JPH05318931A - 感熱記録ユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香環に結合した１級アミノ基を有する芳香
族アミノ化合物が金属イオンに配位した構造の、実質的
に無色乃至淡色の金属錯化合物と、熱時作用して該金属
錯化合物を発色させる金属錯化合物との組み合わせから
なる感熱記録ユニット。 【効果】 安定性が高く、かつ可視部から近赤外部にわ
たり広範囲な吸収を有する発色画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録ユニットに関す
るものであり、更に詳しくは、金属錯化合物と金属錯化
合物との組み合わせからなり、加熱により両金属錯化合
物が相互作用して発色する新しいタイプの感熱記録ユニ
ットに関するものである。本発明の感熱記録ユニットに
よる記録像は、可視部と近赤外部の双方に吸収を持ち、
各種の光学的文字読み取り装置（ＯＣＲ）での利用も期
待されるものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】感熱記録
は、無色あるいは淡色の素材を加熱したときに起こる発
色現象を利用して情報を記録するものであり、現在まで
に種々のものが提案されている。そのうち現在主流とな
っているのは、特公昭４５−１４０３９号公報記載の発
明で代表されるようなもので、電子供与性のロイコ染料
を発色剤とし、これを電子受容性の顕色剤と反応させて
発色させるタイプのものである。このタイプの感熱記録
材料において発色剤として使われるロイコ染料にはフタ
リド系、フルオラン系等多数のものが知られており、こ
れらを用いた感熱記録材料は簡便な装置で鮮明な記録画
像が得られ、発色感度等において優れた記録特性を示す
ため、すでに広範な需要を獲得している。しかしその一
方で、これらの感熱記録材料ではロイコ染料の可逆的な
反応を利用しているため、発色像が自然の保存環境下で
徐々に退色したり、露光等によって短期間のうちに退色
するといった好ましくない性質が見られる。感熱記録材
料にとって保存性の改良は年来の課題となっている。

【０００３】一方、この様な記録材料の利用形態の一つ
として近年需要が高まったものに、機械による記録像の
自動読み取りシステムへの応用がある。これは記録部と
非記録部の反射率の差を機械的手段で読み取り、それを
電気信号化して直接計算機等に入力するシステムで、Ｏ
ＣＲ（光学的文字読み取り装置）、ＯＭＲ（光学的記号
読み取り装置）等の呼称で呼ばれるものがある。こうい
った文字や記号の自動読み取りシステムの光源としては
各種のものがあるが、価格の低さや装置の軽量性等の点
から半導体レーザーを用いるのが有利である。ところが
従来の半導体レーザーによる光は近赤外光であるため、
これを利用するには近赤外領域に吸収を有する記録材料
が必要である。しかし感熱記録材料において初期から使
われ、現在も使われている多くのロイコ染料の発色像に
は近赤外吸収がなく、半導体レーザーを光源とするＯＣ
Ｒシステムには利用できない。そういったシステムで利
用可能な感熱記録材料を作るには、例えば特開昭５９−
１９９７５７号、特開昭６２−２４３６５３号公報等に
記載されているような、発色すると近赤外部まで吸収の
ある特殊なロイコ染料を用いる必要がある。しかしこれ
らの近赤外吸収用のロイコ染料は高価で、また、発色像
が可視部のみに吸収を有する、従来のロイコ染料と比べ
ても保存性の劣るものが多いため、実用面ではまだそれ
ほど大きな実績を挙げるに至っていない。

【０００４】ロイコ染料を主流とするこの様な状況下に
おいて、未だ実用化には殆ど至っていないが、金属錯化
合物を用いるタイプの感熱記録材料も提案されている。
例えば米国特許２，６６３，６５４号には、有機酸鉄化
合物と配位子化合物としての多価フェノール化合物とを
反応させ、金属錯化合物にして発色させるタイプのもの
がある。このようなものは先のロイコ染料を用いた感熱
記録材料と比べて発色画像の安定性はよい。しかし、従
来の金属錯化合物からなる発色物質の吸光度は、ロイコ
染料のような有機系化合物のそれに比べて低い場合が多
く、それゆえ画像が鮮明度に欠けることが多い。更に、
先のロイコ染料タイプのものに比べて加熱時の反応が遅
く低感度であり、地肌着色も起こり易いといったような
欠点があるため、実用面ではほとんど実績を挙げるに至
っていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、こ
れら公知の感熱記録材料に代わりうる新しいタイプの記
録材料、とくに発色像の退色の問題がなく、また近赤外
光を利用したＯＣＲシステムでも利用可能な感熱記録材
料を開発するため種々研究の結果、異種の金属錯化合物
間における加熱による相互作用によって発色する、新し
いタイプの感熱記録ユニットの発明に到達したものであ
る。

【０００６】即ち、本発明は、芳香環に結合した１級ア
ミノ基を有する芳香族アミノ化合物が金属イオンに配位
した構造の、実質的に無色乃至淡色の金属錯化合物と、
熱時作用して該金属錯化合物を発色させる金属錯化合物
との組み合わせからなる感熱記録ユニット係るものであ
る（以下、両金属錯化合物を区別するため、前者を発色
性金属錯化合物といい、後者を顕色金属錯化合物とい
う）。更に詳細には、発色機構は、必ずしも明かではな
いが、発色性金属錯化合物における芳香族アミノ化合物
と顕色金属錯化合物における金属イオンとが発色時にお
ける加熱によって電荷移動型の相互作用をすることによ
っているものと考えられる。電荷移動型の相互作用とし
て芳香族アミノ化合物が顕色金属錯化合物における金属
イオンに単に配位する場合だけでなく、芳香族アミノ化
合物が酸化して形成したイミノ体が金属イオンに配位す
る場合もあり、発色体は、それらが錯形成したものであ
ると考えられる。発色体の高い記録安定性は、アミノ基
と特に相互作用の強い金属イオンが安定な錯体を形成す
ることによるものと考えられる。

