JPH0664313A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無色乃至淡色のロイコ色素とこれと接触して
ロイコ色素を発色させる電子受容性物質との組み合せか
らなる発色性記録材料において、電子受容性物質とし
て、下記一般式（１）で表されるような、一級アミノ化
合物が金属イオンに配位した構造の、実質的に無色乃至
淡色の金属錯化合物を用いることを特徴とする発色性記
録材料。 ［Ｍ（Ｈ_２ＮＲ）_ｍ］・Ｘ_ｎ （１） ［Ｍは多価金属イオンを表す。Ｒはアルキル基、アラル
キル基、置換基を有することもあるアリール基を表す。
ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を表す］ 【効果】 耐光性、耐湿性に優れた発色画像が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色乃至淡色のロイコ
色素とこれと接触してロイコ色素を発色させる電子受容
性物質（顕色剤）との組み合せからなる発色性記録材料
に関するものであり、特定の顕色剤の使用によって保存
性の改良された発色性記録材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】発色性記
録材料のうち、感熱記録材料は、無色あるいは淡色の素
材を加熱したときに起こる発色現象を利用して情報を記
録するものであり、現在までに種々のものが提案されて
いる。そのうち現在主流となっているのは、特公昭４５
−１４０３９号公報記載の発明で代表されるようなもの
で、電子供与性のロイコ色素を発色剤とし、これを電子
受容性の顕色剤と反応させて発色させるタイプのもので
ある。一方、発色性記録材料のうち、感圧記録材料は、
発色剤の溶液を内蔵する微小カプセルを基本シートの一
方に塗布し、他方のシートには発色剤と反応性を有する
顕色剤を塗布したものであり、両者を重ねて加圧するこ
とにより発色剤を含むカプセルを破壊し、内部の成分を
顕色剤側のシートに転移、反応させて発色させるもので
ある。

【０００３】上記した感熱記録材料や感圧記録材料の顕
色剤としては、前者においてはビスフェノールＡ、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルが、また後者においては活
性白土、クレー、フェノールホルマリン樹脂、サリチル
酸亜鉛等が知られている。これら記録材料の発色画像が
自然の保存環境下で光、熱、水、油脂等の作用により退
色しやすいものであることは良く知られているが、発色
画像の保存性が顕色剤によって格段に向上したとの報告
はない。発色性記録材料にとって保存性の改良は年来の
課題となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、上
記のような発色性記録材料において、顕色剤として下記
一殿式（１）で表されるような、一級アミノ化合物が金
属イオンに配位した構造の金属錯化合物を用いると発色
画像の保存性が飛躍的に向上することを見いだした。 ［Ｍ（Ｈ_２ＮＲ）_ｍ］・Ｘ_ｎ （１） ［Ｍは多価金属イオンを表す。Ｒはアルキル基、アラル
キル基、置換基を有することもあるアリール基を表す。
ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を表す］

【０００５】この場合の発色画像の高い安定性の理由は
必ずしも明らかではないが、該金属錯化合物とロイコ色
素の反応により、発色したロイコ色素が金属イオンに配
位して安定な着色性錯体を形成するためと考えられる。

【０００６】前記した金属錯化合物において配位子とな
るアミノ化合物は少なくとも１個の一級アミノ基を有す
るものであればよく、具体的には例えば次のようなもの
がある。

【０００７】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，２−フェニレンジアミン；４−メチル−、４−エチ
ル−、４−ハロゲノ−、４−メトキシ−、４−エトキシ
−、４−ベンジルオキシ−、４−メチルチオ−、４−エ
チルチオ−、４−ベンジルチオ−、４−フェニル−、４
−（４−メチルフェニル）−、４−（４−エチルフェニ
ル）−、４−（２−メチルフェニル）−、、４−ベンゾ
イル−、４−ニトロ−、３−メチル−、３−ノルマルブ
チル−、３−ハロゲノ−、３−メトキシ−、３−エトキ
シ−、３−ベンジルオキシ−、３−メチルチオ−、３−
フェニル−、３−（４−メチルフェニル）−、３−（２
−メチルフェニル）−、３−ベンゾイル−、３−ニトロ
−、３，４−ジメチル−、４，５−ジメチル−、Ｎ−フ
ェニル−、Ｎ−（４−メチルフェニル）−、Ｎ−（４−
メトキシフェニル）−、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−。

