JPH0664323A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族一級アミノ化合物、芳香族一級アミノ
化合物の塩及び芳香族一級アミノ化合物の金属錯体塩の
群から選ばれる一級アミノ基含有化合物と、該一級アミ
ノ基含有化合物を発色させる銅化合物の組み合せからな
る感熱記録材料において、感度向上剤として下記の一般
式（１）で表されるアミド系化合物を含むことを特徴と
する感熱記録材料。 ［Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を
表す］ 【効果】本発明の感熱記録材料は発色感度が高い上、画
像保存性が良く、かつ可視部から近赤外部にわたり広範
囲な吸収を有する画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、更に詳しくは、芳香族一級アミノ化合物、芳
香族一級アミノ化合物の塩及び芳香族一級アミノ化合物
の金属錯体塩の群から選ばれる一級アミノ基含有化合物
と、該一級アミノ基含有化合物を発色させる銅化合物の
組み合せからなる感熱記録材料において、感度向上剤と
して下記の一般式（１）で表されるアミド系化合物を含
むことを特徴とする感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【化２】

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】感熱記録
は、無色あるいは淡色の素材を加熱したときに起こる発
色現象を利用して情報を記録するものであり、現在まで
に種々のものが提案されている。そのうち現在主流とな
っているのは、特公昭４５−１４０３９号公報記載の発
明で代表されるようなもので、電子供与性のロイコ染料
を発色剤とし、これを電子受容性の顕色剤と反応させて
発色させるタイプのものである。このタイプの感熱記録
材料において発色剤として使われるロイコ染料にはフタ
リド系、フルオラン系等多数のものが知られており、こ
れらを用いた感熱記録材料は簡便な装置で鮮明な記録画
像が得られ、発色感度等において優れた記録特性を示す
ため、すでに広範な需要を獲得している。しかしその一
方で、これらの感熱記録材料ではロイコ染料の可逆的な
反応を利用しているため、発色像が自然の保存環境下で
徐々に退色したり、露光等によって短期間のうちに退色
するといった好ましくない性質が見られる。感熱記録材
料にとって保存性の改良は年来の課題となっている。

【０００４】一方、この様な記録材料の利用形態の一つ
として近年需要が高まったものに、機械による記録像の
自動読み取りシステムへの応用がある。これは記録部と
非記録部の反射率の差を機械的手段で読み取り、それを
電気信号化して直接計算機等に入力するシステムで、Ｏ
ＣＲ（光学的文字読み取り装置）、ＯＭＲ（光学的記号
読み取り装置）等の呼称で呼ばれるものがある。こうい
った文字や記号の自動読み取りシステムの光源としては
各種のものがあるが、価格の低さや装置の軽量性等の点
から半導体レーザーを用いるのが有利である。ところが
従来の半導体レーザーによる光は近赤外光であるため、
これを利用するには近赤外領域に吸収を有する記録材料
が必要である。しかし感熱記録材料において初期から使
われ、現在も使われている多くのロイコ染料の発色像に
は近赤外吸収がなく、半導体レーザーを光源とするＯＣ
Ｒシステムには利用できない。そういったシステムで利
用可能な感熱記録材料を作るには、例えば特開昭５９−
１９９７５７号、特開昭６２−２４３６５３号公報等に
記載されているような、発色すると近赤外部まで吸収の
ある特殊なロイコ染料を用いる必要がある。しかしこれ
らの近赤外吸収用のロイコ染料は高価で、また、発色像
が可視部のみに吸収を有する、従来のロイコ染料と比べ
ても保存性の劣るものが多いため、実用面ではまだそれ
ほど大きな実績を挙げるに至っていない。