【０００７】加熱をしないときは芳香族アミノ化合物と
顕色金属錯化合物の金属イオンとの相互作用は起こらな
いことが望ましい。しかしながら、芳香族アミノ化合物
と金属イオンとの相互作用は非常に強い為、芳香族アミ
ノ化合物をそのままにして顕色金属化合物と固体どう
し、溶液どうし又は固体と溶液の組み合わせで混合する
と、室温下、数時間乃至数日で着色現象が発生する。そ
こで芳香族アミノ化合物が顕色金属錯化合物の金属イオ
ンと相互作用して加熱以前に発色することのない様に、
金属イオンを用いて芳香族系アミノ化合物を予め金属錯
化合物にした。

【０００８】前記した発色性金属錯化合物における芳香
族アミノ化合物は少なくとも１個の１級アミノ基が芳香
環に結合したものであればよく、フェニレンジアミン、
アミノナフタレン、アニリン等、各種のものを掲げるこ
とができる。更に具体的には例えば次のようなものがあ
る。

【０００９】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，２−フェニレンジアミン；４−メチル−、４−エチ
ル−、４−ターシャリ−ブチル−、４−ノルマルブチル
−、４−シクロヘキシル−、４−ハロゲノ−、４−メト
キシ−、４−エトキシ−、４−ベンジルオキシ−、４−
メチルチオ−、４−エチルチオ−、４−ベンジルチオ
−、４−フェニル−、４−（４−メチルフェニル）−、
４−（４−エチルフェニル）−、４−（２−メチルフェ
ニル）−、４−（２−エチルフェニル）−、４−ベンゾ
イル−、４−ニトロ−、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−、３−メチル−、３
−エチル−、３−ターシヤリ−ブチル−、３−ノルマル
ブチル−、３−シクロヘキシル−、３−ハロゲノ−、３
−メトキシ−、３−エトキシ−、３−ベンジルオキシ
−、３−メチルチオ−、３−エチルチオ−、３−ベンジ
ルチオ−、３−フェニル−、３−（４−メチルフェニ
ル）−、３−（４−エチルフェニル）−、３−（２−メ
チルフェニル）−、３−（２−エチルフェニル）−、３
−ベンゾイル−、３−ニトロ−、３−Ｎ．Ｎ−ジメチル
アミノ−、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−、３，４−ジ
メチル−、３，４−ジエチル−、３，４−ジターシヤリ
ーブチル−、３，４−ジノルマルブチル−、３，４−ジ
シクロヘキシル−、３，４−ジハロゲノ−、３，４−ジ
メトキシ−、３，４−ジエトキシ−、３，４−ジベンジ
ルオキシ−、３，４−ジメチルチオ−、３，４−ジエチ
ルチオ−、３，４−ジベンジルチオ−、３，４−ジフェ
ニル−、３，４−ジ（４，４’−ジメチルフェニル）
−、３，４−ジ（４，４’−ジエチルフェニル）−、
３，４−ジ（２，２’−ジメチルフェニル）−、３，４
−ジ（２，２’−ジエチルフェニル）−、３，４−ジベ
ンゾイル−、３，４−ジニトロ−、３，４−ジ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−、３，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）−、４，５−ジメチル−、４，５−ジエチル
−、４，５−ジターシャリーブチル−、４，５−ジノル
マルブチル−、４，５−ジシクロヘキシル−、４，５−
ジハロゲノ−、４，５−ジメトキシ−、４，５−ジエト
キシ−、４，５−ジベンジルオキシ−、４，５−ジメチ
ルチオ−、４，５−ジエチルチオ−、４，５−ジベンジ
ルチオ−、４，５−ジフェニル−、４，５−ジベンゾイ
ル−、４，５−ジニトロ−、４，５−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−、４，５−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）−、４，５−ジ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−、
Ｎ−フェニル−、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベ
ンジル−、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−。

【００１０】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，４−フェニレンジアミン；２−メチル−、２−エチ
ル−、２−プロピル−、２−ノルマルブチル−、２−タ
ーシャリーブチル−、２，５−ジメチル−、２，５−ジ
エチル−、２，５−ジプロピル−、２，５−ジノルマル
ブチル−、２，５−ジターシャリーブチル−、２，３，
５，６−テトラメチル−、２，３，５，６−テトラエチ
ル−、２−ハロゲノ−、２，５−ジハロゲノ−、２，
３，５，６−テトラハロゲノ−、２−メトキシ−、２−
エトキシ−、２−プロポキシ−、２−ノルマルブトキシ
−、２−ターシャリーブトキシ−、２，５−ジメトキシ
−、２，５−ジエトキシ−、２，５−ジプロポキシ−、
２，５−ジノルマルブトキシ−、２，５−ジターシャリ
ーブトキシ−、２，３，５，６−テトラメトキシ−、
２，３，５，６−テトラエトキシ−、２，３，５，６−
テトラプロポキシ−、２−メチルチオ−、２−エチルチ
オ−、２−プロピルチオ−、２−ノルマルブチルチオ
−、２−ターシャリーブチルチオ−、２，５−ジメチル
チオ−、２，５−ジエチルチオ−、２，５−ジプロピル
チオ−、２，５−ジノルマルブチルチオ−、２，５−ジ
ターシャリーブチルチオ−、２，３，５，６−テトラメ
チルチオ−、２，３，５，６−テトラエチルチオ−、
２，３，５，６−テトラプロピルチオ−、２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−、２
−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−、２−ニトロ−、２，５−ジニトロ−、２，
３，５，６−テトラニトロ−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−メ
チル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−。