【０００８】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，４−フェニレンジアミン；２−メチル−、２，５−
ジメチル−、２，５−ジエチル−、２，５−ジブチル
−、２，３，５，６−テトラメチル−、２，３，５，６
−テトラフルオロ−、２−メトキシ−、２−ブトキシ
−、２，５−ジメトキシ−、２，５−ジエトキシ−、
２，５−ジプロポキシ−、２，５−ジカルポキシ−、
２，５−ジ（メトキシカルボニル）−、２−メチルチオ
−、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−アセチ
ル−、Ｎ−ベンゾイル−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−（４−
メトキシフェニル）−、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−。

【０００９】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，３−フェニレンジアミン；４−メチル−、４−エチ
ルー、４−メトキシ−、２−エトキシ−、２−プロポキ
シ−、５−メトキシ−、５−ノルマルプトキシ−、２，
５−ジメトキシ−、２，５−ジエトキシ−、２−メチル
チオ−、２−エチルチオ−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−メチ
ル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−。

【００１０】置換基を有しない又は次の置換基を有する
アニリン；ｐ−ヒドロキシ−、ｐ−メトキシ−、ｐ−エ
トキシ−、ｐ−プロポキシ−、ｐ−ブトキシ−、ｐ−ヘ
キシルオキシ、ｐ−オクチルオキシ−、ｐ−ベンジルオ
キシ−、ｐ−メチルチオ−、ｐ−ベンジルチオ−、ｐ−
ベンゾイル−、ｐ−フェニル−、ｐ−ニトロ−、ｐ−ハ
ロゲノ−、ｐ−メチル−、ｐ−エチル−、ｐ−ブチル
−、ｏ−ヒドロキシ−、ｏ−メトキシ−、ｏ−エトキシ
−、ｏ−メルカプト−、ｏ−メチルチオ−、ｏ−エチル
チオ−、ｏ−ブチルチオ−、ｏ−ベンゾイル−、ｏ−フ
ェニル−、ｏ−ハロゲノ−、ｏ−メチル−、ｏ−エチル
−、ｏ−ブチル−、ｏ−ヘキシル−、ｏ−カルボキシ
−、ｏ−メトキシカルボニル−、ｍ−ヒドロキシ−、ｍ
−メトキシ−、ｍ−ブトキシ−、ｍ−ベンジルオキシ
−、ｍ−メルカプト−、ｍ−メチルチオ−、ｍ−ブチル
チオ−、ｍ−ベンゾイル−、ｍ−フェニル−、ｍ−ハロ
ゲノ−、ｍ−ブチル−、ｍ−ブチル−、２−クロロ−４
−メチル−、２，３−ジメチル、２，４−ジメチル−，
２，５−ジメチル−、２，６−ジメチル−、２，４−ジ
メトキシ−、２，５−ジメトキシ−、２，３−ジクロ
ロ，、２，４−ジクロロ−。

【００１１】さらには、１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、メ
チルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリ
ルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等がある。

【００１２】金属錯化合物における金属イオンは、上記
したアミノ化合物と実質的に無色乃至は淡色の錯化合物
を形成するものであればよい。具体的にはＺｎ、Ｎｉ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ等の金属イオンから選択採用すること
ができるが、特にＺｎ、Ａｌのイオンが適切である場合
が多い。

【００１３】金属錯化合物の負電荷を有するイオンとし
ては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ塩素酸イオン、テ
トラフルオロヨウ素酸イオン、テトラフルオロリン酸イ
オン、テトラオキソヨウ素酸イオン、テトラフェニルホ
ウ素酸イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホ
ウ素酸イオン、テトラキス［３，５−ジ（トリフロロメ
チル）フェニル］ホウ素酸イオン、ビスサリチラトホウ
素酸イオン、ビス（３，５−ジターシャリーブチルサリ
チラト）ホウ素酸イオン、ビス（３−メチルサリチラ
ト）ホウ素酸イオン、ビス（５−クロロサリチラト）ホ
ウ素酸イオンなどがあり、あるいは以下に示すような有
機酸の陰イオンがある。すなわち、ステアリン酸、パル
ミチン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ラウリル酸、カプリ
ン酸、カプロン酸、吉草酸、イソ酪酸、酪酸、プロピオ
ン酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−ト
ルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−
クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香
酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、ｐ−フ
ェニル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−ニトロ
安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、モノエステルフタル酸、ナフテン酸、ナフタ
リンカルボン酸、酒石酸、ジフェニルアミン−２−カル
ボン酸、４−シクロヘキシル酪酸、ジエチルジチオカル
バミン酸、グルコン酸、オクチル酸、アルキルベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−カルボメトキシ−５−メチルベ
ンゼンスルホン酸、α−ナフチルリン酸、ステアルリン
酸、ラウリルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、
イソデシルリン酸等である。