【０００５】ロイコ染料を主流とするこの様な状況下に
おいて、金属錯化合物を用いるタイプの感熱記録材料も
提案されている。例えば米国特許２，６６３，６５４号
には、有機酸鉄化合物と配位子化合物としての多価フェ
ノール化合物とを反応させ、金属錯化合物にして発色さ
せるタイプのものがある。このようなものは先のロイコ
染料を用いた感熱記録材料と比べて発色画像の安定性は
よい。しかし、従来の金属錯化合物からなる発色物質の
吸光係数は、ロイコ染料のような有機系化合物のそれに
比べて小さい場合が多く、それゆえ画像が鮮明度に欠け
ることが多い。更に、先のロイコ染料タイプのものに比
べて加熱時の反応が遅く低感度であり、地肌着色も起こ
り易いといったような欠点があるため、実用面ではあま
り実績をあげるに至っていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、こ
れら公知の感熱記録材料に代わりうる新しいタイプの記
録材料、とくに発色像の退色の問題がなく、また近赤外
光を利用したＯＣＲシステムでも利用可能な感熱記録材
料を開発するため種々研究の結果、芳香族一級アミノ基
含有化合物と銅化合物の反応を利用した感熱発色系が高
保存性の記録画像を与えることを見いだし出願した（特
願平４−１１６６３３号及び平成４年７月８日付出
願）。

【０００７】しかし、この発色系は高保存性という利点
がある反面、発色感度において不十分な点があったの
で、引き続き研究を進めた結果、これらの材料に加え
て、前記一般式（１）で表されるアミド系化合物を加え
ると発色感度が飛躍的に向上することを見出し、さらに
研究して本発明に到達したものである

【０００８】この発色系において発色剤となる芳香族一
級アミノ化合物の金属錯体塩の具体例としては、例えば
トリ（ｏ−フェニレンジアミン）亜鉛・ビス（テトラフ
ェニルホウ酸）塩、トリ（ｏ−フェニレンジアミン）ニ
ッケル・ビス（テトラフェニルホウ酸）塩、ビス（４−
メチル−ｏ−フェニレンジアミン）亜鉛・ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸）塩等があり、金属を含まない芳香
族一級アミノ化合物の塩の例としては４−アミノジフェ
ニルアミン・ビスサリチラトホウ酸塩、４’−メトキシ
−４−アミノジフェニルアミン・ビス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチラトホウ酸塩等があるが、これら
の塩や金属錯塩を構成する芳香族一級アミノ化合物とし
てはこの他にも下記に示す様なものがある。

【０００９】置換基を有しない又は次の置換基を有する
４−アミノジフエニルアミン；２−メチル−、２−エチ
ル−、２−メトキシ−、２−エトキシ−、２−ｎ−プロ
ポキシ−、２−ｎ−ブトキシ−、２−ベンジルオキシ
−、２−クロロ−、２−カルボキシ−、２−エトキシカ
ルボニル−、２，３−ジメチル−、２，５−ジメチル
−、２，５−ジメトキシ−、２，５−ジエトキシ−、
２，３，５，６−テトラメチル−、３−メチル−、３−
メトキシ−、３−クロロ−、２，３−ジクロロ−、４’
−メチル−、４’−エチル−、４’−ｎ−プロピル−、
４’−ｎ−ブチル−、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−、４’
−シクロヘキシル、４’−ｎ−オクチル−、４’−メト
キシ−、４’−エトキシ−、４’−プロポキシ−、４’
−ｎ−ブトキシ−、４’−ｎ−オクチルオキシ−、４’
−ベンジルオキシ−、４’−ベンゾイル−、４’−アミ
ノ−、４’−（Ｎ−フェニルアミノ）−、４’−クロロ
−、４’−ブロモ−、４’−フルオロ−、２’−メチル
−、２，４’−ジメチル−、３，４’−ジメチル−、２
−メチル−４’−メトキシ−、３−メチル−４’−メト
キシ−、２’−メチル−４’−メトキシ−、３−クロロ
−４’−メトキシ−、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ
−ｎ−ブチル−、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ−ｎ−オクチ
ル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ−フェニル、Ｎ−（４−メト
キシフェニル）−、Ｎ−（４−アミノフェニル）−、Ｎ
−メチル−４’−メチル−、Ｎ−メチル−４’−メトキ
シ−、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４’−アミノ−。

【００１０】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，４−フェニレンジアミン；２−メチル−、２，５−
ジメチル−、２，５−ジエチル−、２，５−ジブチル
−、２，３，５，６−テトラメチル−、２，３，５，６
−テトラフルオロ−、２−メトキシ−、２−ブトキシ
−、２，５−ジメトキシ−、２，５−ジエトキシ−、
２，５−ジプロポキシ−、２，５−ジカルボキシ−、
２，５−ジ（メトキシカルボニル）−、２−メチルチオ
−、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−アセチ
ル−、Ｎ−ベンゾイル−。

