JPS634990A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐光性、耐候性、耐油性及び近赤外領域の光学
的読取性に優れた感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応によシ発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーターー、コンピー−
ターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録紙に対する要求品質もよシ高度なも
のとなっている０例えば、記録の高速化に伴ない微小な
熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られるこ
とが要求され、かつ他方で耐光性、耐候性及び耐油性と
いった保存性の優れた感熱記録紙が要求されている。

これらの感熱記録紙は感熱型ラベルとしても利用されて
いるが、発色が可視領域のものであるため、ＰＯＳシス
テム等のバーコードスキャナーとして普及している近赤
外領域の半導体レーザーによる読取りには適合すること
ができなかった。

これに対して、特開昭５９−１９９７５７号公報及び特
開昭６０−２２６８７１号公報において、近赤外領域で
の発色性に優れたフルオレン系ロイコ染料と公知の顕色
剤（酸性白土、フェノール樹脂、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、ビスフェノールＡ）とを使用した感熱記録紙が
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの感熱記録紙においては、その記
録画像の保存安定性（耐光性、耐候性、耐油性）が著し
く悪いために、その記録画像部を光、熱、湿度等の影響
を受ける環境条件下に長期間放置しておくと退色して画
像濃度が低下したシ、時には完全に消色したりして近赤
外領域の光学的読取率が著しく低下してしまう。

又、その発色画像上に皮脂成分が付着した夛、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ、Ｄ
ＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起
こるため、近赤外領域の光学的読取率が著しく低下して
しまう。以上の難点のためにこれらの感熱記録紙を実用
化するのには問題があった。

本発明の目的は、耐光性、耐候性、耐油性及びバーコー
ド等近赤外領域の光学的読取性に優れた感熱記録材料を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、感熱発色層中に有機顕色剤として特定のスル
ホニルジフェノール化合物である４、４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス−（６−ターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホンよりなる群
より選択された少なくとも１種を含有させ、かつ塩基性
無色染料として下記一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表わさ
れるフルオレン系ロイコ染料を含有させることにより上
記問題点を一挙に解決したものである。

〔但し、（Ｉ）及び（ｎ）式中、Ｒ，１，Ｒ，２，Ｒ３
，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜７のシクロアル
キル基、低級アルコキシ基、炭素原子数１〜１８のハロ
ゲン化アルキル基、フェニル基、置換されていてもよい
フェニル基及びベンジル基を表わす。Ｒ７，Ｒ８及びＲ
ｏはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
及び低級アルコキシ基を表わす。又、Ｘは炭素原子、窒
素原子及び硫黄原子を表わす。又、Ｒ工とＲ２又はＲ３
とｆＬ４は場合により、それらが結合する窒素原子（ア
ミノ基の窒素原子）とともに炭素数４〜６の複累環（酸
素原子、硫黄原子あるいは第２の窒素原子を含み得る）
を形成するものとする。〕 本発明に使用する有機顕色剤４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン（ビスフェノールＳ）は融点２４７〜
２５０℃、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
は１１１点１８１〜１８３℃テアシ、この二つの顕色剤
は既知の顕色剤である。−方、ビス−（３−ターシャリ
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スル
ホンは本発明者らが特願昭＜５Ｏ−７３８２４号におい
て記載した新規な顕色剤で融点２５５〜２５６℃である
。これら三つの顕色剤の構造式を次に示す。

（１１Ｈト０−８０２　＋ｏ）Ｉ Ｈ３ＣＨ３ コレら三つの顕色剤は２個のフェノール環がスルホン基
で結合された共通の分子構造を有しておシ、この構造上
の特性ゆえに本発明の効果が生じるものと考えられる。

前記一般式（Ｉ）及び（ｎ）の説明中、アルキル基及び
アルコキシ基を限定する〃低級〃という用語は通常１〜
５の炭素原子を含む基を示す。又、アルキル基及びアル
コキシ基は直鎖状又は分枝鎖状でもよい。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされるフルオレン系ロ
イコ染料の内、好ましいの拡以下の５種類の化合物であ
る。（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ６，Ｒ
７，Ｒ８及びＲ３は前記と同様である。）さらに、生産
性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは、以下
に構造式を示す３　、６　、６’−トリス（ジメチルア
ミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド）（ｍ
ｐ、２４４〜２４６℃）である。