【００１１】置換基を有しない又は次の置換基を有する
１，３−フェニレンジアミン：４−メチル−、４−エチ
ル−、４−プロピル−、４−ノルマルブチル−、４−タ
ーシャリーブチル−、２−メチル−、２−エチル−、２
−プロピル−、２−ノルマルブチル−、２−ターシャリ
ーブチル−、５−メチル−、５−エチル−、５−プロピ
ル−、５−ノルマルブチル−、５−ターシャリーブチル
−、２，５−ジメチル−、２，５−ジエチル−、２，５
−ジプロピル−、２，５−ジノルマルブチル−、２，５
−ジターシャリーブチル−、２，４，６−トリメチル
−、２，４，６−トリエチル−、２，５−ジハロゲノ
−、２，４，６−トリハロゲノ−、４−メトキシ−、４
−エトキシ−、４−プロポキシ−、４−ノルマルブトキ
シ−、４−ターシャリーブトキシ−、２−メトキシ−、
２−エトキシ−、２−プロポキシ−、２−ノルマルブト
キシ−、２−ターシャリーブトキシ−、５−メトキシ
−、５−エトキシ−、５−プロポキシ−、５−ノルマル
ブトキシ−、５−ターシャリーブトキシ−、２，５−ジ
メトキシ−、２，５−ジエトキシ−、２，５−ジプロボ
キシ−、２，５−ジノルマルブトキシ−、２，５−ジタ
ーシャリーブトキシ−、２，４，６−トリメトキシ−、
２，４，６−トリエトキシ−、２，４，６−トリプロポ
キシ−、４−メチルチオ−、４−エチルチオ−、４−プ
ロピルチオ−、４−ノルマルブチルチオ−、４−ターシ
ャリーブチルチオ−、２−メチルチオ−、２−エチルチ
オ−、２−プロピルチオ−、２−ノルマルブチルチオ
−、２−ターシャリーブチルチオ−、５−メチルチオ
−、５−エチルチオ−、５−プロピルチオ−、５−ノル
マルブチルチオ−、５−ターシャリーブチルチオ−、
２，５−ジメチルチオ−、２，５−ジエチルチオ−、
２，５−ジプロピルチオ−、２，５−ジノルマルブチル
チオ−、２，５−ジターシャリーブチルチオ−、２，
４，６−トリメチルチオ−、２，４，６−トリエチルチ
オ−、２，４，６−トリプロピルチオ−、４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−、４
−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−、２−ニトロ−、２，５−ジニトロ−、２，
４，６−トリニトロ−、Ｎ−フェニル−、Ｎ−メチル
−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−。１，
５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレ
ン、４，４，−ジアミノジフェニルエーテル、１−アミ
ノナフタレン、２−アミノナフタレン。

【００１２】置換基を有しない又は次の置換基を有する
アニリン；ｐ−ヒドロキシ−、ｐ−メトキシ−、ｐ−エ
トキシ−、ｐ−プロポキシ−、ｐ−ノルマルブトキシ
−、ｐ−ターシャリーブトキシ−、ｐ−ベンジルオキシ
−、ｐ−メチルチオ−、ｐ−エチルチオ−、ｐ−プロピ
ルチオ−、ｐ−ノルマルブチルチオ−、ｐ−ターシャリ
ーブチルチオ−、ｐ−ベンジルチオ−、ｐ−ベンゾイル
−、ｐ−フェニル−、ｐ−ニトロ−、ｐ−ハロゲノ−、
ｐ−メチル−、ｐ−エチル−、ｐ−プロピル−、ｐ−ノ
ルマルブチル−、ｐ−ターシャリーブチル−、ｐ−シク
ロヘキシル−、ｏ−ヒドロキシ−、ｏ−メトキシ−、ｏ
−エトキシ−、ｏ−プロポキシ−、ｏ−ノルマルブトキ
シ−、ｏ−ターシャリーブトキシ−、ｏ−ベンジルオキ
シ−、ｏ−メルカプト−、ｏ−メチルチオ−、ｏ−エチ
ルチオ−、ｏ−プロピルチオ−、ｏ−ノルマルブチルチ
オ−、ｏ−ターシャリーブチルチオ−、ｏ−ベンジルチ
オ−、ｏ−ベンゾイル−、ｏ−フェニル−、ｏ−ニトロ
−、ｏ−ハロゲノ−、ｏ−メチル−、ｏ−エチル−、ｏ
−プロピル−、ｏ−ノルマルブチル−、ｏ−ターシャリ
ーブチル−、ｏ−シクロヘキシル−、ｍ−ヒドロキシ
−、ｍ−メトキシ−、ｍ−エトキシ−、ｍ−プロポキシ
−、ｍ−ノルマルブトキシ−、ｍ−ターシャリーブトキ
シ−、ｍ−ベンジルオキシ−、ｍ−メルカプト−、ｍ−
メチルチオ−、ｍ−エチルチオ−、ｍ−プロピルチオ
−、ｍ−ノルマルブチルチオ−、ｍ−ターシャリーブチ
ルチオ−、ｍ−ベンジルチオ−、ｍ−ベンゾイル−、ｍ
−フェニル−、ｍ−ニトロ−、ｍ−ハロゲノ−、ｍ−ブ
ロモ−、ｍ−ヨード−、ｍ−メチル−、ｍ−エチル−、
ｍ−プロピル−、ｍ−ノルマルブチル−、ｍ−ターシャ
リーブチル−、ｍ−シクロヘキシル−、２−ハロゲノ−
４−メチル−、２−ハロゲノ−４−エチル−、２−ハロ
ゲノ−４−プロピル−、２−ハロゲノ−４−ノルマルブ
チル−、２−ハロゲノ−４−ターシャリーブチル−、２
−ハロゲノ−４−メトキシ−、２−ハロゲノ−４−エト
キシ−、２−ハロゲノ−４−プロポキシ−、２−ハロゲ
ノ−４−ノルマルブトキシ−、２−ハロゲノ−４−ター
シャリーブトキシ−、２−ハロゲノ−４−ベンジルオキ
シ−、２−ハロゲノ−４−メチルチオ−、２−ハロゲノ
−４−エチルチオ−、２−ハロゲノ−４−プロピルチオ
−、２−ハロゲノ−４−ノルマルブチルチオ−、２−ハ
ロゲノ−４−ターシャリーブチルチオ−２−ハロゲノ−
４−ベンジルチオ−、２−ハロゲノ−４−ニトロ−、２
−ハロゲノ−４−ベンゾイル−、２，４−ジハロゲノ
−、２，４，６−トリハロゲノ−。