【００１１】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，２−フェニレンジアミン；４−メチル−、４−エチ
ル−、４−ハロゲノ−、４−メトキシ−、４−エトキシ
−、４−ベンジルオキシ−、４−メチルチオ−、４−エ
チルチオ−、４−ベンジルチオ−、４−フェニル−、４
−（４−メチルフェニル）−、４−（４−エチルフェニ
ル）−、４−（２−メチルフェニル）−、４−ベンゾイ
ル−、３−メチル−、３−ノルマルブチル−、３−ハロ
ゲノ−、３−メトキシ−、３−エトキシ−、３−ベンジ
ルオキシ−、３−メチルチオ−、３−フェニル−、３−
（４−メチルフェニル）−、３−（２−メチルフェニ
ル）−、３−ベンゾイル−、３−ニトロ−、３，４−ジ
メチル−、４，５−ジメチル−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−
（４−メチルフェニル）−、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−。

【００１２】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，３−フェニレンジアミン；４−メチル−、４−エチ
ル−、４−メトキシ−、２−エトキシ−、２−プロポキ
シ−、５−メトキシ−、５−ノルマルブトキシ−、２，
５−ジメトキシ−、２，５−ジエトキシ−、２−メチル
チオ−、２−エチルチオ−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−メチ
ル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−。

【００１３】置換基を有しない又は次の置換基を有する
アニリン；ｐ−ヒドロキシ−、ｐ−メトキシ−、ｐ−エ
トキシ−、ｐ−プロポキシ−、ｐ−ブトキシ−、ｐ−ヘ
キシルオキシ、ｐ−オクチルオキシ−、ｐ−ベンジルオ
キシ−、ｐ−メチルチオ−、ｐ−ベンジルチオ−、ｐ−
ベンゾイル−、ｐ−フェニル−、ｐ−ニトロ−、ｐ−ハ
ロゲノ−、ｐ−メチル−、ｐ−エチル−、ｐ−ブチル
−、ｏ−ヒドロキシ−、ｏ−メトキシ−、ｏ−エトキシ
−、ｏ−メルカプト−、ｏ−メチルチオ−、ｏ−エチル
チオ−、ｏ−ブチルチオ−、ｏ−ベンゾイル−、ｏ−フ
ェニル−、ｏ−ハロゲノ−、ｏ−メチル−、ｏ−エチル
−、ｏ−ブチル−、ｏ−ヘキシル−、ｏ−カルボキシ
−、ｏ−メトキシカルボニル−、ｍ−ヒドロキシ−、ｍ
−メトキシ−、ｍ−ブトキシ−、ｍ−ベンジルオキシ
−、ｍ−メルカプト−、ｍ−メチルチオ−、ｍ−ブチル
チオ−、ｍ−ベンゾイル−、ｍ−フェニル−、ｍ−ハロ
ゲノ−、ｍ−ブチル−、ｍ−ブチル−、２−クロロ−４
−メチル−、２，３−ジメチル、２，４−ジメチル−，
２，５−ジメチル−、２，６−ジメチル−、２，４−ジ
メトキシ−、２，５−ジメトキシ−、２，３−ジクロロ
−、２，４−ジクロロ−。

【００１４】さらには、１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン等がある。

【００１５】上記したような芳香族一級アミノ化合物は
空気中で不安定なので塩や金属錯塩にして安定化するこ
とが必要であるが、これ以外に下記に示すような芳香族
一級アミノ化合物は塩や金属錯塩にしなくても使用可能
である。すなわち、２，２’−ジアミノジフェニルスル
フィド、２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィド、
２，２’−ジアミノ−４，４’−ジメチルジフェニルジ
スルフィド、２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチル
ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノ−５，
５’−ジクロロジフェニルジスルフィド、２，２’−ジ
アミノ−４，４’−ジ（トリフルオロメチル）ジフェニ
ルジスルフィド、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジカ
ルボキシジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノ
−４，４’−ジ（エトキシカルボニル）ジフェニルジス
ルフィド、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジ（アミノ
カルボニル）ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジア
ミノ−５，５’−ジメトキシジフェニルジスルフィド、
２，２’−ジアミノ−５，５’−ジエトキシジフェニル
ジスルフィド、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジベン
ゾイルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノジ
フェニルトリスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニ
ルテトラスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィ
ド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，
４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，３’−ジ
アミノジフェニルジスルフィド、３，３’−ジアミノジ
フェニルジスルフィド等である。