【００１４】上記の酸のアニオンのうち、水難溶性乃至
は水不溶性の金属錯化合物を形成する上で望ましいもの
は、この内では、ホウ素酸系のイオンと有機酸のイオン
である。

【００１５】上記の化合物を使って感熱記録材料とする
に当たっては、例えば特公昭４５−１４０３９号公報記
載の公知の方法を用いればよい。また、感圧記録材料と
するに当たっては、例えば米国特許２，８００，４５７
号、米国特許２，８００，４５８号等に記載の公知の方
法を用いればよい。記録層と支持体を接着させるその場
合の支持体として使われるものは紙が一般的であるが、
それ以外に合成紙、プラスチック、ゴム、金属又はそれ
らの複合材料を用いることも可能である。記録層と支持
体を接着させるためのバインダーとしてはポリビニル化
合物、セルロース系化合物等の高分子化合物を用いるこ
とができ、その他外観や記録特性の向上を目的として各
種の添加剤を加えることもできる。記録安定性をより高
めるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素失活
剤の添加などである。また、感熱記録材料となす場合に
は、発色感度の向上のための熱可塑性物質の添加、表面
特性や感熱ヘッドマッチング向上のためのワックス、無
機顔料、金属塩等の添加などができ、更に、塗布面に高
分子物質等の保護層を追加することも有効である。

【００１６】

【実施例】次に金属錯化合物の合成例及びこの合成例で
得た化合物を用いた発色性記録材料の実施例を挙げて本
発明を具体的に説明する。ここで部とあるのは重量部を
表す。示差熱熱量測定は株式会社島津製作所製、示差走
査熱量計ＤＳＣ−５０にて測定した。赤外分光測定は日
本分光工業株式会社製、赤外分光光度計Ａ−１０２でＫ
Ｂｒ法にて測定した。核磁気共鳴スペクトルの測定はゼ
ネラルエレクトリック社製ＮＭＲ−ＱＥ−３００にて以
下条件にて測定した。観測幅；６０２４Ｈｚ、分光器；
プロトン３００メガヘルツ、溶媒：重水素化したジメチ
ルスルホキシド、基準物質；トリメチルシラン、温度；
２５℃。

【００１７】合成例１ １，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を
加えて溶解させ、そこへ１，２−フェニレンジアミン
１．６部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴
下にて加えた。滴下終了後２．５時間攪拌した後、析出
してきた白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタ
ノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を
水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナト
リウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて
加えた。滴下終了後、白色沈澱を瀘別した。得られた白
色固体を水洗し乾燥した。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７７．３９、Ｈ；６．３
６、Ｎ；８．２１ 計算値％ Ｃ；７７．０９、Ｈ；６．２７，Ｎ；８．１
７（Ｃ_６６Ｈ_６４Ｎ_６Ｂ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛イオン／１，２−フェニレンジアミ
ン＝１／３組成の錯体塩であることを確認した。示差走
査熱量測定（以下ＤＳＣ）により１２９℃と１４４℃付
近にブロードな発熱ピークと２１０℃にシャープな吸熱
ピークを確認した。赤外分光（以下ＩＲ）スペクトルか
ら１，２−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位して
いることを確認した。１，２−フェニレンジアミンニッ
ケルテトラフェニルホウ酸塩についても同様の方法で合
成された。

