたコイル状に巻いた発熱体では加熱速度が遅く、熱
が酸素センサへ有効に伝達されないため、消費電力が大
きくなることや、前記発熱体と酸素センサが密着してな
いので酸素センサの温度制御が精度よく行なうことがで
きず、前記限界電流値がばらつくという問題があった。

本発明はかかる従来の問題点を解消するもので、加工
性，生産性が優れているとともに、特性のばらつきが少
なく、長期にわたり安定した特性を実現し得る酸素セン
サを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段上記問題点を解消するために本発明の酸素センサは、固
体電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電
極膜と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固
体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された螺
旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁
と前記固体電解質板とシール板で囲まれる螺旋形拡散孔
と、前記シール板の一方の面上に形成された発熱体を備
えたものである。

作用本発明の上記構成において、螺旋形拡散孔が螺線形スペ
ーサと固体電解質板とシール板の接着の際に同時に形成
されるので従来の酸素センサの如く、困難な穴開け加工
が不必要となるとともに、前記螺線形拡散孔が固体電解
質板と平行に形成されるため、前記螺旋形拡散孔へのホ
コリや異物などの侵入が防止される。また、発熱体がシ
ール板上に密着して形成されるので酸素センサへの熱伝
達が有効に行なわれるとともに、酸素センサの温度制御
を高精度に行なうことができる。

実施例以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明す
る。

第１図は本発明の一実施例を示すもので同図（ａ）は酸
素センサの分解斜視図、同図（ｂ）は酸素センサの一部
破断斜視図である。

第１図（ａ），（ｂ）において、１は酸素イオン伝導性
を有する固体電解質板でこの両面には電極膜２が形成さ
れる。固体電解質板１の一方の面に電極膜２を囲み、始
端と終端が互いに間隔を有する螺線形スペーサ５が配置
され、さらに、発熱体８を形成したシール板６が配置さ
れる。拡散孔７は、螺線形スペーサ５の相対向する隔壁
と固体電解質板１とシール板６で囲まれた螺旋形の空間
で形成され、酸素は前記空間を通して電極膜２へ拡散侵
入する。

固体電解質板１の材料は、長期にわたる信頼性、特性の
安定性などの点で最も実用的なジルコニア系セラミック
が挙げられ、その中でもイットリアを添加したジルコニ
アが良い。

電極膜２の材料としては白金，金，パラジウム，銀など
が挙げられるが特に限定されものではない。

螺旋形スペーサ５は酸素センサの使用温度で充分耐え得
る耐熱性と、固体電解質板１とシール板６との気密性を
実現した接着性が要求され、その材料としてはガラス，
金属が挙げられる。

ガラス材料は固体電解質板１としてジルコニア系セラミ
ックを適用した場合、熱膨張が同程度であることが望ま
しく、P_bO‐Z_nO‐B₂O₃‐S_iO₂系，K₂O‐P_bO‐S_iO₂系，N
_a2O‐K₂O‐P_bO‐S_iO₂系，N_a2O‐C_aO‐S_iO₂系，K₂O‐C_aO
‐S_iO₂系ガラスが挙げられる。ところで、螺旋形スペー
サ５としてガラスのみで構成した場合、シール板６を上
部に配置後、加熱焼成を行なうとガラスの軟化によりシ
ール板６が沈降し螺旋形スペーサ５のギャップ、即ち拡
散孔４の寸法のばらつきが大きくなる。本発明ではこれ
を防止するため、ガラス成分中にガラス成分よりも融点
の高い耐熱性粒子を分散配置する。前記耐熱性粒子がシ
ール板６の沈降を防ぎ、安定したギャップの形成を実現
できる。なお、前記耐熱性粒子の大きさをそろえること
により前記ギャップの寸法精度が向上する。

螺旋形スペーサ５の形成手段としてはスクリーン印刷法
が最適である。この場合、前記ガラス成分を含むペース
トに前記耐熱性粒子を適量添加し混合分散したものを前
記螺旋形スペーサ５のパターンを用いて固体電解質板１
の面上に電極膜２を囲むように印刷する。

一方、螺旋形スペーサ５を金属で構成する場合は銀ろう
箔で挾持されたチタニウム箔が最適である。この理由は
チタニウムが固体電解質板１として適用されるジルコニ
ア系セラミックに近い熱膨張率を有すること、耐熱性，
接着性に優れていることにある。前記銀ろう箔とチタニ
ウム箔はレーザー加工などにより前記螺旋形スペーサ５
のパターンに加工されたものを用いる。前記螺旋形スペ
ーサ５のギャップは、銀ろう箔とチタニウム箔の厚みで
決定され、常に安定したギャップ寸法が得られる。