【００１６】また前記したようなアミノ化合物を金属錯
体塩にする場合、無色ないし淡色の錯化合物とするのが
望ましく、そのため中心金属としてはＺｎ、Ｎｉ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の金属を選択することが
できるが、とくにＺｎ、Ａｌ、Ｎｉが適切である場合が
多い。

【００１７】また前記のアミノ化合物を金属錯体塩や金
属を含まない塩にする場合のカウンターイオン（又は配
位子）となるアニオンとしては、次に示すような酸のア
ニオンがあげられる。例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、
テトラクロロホウ素酸、テトラフルオロホウ素酸、テト
ラフェニルホウ酸、テトラキス（４−フルオロフェニ
ル）ホウ酸、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ
酸、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ホウ酸、ビスサリチラトホウ酸、ビス（３−メ
チルサリチラト）ホウ酸、ビス（４−メチルサリチラ
ト）ホウ酸、ビス（５−メチルサリチラト）ホウ酸、ビ
ス（３−フェニルサリチラト）ホウ酸、ビス（５−クロ
ロサリチラト）ホウ酸、ビス（３，５−ジクロロサリチ
ラト）ホウ酸、ビス（３，５−ジヒドロキシサリチラ
ト）ホウ酸、ビス（３，５−ジメトキシサリチラト）ホ
ウ酸、ビス（３，５−ジ−メチルサリチラト）ホウ酸、
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチラト）ホウ
酸、ビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチラ
ト）ホウ酸、ビス［３，５−ジ（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチラト］ホウ酸、ビス（３−ジフェニルメチ
ルサリチラト）ホウ酸、ビス（５−ジフェニルメチルサ
リチラト）ホウ酸、ビス（２−オキシド−１−ナフトア
ト）ホウ酸、ビス（２−オキシド−３−ナフトアト）ホ
ウ酸、ビス（１−オキシド−２−ナフトアト）ホウ酸、
ビスカテコラトホウ酸、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコラト）ホウ酸、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドやさらに次に示すような有
機酸が挙げられる。

【００１８】有機酸の具体例としては、ステアリン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ラウリル酸、カ
プリン酸、カプロン酸、吉草酸、イソ酪酸、酪酸、プロ
ピオン酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ
−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−オクチルオキシ
安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、
ｐ−クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安
息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、ｐ
−フェニル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、フタル酸モノエステル、テレフタル酸、
テレフタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸モノエ
チルエステル、テレフタル酸モノブチルエステル、ナフ
テン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、酒石酸、ジ
フェニルアミン−２−カルボン酸、４−シクロヘキシル
酪酸、ジエチルジチオカルバミン酸、グルコン酸、オク
チル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ドデシル硫酸、α−ナフチルリン酸、ス
テアリルリン酸、ラウリルリン酸、ジ−２−エチルヘキ
シルリン酸、イソデシルリン酸、サリチル酸、ｏ−クレ
ソチン酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３−ジフェニルメチルサリチル
酸、５−クロロサリチル酸等を掲げることができる。

【００１９】また銅化合物としては、上記に掲げたもの
と同様のアニオンをカウンターイオン（又は配位子）と
するもののほか、下記一般式（２）で表されるものがあ
る。

【００２０】

【化３】

【００２１】この一般式（２）の化合物としては、例え
ば下記表１、表２のような置換基を有するものがある。
尚、表１及び表２においてＰｈはフェニル基を意味す
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】一般式（２）で表される銅錯化合物として
は、この他に、Ａ^２とＡ^３が連結して環を形成したもの
もあり、例えばサリチル酸メチル、サリチル酸ベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、サリチ
ルアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、デヒド
ロ酢酸、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等を配位子
とする銅錯体があげられる。