【００１８】合成例２ １，２−フェニレンジアミン亜鉛ｐ−クロロ安息香酸塩
の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を加
えて溶解させ、そこへ１，２−フェニレンジアミン１．
６部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴下に
て加えた。滴下終了後２．５時間攪拌した後、析出して
きた白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタノー
ルで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を水２
０部に分散させ、そこへｐ−クロロ安息香酸ナトリウム
０．５部を水１０部に溶解させた溶液を滴下にて加え
た。滴下終了後、白色沈澱を瀘別した。得られた白色固
体を水洗し乾燥した。 元素分析値 実測値％ Ｃ；５１．９５、Ｈ；３．８
５、Ｎ；９．３８ 計算値％ Ｃ；５２．６８、Ｈ；４．０８、Ｎ；９．４
５（Ｃ_２６Ｈ_２４Ｎ_４Ｏ_４Ｃｌ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛イオン／１，２−フェニレンジアミ
ン＝１／２組成の錯体塩であることを確認した。ＤＳＣ
より２１７℃にシャープな吸熱ピークを確認した。ＩＲ
スペクトルより１，２−フェニレンジアミンが亜鉛イオ
ンに配位していることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定よ
り得られた化学シフトδ（ｐｐｍ）は４．４３（ｓｉｎ
ｇｌｅｔ、以下ｓ）；６．３６−６．４３（ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅｔ、以下ｍ）６．４８−６．５６（ｍ）；７．４
４−７．５１（ｍ）；７．９２−７．９９（ｍ）であっ
た。

【００１９】合成例３ ４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン亜鉛テ
トラフェニルホウ酸塩の合成；メタノール１０．６部に
無水塩化亜鉛１部を加えて溶解させ、そこへ４、５−ジ
メチル−１，２−フェニレンジアミン２部をメタノール
１０．６部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終
了後２．５時間攪拌した後、析出してきた白色沈澱を瀘
別した。得られた白色固体をメタノールで洗浄し乾燥し
た。次に得られた白色固体１部を水４０部に分散させ、
そこへテトラフェニルホウ酸ナトリウム１．３部を水４
０部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終了後、
白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体を水洗し乾燥し
た。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７７．６４、Ｈ；６．７
８、Ｎ；７．１３ 計算値％ Ｃ；７７．７４、Ｈ；６．８９，Ｎ；７．５
５（Ｃ_７２Ｈ_７６Ｎ_６Ｂ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛イオン／４，５−ジメチル１，２−
フェニレンジアミン＝１／３組成の錯体塩であることを
確認した。ＤＳＣより１４５℃、１５７℃付近にブロー
ドな発熱ピークと２４４℃にシャープな吸熱ピークを確
認した。ＩＲスペクトルから４，５−ジメチル−１，２
−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位していること
を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフ
トδ（ｐｐｍ）は１．９８（ｓ）；４．１６（ｓ）；
６．３３（ｓ）；６．７６−６．８３（ｍ）；６．９０
−６．９７（ｍ）；７．１６−７．２２（ｍ）であっ
た。４−メチル−１，２−フェニレンジアミン亜鉛テト
ラフェニルホウ酸塩についても合成例３と同様にして得
られた。

【００２０】合成例４ １，２−フェニレンジアミンアルミニウムテトラフェニ
ルホウ酸塩の合成；メタノール４８部、水２２部の混合
溶媒に１，２−フェニレンジアミン１．３部、テトラフ
ェニルホウ酸ナトリウム４．３部を加えて溶解させ、そ
こへ塩化アルミニウム六水和物１部を水６０部に溶解さ
せた水溶液を滴下にて加えた。滴下終了後２．５時間攪
拌した後、沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタノ
ールで洗浄し乾燥した。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７６．７６、Ｈ；７．１
６、Ｎ；８．０３ 計算値％ Ｃ；７７．９５、Ｈ；６．９０、Ｎ；７．５
７（Ｃ_６６Ｈ_６４Ｎ_６Ｂ_２ＣｌＡｌに対して） 元素分析値からアルミニウムイオン／１．２−フェニレ
ンジアミン＝１／３組成の錯体塩であることを確認し
た。ＤＳＣより１６６℃にシャープな吸熱ピークと１８
４℃にブロードな発熱ピークを確認した。ＩＲスペクト
ルから１，２−フェニレンジアミンがアルミニウムイオ
ンに配位していることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定で
得られた化学シフトδ（ｐｐｍ）は４．５６−４．６０
（ｂｒｏａｄ、以下ｂ）；６．３６−６．４２（ｍ）；
６．４７−６．５５（ｍ）；７．０１−７．２０
（ｍ）；７．２８−７．３７（ｍ）であった。４−メチ
ル−１，２−フェニレンジアミンアルミニウムテトラフ
ェニルホウ酸塩についても同様の方法で合成できた。