シール板６の材料としては、熱膨張率，耐熱性の点か
ら、ジルコニア系セラミック，フォルステライト，螺旋
形スペーサ５で述べたガラスが挙げられる。なお、シー
ル板６として適用されるガラスは、螺旋形スペーサ５で
適用されるガラスよりも高融点のものが選択される。

本発明の螺旋形拡散孔７は前述の如く、螺旋形スペーサ
５の相対向する隔壁と固体電解質板１とシール板６で囲
まれた螺旋形の空間で構成され、シール板６を螺旋形ス
ペーサ５の上に配置後、下記方法で形成される。

スペーサ５が（１）ガラス印刷である場合は加熱焼成による接着。

（２）銀ろう箔とチタニウム箔である場合は真空もしく
は不活性ガス中で加熱溶融によるろう付け。

発熱体８は、白金，タングステン，モリブデンなどのペ
ーストによる印刷膜やステンレス，鉄クロム，ニクロム
などの金属線，金属箔が挙げられる。

印刷膜による発熱体は、シール板６上にスクリーン印刷
法により印刷し、加熱焼成により得られる。但し、タン
グステン，モリブデンなどのように耐酸化性に乏しいも
のは印刷後、ち密な保護膜を印刷上にコーティングし真
空もしくは非酸化性雰囲気で加熱焼成する。

一方、金属線，金属箔による発熱体は、これらをシール
板６上に配置後、ガラスなどの電気絶縁性接着材を塗布
し加熱接着もしくはシール板６に前記接着材を塗布後、
前記金属線，金属箔を配置し加熱接着して得られる。

なお、発熱体８の抵抗値は酸素センサが動作可能な温度
が得られるよう適宜設定され、螺旋形拡散孔７の大きさ
は酸素センサの動作温度、必要とする限界電流値により
適宜設定される。

次に具体的実施例にもとづいて、その作用と効果を説明
する。

第１図に示す本発明の一実施例における酸素センサの構
成材料，製造方法は次の通りである。なお、螺旋形スペ
ーサ５としてガラス印刷膜、発熱体８として金属箔を適
用したものを酸素センサＡ、螺旋形スペーサ５として銀
ろう箔で挾持されたチタニウム箔、発熱体８として金属
印刷膜を適用したものを酸素センサＢとした。

固体電解質板１ Z_rO₂・Y₂O₃セラミック（Y₂O₃ 8mol％），寸法12×12×0.
4^tmm 電極膜２ Ptペースト，電極径6mm,膜厚約５μｍ固体電解質板１の両面にスクリーン印刷法により塗布
し、850℃で10分焼成。なお、陰極側のみ第１図に示す
ようにリード線接続用のPtペーストによる印刷膜を形
成。

螺旋形スペーサ５ A:ガラス印刷膜ガラス……P_bO‐Z_nO‐B₂O₃‐S_iO₂ガラスペースト耐熱性粒子……B_aO‐T_iO₂‐S_iO₂系ガラス粉末，平均粒
径50μｍ前記ガラスペースト1gに対し、前記ガラス粉末を10mg混
合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解質板１の
一方の面に電極膜２を囲んで螺旋形スペーサ５を形成。
前記螺旋形スペーサ５は第１図に示す形状とし、螺旋形
拡散孔７の大きさが前述の一例で示した寸法になるよう
設定した。

螺旋形スペーサ５の幅 0.5mm B:銀ろう箔で挾持されたチタニウム箔前記銀ろう箔で挾持されたチタニウム箔をレーザー加工
により螺旋形拡散孔７の大きさが前述の一例で示した寸
法となるように第１図に示す螺旋形スペーサ５を形成
し、固体電解質板１の上に電極膜２を囲んで配置。

螺旋形スペーサ５の幅 0.5mm シール板６ Z_rO₂・Y₂O₃セラミック（Y₂O₃ 8mol％）寸法 11×12×0.5^tmm 発熱体８ B:金属印刷膜 Ptペーストを用い、シール板６上に第１図に示す発熱体
パターンをスクリーン印刷。850℃で30分加熱焼成し形
成。抵抗値50Ω（400℃） A:金属箔ステンレスSUS-430を用い、第１図に示す発熱体を化学
エッチング。これをシール板６上に配置し、Ａで用いた
ガラスペーストをシール板６及び前記発熱体上に塗布
し、450℃で30分加熱焼成し形成。抵抗値50Ω（400℃）拡散孔７発熱体８を形成したシール板６を螺線形スペーサ５の上
に配置し、下記接着処理を実施。

A:450℃,30分の加熱焼成。

B:10^-4torr以下の真空下で800℃,5分の加熱ろう付け。

このようにして作製した酸素センサA,Bについて、電極
膜２、および発熱体８にリード線（Pt）を取り付け、特
性を評価した。その結果、作製した酸素センサA,Bとも
に印加電圧1V〜2.2Vの範囲において電流が一定値を示し
た。この一定値を示す電流が限界電流であり、酸素セン
サとして機能することが確認された。また、前記限界電
流値は両者ともに約100μＡを示し、前述の螺旋形拡散
孔が設計通り形成されていることが確認された。