【００１３】発色性金属錯化合物における金属は、上記
した芳香族アミノ化合物と実質的に無色乃至は淡色の錯
化合物を形成するものであればよい。具体的にはＺｎ、
Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ等の金属から選択採用すること
ができるが、Ｚｎが適切な場合が多い。

【００１４】発色性金属錯化合物は、更に具体的には、
金属に芳香族アミノ化合物が配位して形成される正電荷
を有した錯体イオン部分と、これと塩を形成する負電荷
を有するイオンとからなっている。この負電荷を有する
イオンとしては各種のものが考えられ、また、この負電
荷を有するイオンの種類によって、発色性金属錯化合物
は、水溶性のものとなったり、水難溶性乃至は水不溶性
のものとなったりする。発色性金属錯化合物が水溶性、
水難溶性乃至は水不溶性のいずれが好都合であるかは、
本発明の感熱記録ユニットの用い方によって異なる為、
少なくとも理論的にはいずれでも良いが、現実には、水
難溶性乃至は水不溶性の方が好都合である。なぜなら、
発色性金属錯化合物及び顕色金属錯化合物は、いずれ
も、水を媒体として混合し、支持体に塗布形成できるこ
とが現実的、且つ経済的であるが、この場合に発色性金
属錯化合物と顕色金属錯化合物が水溶性であると、熱が
媒介しなくても両化合物が相互作用して発色し易くなる
からであり、耐湿性にも問題のある記録材料となり易い
からである。

【００１５】発色性金属錯化合物の負電荷を有するイオ
ンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、よう素
イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、テトラフル
オロ塩素酸イオン、テトラフルオロヨウ素酸イオン、テ
トラフルオロリン酸イオン、テトラオキソヨウ素酸イオ
ン、テトラフェニルホウ素酸イオン、テトラ（４−フロ
ロフェニル）ホウ素酸イオン、テトラ（４−トリフロロ
メチルフェニル）ホウ素酸イオン、ビスサリチラトホウ
素酸イオン、ビス５−ヒドロキシサリチラトホウ素酸イ
オン、ビス３，５−ジターシャリーブチルサリチラトホ
ウ素酸イオン、ビス３−メチルサリチラトホウ素酸イオ
ン、ビス５−クロロサリチラトホウ素酸イオンや後記す
る顕色金属錯化合物で例示する有機酸のイオン等が挙げ
られる。上述した水難溶性乃至は水不溶性の金属錯化合
物を形成する上で望ましいものは、この内では、有機酸
のイオンとホウ素酸系のイオンである。

【００１６】顕色金属錯化合物は、熱時作用して発色性
金属錯化合物を発色させるものであれば良い。従来か
ら、芳香族アミノ化合物が各種金属によって有色の錯化
合物を形成することは知られているが、顕色金属錯化合
物は、基本的にはこの様な金属として従来から知られて
いる金属であるＹ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ｐｄ、等の金属に、各種の配位
子が配位したものであり、具体的には、同金属の有機酸
塩、又は水酸化物等である。発色性金属錯化合物と顕色
金属錯化合物とは、熱時相互に融解又は溶解し合うこと
で発色する。この相互の融解又は溶解は、必ずしも発色
性金属錯化合物と顕色金属錯化合物の双方が同時に熱で
融解又は溶解しなくても、いずれかを介して（場合によ
っては別の化合物等を介して）すれば良いものと考えら
れる。しかしながら、現実にはサーマルヘッドによる通
常の温度で融解する顕色金属錯化合物があれば、発色に
有利であり、この意味では、融点がおよそ６０℃以上で
およそ３００℃以下の顕色金属錯化合物が望ましい。

【００１７】このような顕色金属錯化合物には有機酸を
配位子とするものがあり、その有機酸の具体例として
は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ベヘン
酸、ラウリル酸、カプリン酸、カプロン酸、吉草酸、イ
ソ酪酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、
ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ジクロロ安息
香酸、トリクロロ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−
ヨード安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ
−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、モノエステルフタル
酸、ナフテン酸、ナフタレンカルボン酸、酒石酸、ジフ
ェニルアミン−２−カルボン酸、４−シクロヘキシル酪
酸、ジエチルジチオカルバミン酸、グルコン酸、オクチ
ル酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫
酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−カルボ
メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸、α−ナフチ
ルリン酸、ステアルリン酸、ラウリルリン酸、ジ−２−
エチルヘキシルリン酸、イソデシルリン酸等を掲げるこ
とができる。

【００１８】顕色金属錯化合物にはまた下記一般式
（１）で示されるものがあり、その具体例としては下記
表１、表２のような置換基を有するものがある。尚、表
中Ｐｈはフェニル基を意味する。また、この表に示す化
合物のナンバーは後の実施例の記載における化合物の表
記においても共通して用いる。

【００１９】

【化１】 ［Ｍは多価金属イオンを表す。Ａ^１，Ａ^３は互いに独立
に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン置換されたアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有
していてもよいアミノ基、フリル基を表す。Ａ^２は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基を表す。Ａ^１とＡ^２は
Ａ^２とＡ^３は連結して環構造をとってもよい］

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】一般式（１）で表される金属錯化合物とし
てはこの他に、Ａ^２とＡ^３が連結して環を形成したもの
もあり、例えばサリチル酸メチル、サリチル酸ベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、サリチ
ルアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフチルアルデヒド、２−ヒドロキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、デ
ヒドロ酢酸、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等を配
位子とするものがあげられる。

【００２３】本発明の感熱記録ユニットを用いて感熱記
録材料を作る方法は、特に限定されないが、通常、材料
を水または有機溶媒中で微粒子として分散するか、ある
いは溶解して得られる均質な液を適当な支持体上に塗布
した後乾燥するという方法がとられる。その場合の支持
体として使われるものは紙が一般的であるが、それ以外
に合成紙、プラスチック、ゴム、金属又はそれらの複合
材料を用いることも可能である。記録層と支持体を接着
させるためのバインダーとしてはポリビニル化合物等の
高分子化合物を用いることができ、その他外観や記録特
性の向上を目的として各種の添加剤を加えることもでき
る。例えば発色感度の向上のための熱可塑性物質の添
加、表面特性や感熱ヘッドマッチング向上のためのワッ
クス、無機顔料、金属塩等の添加、記録安定性をより高
めるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素失活
剤の添加などである。また、塗布面に高分子物質等の保
護層を追加することも可能である。