【００２５】本発明の発色系において感度向上剤となる
一般式（１）で表されるアミド系化合物には次のような
ものがある。すなわちアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ブチルアミド、バレアリンアミド、カプロンアミ
ド、ヘプタンアミド、カプリンアミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、アセト
アニリド、２−メチルアセトアニリド、３−メチルアセ
トアニリド、４−メチルアセトアニリド、２−エチルア
セトアニリド、３−エチルアセトアニリド、４−エチル
アセトアニリド、２−プロピルアセトアニリド、３−プ
ロピルアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、
２−メトキシアセトアニリド、３−メトキシアセトアニ
リド、４−メトキシアセトアニリド、２−エトキシアセ
トアニリド、３−エトキシアセトアニリド、４−エトキ
シアセトアニリド、２−クロロアセトアニリド、３−ク
ロロアセトアニリド、４−クロロアセトアニリド、２−
アセトキシアセトアニリド、３−アセトキシアセトアニ
リド、４−アセトキシアセトアニリド、４−アミノアセ
トアニリド、２，５−ジメトキシアセトアニリド、２，
４−ジメトキシアセトアニリド、Ｎ−ベンゾイル−ｏ−
フェネチジン、ベンズアミド、４−メトキシベンズアミ
ド、３−メトキシベンズアミド、２−メトキシベンズア
ミド、４−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミ
ド、２−アミノベンズアミド、ベンズアニリド、Ｎ−ア
セチルベンジルアミン、Ｎ−アセチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアセトアミド等である。

【００２６】上記のアミド系化合物が感度向上剤として
の機能を果たすためには、融点が５０℃〜２００℃の範
囲にあるのが望ましく、さらに望ましくは７０℃〜１５
０℃の範囲にあるのがよい。各物質が単独でその融点範
囲にない場合、とくにそれらが高融点の場合には、２種
以上のものを混合して融点を降下させ、適当な範囲内に
なるよう調整することも可能である。

【００２７】上記のアミド系化合物を感熱記録層に加え
る場合、添加量は発色剤成分を加熱時に溶解させる程度
であればどれだけでもよく特に制限はないが、望ましく
は第一級アミノ基含有化合物の重量に対し、１０％〜３
００％の範囲で使用する。

【００２８】本発明の感熱記録材料を作る方法は、特に
限定されないが、通常、材料を水または有機溶媒中で微
粒子として分散あるいは溶解して得られる均質な液を適
当な支持体上に塗布した後乾燥するという方法がとられ
る。その場合の支持体としては紙が一般的であるが、そ
れ以外に合成紙、プラスチック、ゴム、金属又はそれら
の複合材料を用いることも可能である。記録層と支持体
を接着させるためのバインダーとしてはポリビニル化合
物、セルロース系化合物等の高分子化合物を用いること
ができ、その他外観や記録特性の向上を目的として各種
の添加剤を加えることもできる。例えば、表面特性や感
熱ヘッドマッチング向上のためのワックス、無機顔料、
金属塩等の添加、記録安定性をより高めるための酸化防
止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素失活剤の添加などであ
る。また、塗布面に高分子物質等の保護層を追加するこ
とも可能である。

【００２９】また発色色相、発色感度等を調整する目的
で、次に例示するような公知のロイコ色素を添加しても
よい。例えばクリスタルバイオレットラクトン、２−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）フルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン等であ
る。

【００３０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。ここで部とあるのは重量部を表す。 実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調製 ビス（アセト酢酸エチル）銅 １部 炭酸カルシウム １．５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ７．５部 上記の混合物をペイントシェーカー（株式会社東洋精機
製作所製）で６０分間粉砕した。 ２）発色剤分散液（Ｂ液）の調製 ４−アミノジフェニルアミン・ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチラト） ホウ酸塩 １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ９部 上記混合物をペイントシェーカーで６０分間粉砕した。 ３）増感剤分散液（Ｃ液）の調製 ステアリン酸アミド １部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９部 ４）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液１部、Ｂ液１部、Ｃ液１部を混合、撹拌後、この塗
液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２と
なるよう均一に塗布し乾燥して感熱記録紙を得た。この
紙を１２０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると黒色の
鮮明な発色画像が得られた。この画像には可視吸収だけ
でなく近赤外吸収があり、半導体レーザーを用いたＯＣ
Ｒ装置で認識可能であった。この発色画像は光、熱、
水、油脂との接触等に対して安定であり、屋外に１週間
放置して太陽光にさらしたが変化はなかった。また３０
％エタノール水溶液に１０時間つけたが、やはり変化は
なかった。