空気中での限界電流値を100μＡに設定すると、第２図
に示す従来の拡散孔４の大きさは、直径30μｍで長さ1m
mとなる。一方、第１図に示す本発明の螺旋形拡散孔７
の大きさは、幅が400μm,高さが50μm,長さが25mmとな
る。（ここで示した従来および本発明の拡散孔の大きさ
は実用性の高い代表例である。）ここで、両者の拡散孔
の開口部寸法が10％ばらつくと前記限界電流値は約20％
ばらつくことになる。従来の拡散孔４のように微少な穴
を精度よく加工することは困難であり開口部の面積が10
％以上ばらつくことは避けられない。一方、本発明の螺
旋形拡散孔７は電極膜２の周囲に形成されるので開口部
面積、長さがともに20倍以上の大きさにすることができ
る。前記開口部面積を大きく設計できることは、従来の
それに比べばらつきを小さくできるので限界電流値のば
らつきを小さくできるという効果を有する。本発明によ
る螺旋形拡散孔７の開口部面積のばらつきは10％以内で
あり、限界電流値は±20％以内という結果を得た。

また、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質１と螺旋
形スペーサ５とシール板６の接着による組み合わせで構
成されるので、従来のようにセラミックの穴開け加工を
必要としない。したがって、極めて簡単な方法で形成さ
れるので生産性に優れ、低コストを実現することができ
る。

さらに、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質板１と
平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用の
際にホコリや異物などの拡散孔への侵入を防止でき、特
性の安定化及び長期にわたる信頼性の向上を図ることが
できる。

一方、酸素センサA,Bの動作時における発熱体８の抵抗
値は両者ともに約50Ωであり、酸素センサの温度が400
℃となっていることが確認された。また、酸素センサの
加熱に要する消費電力は約3Wであり、従来の加熱方式よ
りも低消費電力が実現された。

発熱体８に印加する電圧が一定である場合、風速や室温
の変化によって酸素センサの温度が変化する。本発明の
酸素センサは正の温度特性を有するので温度変化により
限界電流値が変化し、酸素濃度の検出精度が悪くなる。
したがって、酸素センサの温度を一定に保つため、発熱
体８の入力パワーを制御する必要がある。本発明による
発熱体８はシール板６に密着して形成されているので発
熱体８からの固体電解質板１への熱伝達が効率よくスム
ーズに行なわれるため熱応答が速く、設定温度に精度よ
く保つことが可能となり、その結果、酸素濃度の検出精
度が向上する。また、発熱体８からの固体電解質板１へ
の熱伝達がよいことから、動作温度に達する時間が速く
なり、酸素センサとして短時間で動作可能となる。

発明の効果以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。

（１）酸素の拡散孔の大きさを従来より大きくすること
ができるので前記拡散孔の相対的なばらつきを小さくす
ることができ、限界電流値のばらつきを小さくすること
ができる。

（２）前記拡散孔がガラス印刷膜もしくは金属箔からな
る螺旋形スペーサと固体電解質板とシール板の接着によ
り構成される。したがって、従来のように穴開け加工が
不必要となり、極めて簡単な方法で形成できるので生産
性に優れ、低コストを実現することができる。

（３）前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成されるの
で前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が抑制され、特性
の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。

（４）発熱体がシール板に形成されているので、固体電
解質板への熱伝達が速く、かつ効率的であるので酸素セ
ンサのウオーミングアップ時間が短縮されるとともに低
消費電力化が図れる。

（５）さらに、酸素センサを一定温度に保つための入力
パワーの制御がスムーズに行なわれるため、設定温度に
精度よく保つことができ、酸素濃度の検出精度が向上す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の一実施例を示す酸素センサの分
解斜視図、同図（ｂ）は酸素センサの一部破断斜視図、
第２図は従来の酸素センサの断面図である。１……固体電解質板、５……螺旋形スペーサ、６……シ
ール板、７……螺旋形拡散孔、８……発熱体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有する固体電解質板
と、前記固体電解質板の両面に形成された電極膜と、前
記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固体電解質板
上で互いに間隔を有するように配置された螺旋形スペー
サと、前記螺旋形スペーサ上に前記固体電解質板と相対
向するように配置されたシール板と、前記螺旋形スペー
サの相対向する隔壁と前記固体電解質板と前記シール板
で囲まれて形成される螺旋形拡散孔と、前記シール板の
一方の面上に形成された発熱体とからなる酸素センサ。
【請求項２】発熱体が白金，タングステン，モリブデン
の少なくとも１種の印刷膜からなる特許請求の範囲第１
項記載の酸素センサ。
【請求項３】発熱体が電気絶縁物で接着された金属から
なる特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。