【００２１】合成例５ １，４−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を
加えて溶解させ、そこへ１，４−フェニレンジアミン
０．４部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴
下にて加えた。滴下終了後１，５時間攪拌した後、析出
してきた白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタ
ノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を
水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナト
リウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて
加えた。滴下終了後、白色沈澱を瀘別した。得られた白
色固体を水洗し乾燥した。ＤＳＣから１６５℃にシャー
プな吸熱ピークを確認した。ＩＲスペクトルから１，４
−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位しているのを
確認した。

【００２２】合成例６ ｐ−メトキシアニリン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の合
成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を加えて
溶解させ、そこへｐ−メトキシアニリン０．４６部をメ
タノール１０．６部に溶解させた溶液を滴下にて加え
た。滴下終了後１．５時間攪拌した後、析出してきた白
色沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタノールで洗
浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を水４０部に
分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナトリウム２．
８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴
下終了後、白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体を水
洗し乾燥した。ＤＳＣより１６６℃にシャープな吸熱ピ
ークを確認した。ＩＲスペクトルよりｐ−メトキシアニ
リンが亜鉛イオンに配位しているのを確認した。ｐ−ト
ルイジン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩、エチレンジアミ
ン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩についても同様にして得
られた。

【００２３】＜感熱記録紙の製造例＞ 実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調製 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル） アミノフルオラン １部 炭酸カルシウム １．５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ７．５部 上記の混合物をペイントシェーカー（株式会社東洋精機
製作所製）で６０分間粉砕した。 ２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調製 ｏ−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩 １部 （合成例１の化合物） ５％ポリビニルアルコール水溶液 ９部 上記混合物をペイントシェーカーで６０分間粉砕した。 ３）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液１部、Ｂ液１部を混合、攪拌後、この塗液をワイヤ
ーバーで紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるよう均
一に塗布し乾燥して感熱記録紙を得た。この紙を１８０
℃に加熱した熱板で１秒間押さえると鮮明な発色画像が
得られた。同様に感熱式ラインプリンター（株式会社大
倉電機製）で印加電圧１９Ｖ、パルス巾３．５ミリ秒の
条件で発色させた場合もやはり鮮明な黒色の画像が得ら
れた。

【００２４】実施例２〜１１ 実施例１のＢ液の調製において、ｏ−フェニレンジアミ
ン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の代わりに下表１の金属
錯化合物を用い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。この記録紙を１８０℃の熱板で１秒間加熱する
と、いずれも黒色の発色画像が得られた。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１２ 実施例１のＡ液の調製において、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソベンチルアミノ）フ
ルオランの代わりにクリスタルバイオレットラクトンを
用い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。得
られた紙を１８０℃の熱板で１秒間加熱すると濃青色の
発色画像が得られた。

【００２７】実施例１３ 実施例１のＡ液の調製において、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオランの代わりに３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４．５，６，７−テトラクロロフタリドを用
い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。得ら
れた紙を１８０℃の熱板で１秒間加熱すると青黒色の発
色画像が得られた。この発色画像には可視吸収だけでな
く近赤外吸収もあった。

【００２８】比較例１ 実施例１のＢ液の調製において、１，２−フェニレンジ
アミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の代わりにビスフェ
ノールＡを用い、他は実施例１と同様に操作して感熱記
録紙を得た。

【００２９】保存性試験 以上の実施例、比較例で得られた感熱記録紙を感熱式ラ
インプリンター（株式会社大倉電機製）で印加電圧１９
Ｖ、パルス巾３．５ミリ秒の条件で発色させ、その発色
画像を５０℃の温水に３０分間つけ、その前後の反射濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラ
ッテン＃１０６）により測定した。その結果を表２に示
す。表２において画像部の反射濃度変化は下式で示され
る残存率で表示した。 残存率％＝（温水処理後の反射濃度／初期反射濃度）×
１００