【００３１】実施例２ 実施例１のＡ液の作製において、ビス（アセト酢酸エチ
ル）銅の代わりにｐ−クロロ安息香酸銅を用い、Ｂ液の
作成において４−アミノジフェニルアミン・ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチルサリチラト）ホウ酸塩の代わりに
４’−メトキシ−４−アミノジフェニルアミン・ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチラト）ホウ酸塩を用
い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。これ
を１２０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると黒色かつ
近赤外吸収のある発色画像が得られた。この発色画像は
光、熱、水、油脂との接触等に対し安定であり、屋外に
１週間放置して太陽光にさらしたが変化はなかった。ま
た３０％エタノール水溶液に１０時間つけたが、やはり
変化はなかった。

【００３２】実施例３〜２０ 実施例１のＣ液の作製において、ステアリン酸アミドの
代わりに、下記表３に示す化合物を用い、他は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。これを１２０℃に加熱
した熱板で１秒間押さえるとすべて黒色かつ近赤外吸収
のある発色画像が得られ、それらは光、熱、水、油脂と
の接触等に対し安定であった。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例２１ 実施例１のＢ液の作製において４’−メトキシ−４−ア
ミノジフェニルアミン・ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
サリチラト）ホウ酸塩の代わりに２，２’−ジアミノジ
フェニルジスルフィドを用い、他は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。これを１２０℃に加熱した熱板で
１秒間押さえると黒色かつ近赤外吸収のある発色画像が
得られた。それは光、熱、水、油脂との接触等に対し安
定であった。

【００３５】比較例１〜９ 実施例１のＣ液の作製において、ステアリン酸アミドの
代わりに、下記表４に示す化合物を用い、他は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３６】

【表４】

【００３７】比較例１０ 実施例１の感熱塗液の調製においてＣ液を用いず、Ａ液
１部とＢ液１部だけを混合し、他は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

【００３８】比較例１１ 実施例２の感熱塗液の調製においてＣ液を用いず、Ａ液
１部とＢ液１部だけを混合し、他は実施例２と同様にし
て感熱記録紙を得た。

【００３９】比較例１２ 実施例２１の感熱塗液の調製においてＣ液を用いず、Ａ
液１部とＢ液１部だけを混合し、他は実施例２１と同様
にして感熱記録紙を得た。

【００４０】比較例１３ 実施例１のＡ液の作製において、ビス（アセト酢酸エチ
ル）銅の代わりにビスフェノールＡを用い、Ｂ液の作成
において４−アミノジフェニルアミン・ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチルサリチラト）ホウ酸塩の代わりに２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを
用い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。こ
れを１６０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると黒色の
発色画像が得られたが、この画像には近赤外吸収はなか
った。またこの画像部を屋外に１週間放置して太陽光に
さらすと顕著な退色が見られ、３０％エタノール水溶液
に１時間つけると画像は完全に消失した。

【００４１】発色性試験 実施例及び比較例で得た感熱紙を感熱式ラインプリンタ
ー（株式会社大倉電機製）により印加電圧１８Ｖでパル
ス巾を１．５、２．０、２．５、３．５ミリ秒と変えて
発色させ、この発色画像の反射濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）によ
り測定した。その結果を表５、表６に示した。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【発明の効果】以上に示すように本発明の感熱記録材料
は発色感度が高い上、画像保存性が良く、かつ可視部か
ら近赤外部にわたり広範囲な吸収を有する画像を得るこ
とができ、ＯＣＲ用途を含めた各種の記録材料として利
用価値の高いものである。

フロントページの続き (72)発明者 真殿 智行 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内 (72)発明者 成塚 俊郎 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族一級アミノ化合物、芳香族一級ア
   ミノ化合物の塩及び芳香族一級アミノ化合物の金属錯体
   塩の群から選ばれる一級アミノ基含有化合物と、該一級
   アミノ基含有化合物を発色させる銅化合物の組み合せか
   らなる感熱記録材料において、感度向上剤として下記の
   一般式（１）で表されるアミド系化合物を含むことを特
   徴とする感熱記録材料。 【化１】