【００２４】

【実施例】次に発色性金属錯化合物の合成例及びこの合
成例で得た化合物を用いた感熱記録材料の実施例を挙げ
て本発明を具体的に説明する。ここで部とあるのは重量
部を表す。示差熱熱量測定は株式会社島津製作所製、示
差走査熱量計ＤＳＣ−５０にて測定した。赤外分光測定
は日本分光工業株式会社製、赤外分光光度計Ａ−１０２
でＫＢｒ法にて測定した。核磁気共鳴スペクトルの測定
はゼネラルエレクトリック社製ＮＭＲ−ＱＥ−３００に
て以下条件にて測定した。観測幅；６０２４Ｈｚ、分光
器；プロトン３００メガヘルツ、溶媒；重水素化したジ
メチルスルホキシド、基準物質；トリメチルシラン、温
度；２５℃。

【００２５】合成例１ １，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を
加えて溶解させ、そこへ１，２−フェニレンジアミン
１．６部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴
下にて加えた。滴下終了後２．５時間攪拌した後、析出
してきた白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタ
ノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を
水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナト
リウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて
加えた。滴下終了後、白色沈澱を瀘別した。得られた白
色固体を水洗し乾燥した。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７７．３９、Ｈ；６．３
６、Ｎ；８．２１ 計算値％ Ｃ；７７．０９、Ｈ；６，２７，Ｎ；８．１
７（Ｃ_６６Ｈ_６４Ｎ_６Ｂ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛イオン／１，２−フェニレンジアミ
ン＝１／３組成の錯体塩であることを確認した。示差走
査熱量測定（以下ＤＳＣ）により１２９℃と１４４℃付
近にブロードな発熱ピークと２１０℃にシャープな吸熱
ピークを確認した。赤外分光（以下ＩＲ）スペクトルか
ら１，２−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位して
いることを確認した。プロトン核の核磁気共鳴（以下^１
Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルは図１に示してある。

【００２６】１，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラ
（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、１，２−フェニレ
ンジアミン亜鉛テトラ（３，５−ジトリフロロメチルフ
ェニルホウ酸塩、１，２−フェニレンジアミン亜鉛ビス
サリチラトホウ酸塩、１，２−フェニレンジアミン亜鉛
ビス（３，５−ジターシャリーブチルサリチラト）ホウ
酸塩、についても合成例１と同様にして得られた。

【００２７】合成例２ １，２−フェニレンジアミン亜鉛ｐ−クロロ安息香酸塩
の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を加
えて溶解させ、そこへ１，２−フェニレンジアミン１．
６部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴下に
て加えた。滴下終了後２．５時間攪拌した後、析出して
きた白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタノー
ルで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を水２
０部に分散させ、そこへｐ−クロロ安息香酸ナトリウム
０．５部を水１０部に溶解させた溶液を滴下にて加え
た。滴下終了後、白色沈澱を瀘別した。得られた白色固
体を水洗し乾燥した。 元素分析値 実測値％ Ｃ；５１．９５、Ｈ；３．８
５、Ｎ；９．３８ 計算値％ Ｃ；５２．６８、Ｈ；４．０８、Ｎ；９．４
５（Ｃ_２６Ｈ_２４Ｎ_４Ｃｌ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛イオン／１，２−フェニレンジアミ
ン＝１／２組成の錯体塩であることを確認した。ＤＳＣ
より２１７℃にシャープな吸熱ピークを確認した。ＩＲ
スペクトルより１，２−フェニレンジアミンが亜鉛イオ
ンに配位していることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定よ
り得られた化学シフトδ（ｐｐｍ）は４．４３（ｓｉｎ
ｇｌｅｔ、以下ｓ）；６．３６−６．４３（ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅｔ、以下ｍ）６．４８−６．５６（ｍ）；７．４
４−７．５１（ｍ）；７．９２−７．９９（ｍ）であっ
た。

【００２８】１，２−フェニレンジアミン亜鉛安息香酸
塩、１，２−フェニレンジアミン亜鉛ｐ−ニトロ安息香
酸塩、１，２−フェニレンジアミン亜鉛ｏ−クロロ安息
香酸塩についても合成例２と同様にして得られた。

【００２９】合成例３ ４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン亜鉛テ
トラフェニルホウ酸塩の合成；メタノール１０．６部に
無水塩化亜鉛１部を加えて溶解させ、そこへ４、５−ジ
メチル−１，２−フェニレンジアミン２部をメタノール
１０．６部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終
了後２．５時間攪拌した後、析出してきた白色沈澱を瀘
別した。得られた白色固体をメタノールで洗浄し乾燥し
た。次に得られた白色固体１部を水４０部に分散させ、
そこへテトラフェニルホウ酸ナトリウム１．３部を水４
０部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終了後、
白色沈澱を瀘別した。得られた白色固体を水洗し乾燥し
た。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７７．６４、Ｈ；６．７
８、Ｎ；７．１３ 計算値％ Ｃ：７７．７４、Ｈ；６．８９，Ｎ；７．５
５（Ｃ_７２Ｈ_７６Ｎ_６Ｂ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛イオン／４，５−ジメチル１，２−
フェニレンジアミン＝１／３組成の錯体塩であることを
確認した。ＤＳＣより１４５℃、１５７℃付近にブロー
ドな発熱ピークと２４４℃にシャープな吸熱ピークを確
認した。ＩＲスペクトルから４，５−ジメチル−１，２
−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位していること
を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフ
トδ（ｐｐｍ）は１．９８（ｓ）；４．１６（ｓ）；
６．３３（ｓ）；６．７６−６．８３（ｍ）；６．９０
−６．９７（ｍ）；７．１６−７．２２（ｍ）であっ
た。