本発明で使用するフルオレン系ロイコ染料として以下の
ものを例示できるが、これらに限定されるものではない
。

Ｎ（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ２Ｈ５） 本発明においては、目視可能な可視領域の発色を補足す
る目的で黒発色性フルオラン系ロイコ染料を併用すると
とも可能であり、以下にその具体例を示す。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−［）−）ルイティノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−ピペリデイノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノコ−６−
メチルーフーフニリノフルオラン３−ジエチルアミン−
７−（ｍ−１−リフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、バルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、ジー１）−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジ
ェトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステル等を添加することもできる。

安定剤として、ハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体を添
加することによシ本発明の効果を一層向上させることが
可能でちゃ、下記のものを例示することができる。

ｍ　　（Ｃ／　＋Ｃｏ２）ｚｚｎ （４）　　（Ｂｒ＋ＣＯｚ）ｚＺｎ （１３＜　Ｆ　−＠）−ｃｏ□）　ｚＺｎｆｌ！Ｊ　　
（’　＋　００２　）　ｓ＋Ｚｎ本発明においては、支
持体上の感熱発色層が水に濡れて剥がれたシ、物理的衝
撃で傷ついたルするのを避ける目的で、感熱層上及び支
持体の裏をポリエステルあるいはポリプロピレン等の透
明な薄い樹脂フィルムでラミネートすることも可能であ
る。

本発明で使用するバインター−としては、重合度が２０
０〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、Ｓ分
ケン化ホリヒニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、ス
ルホン酸変性ポリビニルアルコール、フチラール変性ポ
リビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体差ヒニエチ
ルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース
誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラ
ールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミ
ド樹脂、シリコン樹脂２石油樹脂、テルペン樹脂、ケト
ン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これら
の高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭
化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒
体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、徴
求品質に応じて併用するととも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤
１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固形
分中１０〜２５部が適当である。

上記組成から成る塗液を紙１合成紙、フィルム。

プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目
的とする感熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インター−などの摩砕機あるいは適当な乳化装置によっ
て数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイン
ダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。この塗液には、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン
、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水
酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤を添加す
るが、このほかに脂肪酸金縞塩などの離型剤。

ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、
分散剤、消泡剤、などを使用することができる。

（作　用） 本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明で使用する特定のフルオレン系ロイコ
染料は電子受容性物質（顕色剤）と熱溶融反応を起こし
発色した場合に、近赤外領域（特に７００〜１１０００
ｎの近赤外領域）の光を極めて効率的に吸収する。

又、本発明の感熱記録紙の記録画像がｍｌ光性、耐候性
、耐油性の点で極めて安定性が高いのは次のように説明
される。−般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供
与体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機
スルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成さ
れている。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融
反応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応でち
ゃ、これにより準安定な〃電荷移動錯体〃が形成され発
色画像が得られる。

しかしながら、本発明の４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン及びビス−（３−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフェニル）スルホンは二つのフェノー
ル環がスルホン基で結合された構造を有する。有機顕色
剤とし′て使用した場合には、その発色過程における４
、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン又はビス−（３−ター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル
）スルホンと塩基性無色染料である特定のフルオレン系
ロイコ染料との間の化学結合力が従来の公知の顕色剤（
例えば酸性白土、フェノール樹脂。

ヒドロキシ安息香酸エステル、ビスフェノールＡ。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル）とフルオレン系ロイ
コ染料間の化学結合力に比較して特異的に強い丸めに、
光、熱、湿度等の影響を受ける環境条件下に長期間さら
されてもその化学結合が切れず、発色画像が安定であり
、記録画像の近赤外領域の光学的読取性の低下が起こら
ないものと考えられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
塗液とする。

上記各塗液を５０ｇ／−の基紙の片面に塗布量６．０ｇ
／−になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が２００〜６００秒になるように処理
し感熱記録紙を作成した０〔実施例２〕 Ｃ液（増感剤分散液） 上記Ｃ液をアトライターで粒子径３ミクロンまで磨砕し
た。次いで、下記の割合で分散液を混合して塗液とする
。

上記混合塗液を使用し、実施例１と同様にして感熱記録
紙を作成した。

〔実施例６〕 Ｄ液（安定剤分散液） 上記り液を磨砕分散処理し、実施例２におけるＣ液に置
き換えた以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を作成した。