【００３０】

【表２】

【００３１】＜感圧記録紙の製造例＞ 実施例１４ １）上用紙の作成 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソベンチルアミノ）フルオラン７部をモノイソプロピル
ビフェニル９３部に溶解し、これにゼラチン２４部、ア
ラビアゴム２４部を水４００部に溶解しｐＨを７に調整
した溶液を加えた。ホモジナイザーで乳化し、温水１０
００部を加え、５０℃で３０分間攪拌した後、１０％苛
性ソーダ水溶液１部を加え、更に５０℃で３０分攪拌し
た。次いで希酢酸を徐々に加えてｐＨを４．５に調整
し、５０℃で約１時間攪拌、０〜５℃に冷却後さらに３
０分間攪拌した。次に４％グルタルアルデヒド水溶液３
５部を徐々に加えてカプセルを硬化させ、苛性ソーダで
ｐＨを６に調整し、室温で数時間攪拌してカプセル化を
終了した。この液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が６
ｇ／ｍ^２になるように紙に塗布、乾燥して上用紙を得
た。 ２）下用紙の作成 １，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩（合成例１の化合物）１部、５％ポリビニルアルコー
ル水溶液９部を混合、固形分をペイントシェーカーで６
０分粉砕した。これに炭酸カルシウム２部、ＳＢＲラテ
ックス０．７部を加え、６０分攪拌、得られた液をワイ
ヤーバーで乾燥後塗布量が１０ｇ／ｍ^２になるように紙
に塗布、乾燥、カレンダー処理して下用紙とした。 ３）発色試験 こうして得られた上用紙、下用紙の塗布面を重ね合わ
せ、タイプライターで加圧すると、黒色の発色画像が得
られた。

【００３２】実施例１５〜２４ 実施例１４の下用紙の作成において、１，２−フェニレ
ンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の代わりに、下
記表３に示す金属錯化合物を用い、他は実施例１４と同
様にして感圧記録紙を得た。得られた上用紙、下用紙の
塗布面を重ね合わせタイプライターで加圧するといずれ
も黒色の発色画像が得られた。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例２５ 実施例１４の上用紙の作成において、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオランの代わりにクリスタルバイオレットラク
トンを用い、他は実施例１４と同様にして感圧記録紙を
得た。得られた上用紙、下用紙の塗布面を重ね合わせタ
イプライターで加圧すると濃青色の発色画像が得られ
た。

【００３５】実施例２６ 実施例１４の上用紙の作成において、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオランの代わりに３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ドを用い、他は実施例１４と同様にして感圧記録紙を得
た。得られた上用紙、下用紙の塗布面を重ね合わせタイ
プライターで加圧すると青黒色の発色画像が得られた。
この発色画像には可視吸収だけでなく近赤外吸収もあっ
た。

【００３６】実施例２７ 実施例１６の上用紙の作成において、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオランの代わりにクリスタルバイオレットラク
トンを用い、他は実施例１６と同様にして感圧記録紙を
得た。得られた上用紙、下用紙の塗布面を重ね合わせタ
イプライターで加圧すると濃青色の発色画像が得られ
た。

【００３７】実施例２８ 実施例１６の上用紙の作成において、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオランの代わりに３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ドを用い、他は実施例１６と同様にして感圧記録紙を得
た。得られた上用紙、下用紙の塗布面を重ね合わせタイ
プライターで加圧すると青黒色の発色画像が得られた。
この発色画像には可視吸収だけでなく近赤外吸収もあっ
た。

【００３８】比較例２ 実施例１４の操作において、下用紙として１，２−フェ
ニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩を塗布した
紙を使う代わりに、クレーを使用した市販の下用紙を用
い、他は実施例１４と同様に操作して発色画像を得た。

【００３９】保存性試験 以上の実施例、比較例より得た感圧記録紙の上用紙、下
用紙をそれぞれ重ねてタイプライターで加圧し、得られ
た発色画像を太陽光に５時間露光した。露光前後の反射
濃度変化をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルタ
ー：ラッテン＃１０６）により測定した。その結果を下
記表４に示す。表４において画像部の反射濃度変化は下
式で示される残存率で表示した。 残存率％＝（露光後の反射濃度／初期反射濃度）×１０
０

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】以上に示すように本発明の発色性記録材
料は画像保存性が高く、産業上利用価値の高いものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真殿 智行 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内 (72)発明者 成塚 俊郎 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色乃至淡色のロイコ色素とこれと接触
   してロイコ色素を発色させる電子受容性物質との組み合
   せからなる発色性記録材料において、電子受容性物質と
   して、下記一般式（１）で表されるような、一級アミノ
   化合物が金属イオンに配位した構造の、実質的に無色乃
   至淡色の金属錯化合物を用いることを特徴とする発色性
   記録材料。 ［Ｍ（Ｈ_２ＮＲ）_ｍ］・Ｘ_ｎ （１） ［Ｍは多価金属イオンを表す。Ｒはアルキル基、アラル
   キル基、置換基を有することもあるアリール基を表す。
   ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を表す］