【００３０】４−メチル−１，２−フェニレンジアミン
亜鉛テトラフェニルホウ酸塩、４−メチル−１，２−フ
ェニレンジアミン亜鉛ビスサリチラトホウ酸塩、４−エ
チル−１，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニル
ホウ酸塩、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン亜
鉛テトラフェニルホウ酸塩、４，５−ジブロモ−１，２
−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩、
４，５−ジニトロ−１，２−フェニレンジアミン亜鉛テ
トラフェニルホウ酸塩、４，５−ジメトキシ−１，２−
フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩につい
ても合成例３と同様にして得られた。

【００３１】合成例４ １，２−フェニレンジアミンアルミニウムテトラフェニ
ルホウ酸塩の合成；メタノール４８部、水２２部の混合
溶媒に１，２−フェニレンジアミン１．３部、テトラフ
ェニルホウ酸ナトリウム４．３部を加えて溶解させ、そ
こへ塩化アルミニウム六水和物１部を水６０部に溶解さ
せた水溶液を滴下にて加えた。滴下終了後２．５時間攪
拌した後、沈澱を瀘別した。得られた白色固体をメタノ
ールで洗浄し乾燥した。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７６．７６、Ｈ；７．１
６、Ｎ；８．０３ 計算値％ Ｃ；７７．９５、Ｈ；６．９０、Ｎ；７．５
７（Ｃ_６６Ｈ_６４Ｎ_６Ｂ_２ＣｌＡｌに対して） 元素分析値からアルミニウムイオン／１，２−フェニレ
ンジアミン＝１／３組成の錯体塩であることを確認し
た。ＤＳＣより１６６℃にシャープな吸熱ピークと１８
４℃にブロードな発熱ピークを確認した。ＩＲスペクト
ルから１，２−フェニレンジアミンがアルミニウムイオ
ンに配位していることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定で
得られた化学シフトδ（ｐｐｍ）は４．５６−４．６０
（ｂｒｏａｄ、以下ｂ）；６．３６−６．４２（ｍ）；
６．４７−６．５５（ｍ）；７．０１−７．２０
（ｍ）；７．２８−７．３７（ｍ）であった。

【００３２】１，２−フェニレンジアミンアルミニウム
ビスサリチラトホウ酸塩、１，２−フェニレンジアミン
アルミニウムｐ−クロロ安息香酸塩についても合成例４
と同様にして得られた。

【００３３】合成例５ １，２−フェニレンジアミン・ジメチルホルムアミド亜
鉛テトラフェニルホウ酸塩の合成；メタノール１０．６
部に無水塩化亜鉛１部を加えて溶解させ、そこへ１，２
−フェニレンジアミン１．３部をメタノール１０．６部
に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終了後２．５
時間攪拌した後、析出してきた白色沈澱を濾別した。得
られた白色固体をメタノールで洗浄し乾燥した。次に得
られた白色固体１部、テトラフェニルホウ酸ナトリウム
１．４部をジメチルホルムアミド１０部に溶解し、これ
に水１０部を滴下した。１時間攪拌後、沈澱をろ別し
た。得られた白色固体を５０％（Ｖ／Ｖ）ジメチルホル
ムアミド水で洗浄し乾燥させた。 元素分析値 実測値％ Ｃ；７３．９７、Ｈ；６．５
１、Ｎ；７．８５ 計算値％ Ｃ；７４．３４、Ｈ；６．６１，Ｎ；７．８
８（Ｃ_６６Ｈ_７０Ｎ_６Ｏ_２Ｂ_２Ｚｎに対して） 元素分析値から亜鉛／１，２−フェニレンジアミン＝１
／２組成の錯体塩であることを確認した。ＤＳＣから１
１５℃にシャープな発熱ピークを確認した。ＩＲスペク
トルから１，２−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配
位していることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られ
た化学シフトδ（ｐｐｍ）は２．７３（ｓ）；２．８７
（ｓ）；４．３９（ｓ）；６．３６−６．４０（ｍ）；
６．４８−６．５３（ｍ）；６．７６−６．８３
（ｍ）；６．９０−６．９７（ｍ）；７．１５−７．２
３（ｍ）；７．９５（ｓ）であった。

【００３４】合成例６ ２−アミノジフェニルアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を
加えて溶解させ、そこへ２−アミノジフェニルアミン
２．７部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴
下にて加えた。滴下終了後２．５時間攪拌した後、析出
してきた白色沈澱を濾別した。得られた白色固体をメタ
ノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を
水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナト
リウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて
加えた。滴下終了後、白色沈澱を濾別した。得られた白
色固体を水洗し乾燥した。ＤＳＣから１５８℃と１８２
℃付近にブロードな発熱ピークを確認した。ＩＲスペク
トルから２−アミノジフェニルアミンが亜鉛イオンに配
位しているのを確認した。

【００３５】合成例７ １，４−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を
加えて溶解させ、そこへ１，４−フェニレンジアミン
０．４部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴
下にて加えた。滴下終了後１．５時間攪拌した後、析出
してきた白色沈澱を濾別した。得られた白色固体をメタ
ノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を
水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナト
リウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて
加えた。滴下終了後、白色沈澱を濾別した。得られた白
色固体を水洗し乾燥した。ＤＳＣから１６５℃にシャー
プな吸熱ピークを確認した。ＩＲスペクトルから１．４
−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位しているのを
確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた化学シフトδ
（ｐｐｍ）は４．１６−４．５３（ｂ）；４．７０−
４．９１（ｂ）；６．１５−６．１８（ｍ）；６．４１
−６．４４（ｍ）；６．９９−７．０８（ｍ）；

【００３６】１，４−フェニレンジアミン亜鉛テトラ
（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、１，４−フェニレ
ンジアミン亜鉛ビスサリチラトホウ酸塩、１，４−フェ
ニレンジアミン亜鉛ビス（５−ヒドロキシサリチラト）
ホウ酸塩、１，４−フェニレンジアミン亜鉛ビス（３，
５−ジターシャリーブチルサリチラト）ホウ酸塩、１，
４−フェニレンジアミン亜鉛ビス（３−ジフェニルメチ
ルサリチラト）ホウ酸塩、１，４−フェニレンジアミン
亜鉛ビス（５−クロロサリチラト）ホウ酸塩についても
合成例７と同様にして得られた。