〔実施例４〕 Ｅ液（顕色剤分散液） 上記Ｅ液を磨砕分散処理し、実施例１においてＢ液をこ
のＥ液に置き換えた以外はすべて実施例１と同様にして
感熱記録紙を作成した。

〔実施例５〕 実施例２においてＢ液をＥ液に置き換えた以外はすべて
実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。

〔実施例６〕 実施例３においてＢ液をＥ液に置き換えた以外はすべて
実施例６と同様にして感熱記録紙を作成した。

〔実施例７〕 Ｆ液（顕色剤分散液） Ｇ液（染料分散液） 上記組成物の缶液を実施例１と同様に分散処理し、下記
の割合で分散液を混合して塗液とする。

上記各塗液を５０ｇ／ｍ”の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ″になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒になるように
処理し感熱記録紙を作成した。

〔実施例８〕 実施例２においてＢ液をＦ液にＡ液をｑ液に置き換えた
以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙を作成し
た。

〔実施例９〕 実施例６においてＢ液を）液にＡ液をＧ液に置き換えた
以外はすべて実施例３と同様にして感熱記録紙を作成し
た。

〔比較例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｈ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
塗液とする。

上記各塗液を５ｏｇ／、ｌＸの基紙の片面に塗布量６．
０ｇ／−になるように塗布乾燥し、このシートラス−パ
ーカレンター−で平滑度が２００〜６００秒になるよう
に処理し感熱記録紙を作成した。実施例１〜９及び比較
例１のすべての感熱記録紙について品質性能試験を行な
い、その結果を表１及び表２に示した。

注（１）静的発色濃度：１５０℃に加熱した熱板に１０
ｇ１５！の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマクベ
ス濃度計（ＲＤ−５１４，アンバーフィルター使用。以
下同じ。）で測定。

注（２）動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリＫＢ　−４８００を使用し、印加電圧１８．０３ｖ
、パルス幅６．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス
濃度計で測定。

注（３）赤外反射率（チ）；注（１）の方法で記録した
画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長８００ｎｍ　
）で測定。

注（４）注（２）の方法で動的記録した画像濃度を未処
理の濃度として、その発色部をフェードメーターにより
２時間光照射した後の濃度を処理後の濃度とした。残存
率は下記式より算出。

又、赤外反射率は光処理後の画像部分の測定値である。

注（５）耐油性：注（２）の方法で動的記録した画像部
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、１０秒後軽く濾紙で拭き取シ、室温下で２４時間放
置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記
式よシ算出。

又、赤外反射率は油処理後の画像部分の測定値である。

注（６）耐候性；注（２）の方法で動的記録した感熱記
録紙サンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、
−週間後の記録部分の濃度をマクベス濃度計で測定。残
存率は下記式よシ算出。

処理後の画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長８０
０　ｎｍ　）で測定した。

（発明の効果） 本発明の効果としては次の諸点が挙けられる。

（１）近赤外領域の光学的読取性に優れている。

（２）耐光性、耐油性、耐候性等の安定性及びその結果
としての長期保存性に優れている。

（３）上記（２）の効果のために、バーコードラベル等
苛酷条件下での使用に耐えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
   有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
   た感熱記録材料において、該感熱発色層が有機顕色剤と
   して４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−
   ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
   ニル）スルホンよりなる群より選択された少なくとも１
   種を含有し、かつ塩基性無色染料として下記一般式（
   I ）又は（II）で表わされるフルオレン系ロイコ染料を
   含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、（ I ）及び（II）式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水素原子、
   炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜７の
   シクロアルキル基、低級アルコキシ基、炭素原子数１〜
   １８のハロゲン化アルキル基、フェニル基、置換されて
   いてもよいフェニル基及びベンジル基を表わす。Ｒ＿７
   、Ｒ＿８及びＲ＿９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、低級アルキル基及び低級アルコキシ基を表わす。又、
   Ｘは炭素原子、窒素原子及び硫黄原子を表わす。又、Ｒ
   ＿１とＲ＿２又はＲ＿３とＲ＿４は場合により、それら
   が結合する窒素原子（アミノ基の窒素原子）とともに炭
   素数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子あるいは第２
   の窒素原子を含み得る）を形成するものとする。〕
2. （２）前記フルオレン系ロイコ染料が３，６，６′−ト
   リス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′
   −フタリド〕であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の感熱記録材料。