【００３７】合成例８ １，４−フェニレンジアミン亜鉛ｐ−クロロ安息香酸塩
の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を加
えて溶解させ、そこへ１，４−フェニレンジアミン０．
４部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴下に
て加えた。滴下終了後１．５時間攪拌した後、析出して
きた白色沈澱を濾別した。得られた白色固体をメタノー
ルで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を水４
０部に分散させ、そこへｐ−クロロ安息香酸ナトリウム
１．５部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて加え
た。滴下終了後、白色沈澱を濾別した。得られた白色固
体を水洗し乾燥した。ＤＳＣより２１７℃にシャープな
吸熱ピークを確認した。ＩＲスペクトルより１，４−フ
ェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位していることを確
認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた化学シフトδ（ｐ
ｐｍ）は３．３３−３．５１（ｂ）；４．５２−４．５
９（ｂ）；６．４４（ｓ）；７．４５−７．４８
（ｍ）；７．９２−７．９５（ｍ）であった。

【００３８】合成例９ ２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジ
アミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の合成；メタノール
１０．６部に無水塩化亜鉛１部を加えて溶解させ、そこ
へ２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン
ジアミン０．６部をメタノール１０．６部に溶解させた
溶液を滴下にて加えた。滴下終了後１．５時間攪拌した
後、析出してきた白色沈澱を濾別した。得られた白色固
体をメタノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固
体１部を水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を
滴下にて加えた。滴下終了後、白色沈澱を濾別した。得
られた白色固体を水洗し乾燥した。ＤＳＣより１７９℃
にシャープな吸熱ピークを確認した。ＩＲスペクトルよ
り２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン
ジアミンが亜鉛イオンに配位していることを確認した。

【００３９】２−メチル−１，４−フェニレンジアミン
亜鉛テトラフェニルホウ酸塩、２−メチル−１，４−フ
ェニレンジアミン亜鉛ビスサリチラトホウ酸塩、２−ク
ロロ−１，４−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニル
ホウ酸塩、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジア
ミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩、２，５−ジブロモ−
１，４−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレンジアミン亜
鉛テトラフェニルホウ酸塩、２，５−ジメトキシ−１，
４−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩に
ついても合成例９と同様にして得られた。

【００４０】合成例１０ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，４−フェニレンジアミン
亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の合成；メタノール１０．
６部に無水塩化亜鉛１部を加えて溶解させ、そこへＮ，
Ｎ−ジメチルアミノ−１，４−フェニレンジアミン０．
５部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴下に
て加えた。滴下終了後２時間攪拌した後、析出してきた
白色沈澱を濾別した。得られた白色固体をメタノールで
洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を水４０部
に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナトリウム
２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて加え
た。滴下終了後、白色沈澱を濾別した。得られた白色固
体を水洗し乾燥した。ＤＳＣより１３０℃付近にブロー
ドな発熱ピークと１７３℃にシャープな吸熱ピークを確
認した。ＩＲスペクトルよりＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−
１，４−フェニレンジアミンが亜鉛イオンに配位してい
るのを確認した。

【００４１】合成例１１ １，５−ジアミノナフタレン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を
加えて溶解させ、そこへ１，５−ジアミノナフタレン
０．６部をメタノール１０．６部に溶解させた溶液を滴
下にて加えた。滴下終了後１．５時間攪拌した後、析出
してきた白色沈澱を濾別した。得られた白色固体をメタ
ノールで洗浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を
水４０部に分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナト
リウム２．８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて
加えた。滴下終了後、白色沈澱を濾別した。得られた白
色固体を水洗し乾燥した。ＤＳＣより１６０℃にシャー
プな吸熱ピークを確認した。ＩＲスペクトルより１，５
−ジアミノナフタレンが亜鉛イオンに配位しているのを
確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定より得られた化学シフトδ
（ｐｐｍ）は５．４１（ｓ）；６．５８−６．６１
（ｍ）；７．０２−７．０７（ｍ）；７．１２−７．２
２（ｍ）；７．２７−７．３０（ｍ）であった。

【００４２】１，８−ジアミノナフタレン亜鉛テトラフ
ェニルホウ酸塩についても合成例１１と同様にして得ら
れた。

【００４３】合成例１２ ６−メチル−１，３−フェニレンジアミン亜鉛テトラフ
ェニルホウ酸塩の合成；メタノール１０．６部に無水塩
化亜鉛１部を加えて溶解させ、そこへ６−メチル−１，
３−フェニレンジアミン０．４５部をメタノール１０．
６部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終了後
１．５時間攪拌した後、析出してきた白色沈澱を濾別し
た。得られた白色固体をメタノールで洗浄し乾燥した。
次に得られた白色固体１部を水４０部に分散させ、そこ
へテトラフェニルホウ酸ナトリウム２．８部を水４０部
に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴下終了後、白色
沈澱を濾別した。得られた白色固体を水洗し乾燥した。
ＤＳＣより１７２℃にシャープな吸熱ピークを確認し
た。ＩＲスペクトルより６−メチル−１，３−フェニレ
ンジアミンが亜鉛イオンに配位しているのを確認した。

【００４４】１，３−フェニレンジアミン亜鉛テトラフ
ェニルホウ酸塩、１，３−フェニレンジアミン亜鉛テト
ラ（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、１，３−フェニ
レンジアミン亜鉛ビス（３−ジフェニルメチルサリチラ
ト）ホウ酸塩についても合成例１２と同様にして得られ
た。

【００４５】合成例１３ ｐ−メトキシアニリン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の合
成；メタノール１０．６部に無水塩化亜鉛１部を加えて
溶解させ、そこへｐ−メトキシアニリン０．４６部をメ
タノール１０．６部に溶解させた溶液を滴下にて加え
た。滴下終了後１．５時間攪拌した後、析出してきた白
色沈澱を濾別した。得られた白色固体をメタノールで洗
浄し乾燥した。次に得られた白色固体１部を水４０部に
分散させ、そこへテトラフェニルホウ酸ナトリウム２．
８部を水４０部に溶解させた溶液を滴下にて加えた。滴
下終了後、白色沈澱を濾別した。得られた白色固体を水
洗し乾燥した。ＤＳＣより１６６℃にシャープな吸熱ピ
ークを確認した。ＩＲスペクトルよりｐ−メトキシアニ
リンが亜鉛イオンに配位しているのを確認した。

【００４６】２，４−ジメトキシアニリン亜鉛テトラフ
ェニルホウ酸塩についても合成例１３と同様にして得ら
れた。

【００４７】実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調製 ｐ−クロロ安息香酸銅 １部 フィラー ２．５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ７．５部 上記の混合物をペイントシェーカー（株式会社東洋精機
製作所製）で６０分間粉砕した。 ２）発色剤分散液（Ｂ液）の調製 １，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩（合成例１で合成 したもの） １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ９部 上記混合物をペイントシェーカーで６０分間粉砕した。 ３）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液１部、Ｂ液１部を混合、攪拌後、この塗液をワイヤ
ーバーで紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるよう均
一に塗布し乾燥して感熱記録紙を得た。この紙を１８０
℃に加熱した熱板で１秒間押さえると後記表３に示す様
に黒色の鮮明な発色画像が得られた。同様に感熱式ライ
ンプリンター（株式会社大倉電機製）で印加電圧１６
Ｖ、パルス巾３．５ミリ秒の条件で発色させた場合もや
はり鮮明な黒色の画像が得られた。この画像は、図２に
示した反射スペクトルの通り、可視吸収だけでなく近赤
外吸収があり、半導体レーザーを用いたＯＣＲ装置で認
識可能であった。この画像部をトルエンに１日間浸した
が、退色は起こらなかった。また屋外に１週間置いて太
陽光にさらしたが、やはり退色は起こらなかった。

【００４８】実施例２〜２４ 実施例１のＡ液の作製において、ｐ−クロロ安息香酸銅
の代わりに後記表３に示す顕色金属錯化合物を用い、他
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。これを１８
０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると同表３に示す様
にすべて黒色の発色画像が得られた。

【００４９】実施例２５〜４９ 実施例１のＢ液の作製において、１，２−フェニレンジ
アミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の代わりに後記表
４、表５に示す発色性金属錯化合物を用い、他は実施例
１と同様に操作して感熱記録紙を得た。それぞれを１８
０℃の熱板で１秒間加熱すると、同表に示すような色相
の発色画像が得られ、いずれも近赤外吸収があった。

【００５０】実施例５０〜６５ 実施例１のＡ液の作製において、後記表６に示す顕色金
属錯化合物を用い、そしてＢ液においては１，２−フェ
ニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸塩の代わりに
１，４−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ酸
塩を用いて他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。これを１８０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると
同表に示す様にすべて黒色の発色画像が得られた。

【００５１】実施例６６〜８８ 実施例１のＢ液の作製において、１，２−フェニレンジ
アミン亜鉛テトラフェニルホウ素酸塩の代わりに後記表
７、表８に示す発色性金属錯化合物を用い、他は実施例
１と同様に操作して感熱記録紙を得た。それぞれを１８
０℃の熱板で１秒間加熱すると、同表に示すような色相
の発色画像が得られた。

【００５２】実施例８９〜９６ 実施例１のＡ液、Ｂ液の作製において、ｐ−クロロ安息
香酸銅と１，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニ
ルホウ素酸塩の代わりに、それぞれ後記表９に示す一般
式（１）で表される顕色金属錯化合物と発色性金属錯化
合物を用い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。これを１８０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると
いずれも黒色に発色した。

【００５３】比較例 実施例１のＡ液の作製において、ｐ−クロロ安息香酸銅
の代わりにビスフェノールＡを用い、Ｂ液の作成におい
て１，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニルホウ
酸塩の代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、他は実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。これを１８０℃に加熱した熱板で１
秒間押さえると黒色の発色画像が得られたが、この画像
には近赤外吸収はなかった。

【００５４】発色濃度確認試験 合成例１〜１３に示した発色性金属錯化合物とｐ−クロ
ロ安息香酸銅とを用いて得られた発色画像の反射濃度を
マクベス反射濃度計にて測定した。値は後記表１０に示
す。

【００５５】保存性試験 実施例及び比較例で得た感熱紙のうち後記表１１に示す
ものを感熱式ラインプリンター（株式会社大倉電機製）
で印加電圧１９Ｖ、パルス巾３．５ミリ秒の条件で発色
させ、この発色画像を３０％エタノール水溶液につけ室
温で５時間保持した。また同じ条件で発色させた画像面
に対しフェードテスター（株式会社島津製作所製ＣＦ−
２０Ｎ、光源カーボンアーク）を用い４０℃で５時間露
光した。エタノール水で処理する前後及びフェードテス
ターによる露光前後の画像部の反射濃度をマクベス反射
濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）
により測定した。その結果を表１１に示す。表１１にお
いて画像部の反射濃度変化は下式で示される残存率で表
示した。 残存率％＝（エタノール処理または露光後の反射濃度／
初期反射濃度）×１００

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【発明の効果】以上に示すように本発明の感熱記録ユニ
ットによれば安定性が高く、かつ可視部から近赤外部に
わたり広範囲な吸収を有する画像を得ることができ、Ｏ
ＣＲ用など各種の記録材料として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１，２−フェニレンジアミン亜鉛テトラフェニ
ルホウ酸塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】実施例１で得た画像の反射スペクトル図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環に結合した１級アミノ基を有する
   芳香族アミノ化合物が金属イオンに配位した構造の、実
   質的に無色乃至淡色の金属錯化合物と、熱時作用して該
   金属錯化合物を発色させる金属錯化合物との組み合わせ
   からなる感熱記録ユニット。