JPH0664329A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】地肌部の透明性が高く、密着透過潜像形成方法
（ジアゾコピー）での高速複写適性の優れた感熱記録媒
体を提供すること。 【構成】半透明支持体に設けた感熱記録層中に含まれる
バインダー量が、その他成分に対して２０〜１５０重量
％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に記録適性及び透明性に優れ、しかも優れた安定性を有
する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料については、従来、電子供
与性化合物と電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）
を用いた記録材料やジアゾニウム塩とカプラー（及び必
要に応じて塩基）を用いたものが知られており、ファク
シミリやプリンターの記録材料として広く用いられてい
る。

【０００３】これら感熱記録材料が具備すべき性能は、
発色濃度及び発色感度が充分であること、発色画像の画
質が優れていること、カブリを発生しないこと、発色後
の発色体の保存性が充分であること、ファクシミリやプ
リンターでの走行性が良好であることなどが挙げられ
る。

【０００４】また半透明支持体を用いた感熱記録材料に
おいては通常の感熱記録材料として具備すべき性能に加
え、更に本記録媒体を原稿として密着透過潜像形成方法
（例えばジアゾコピー）で高速印字ができ、かつ地肌部
は透明で印字部は不透明であることが求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、未印字部の
透明度が高く、密着透過潜像形成方法（例えばジアゾコ
ピー）での高速複写適性に優れた感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明において用いる半
透明支持体としては、プラスチックフィルムや叩解を進
めて作ったトレーシングペーパーや上質紙などに樹脂含
浸した含浸トレーシングペーパーやグラシン紙などが用
いられる。プラスチックフィルムは、平滑性が高く充分
な透明性が得られるものの折り畳み性や塗工適性に難点
がある。また、叩解を進めて作ったトレーシングペーパ
ーは、充分な透明性が得られるものの感熱記録層塗工後
の平滑性に難点がある。本発明で用いる半透明支持体と
しては、上質紙などに樹脂含浸した含浸トレーシングペ
ーパーやグラシン紙が好ましい。また印字したあとで鉛
筆で書き込み消しゴムで擦ったりした後にジアゾコピー
等をとる場合、これらによる透明度の変化の少ない方が
好ましいため３０〜７０％の不透明度（ＪＩＳＰ８１３
８法により測定）をもつ半透明支持体が好ましい。さら
に感熱記録層塗工後の平滑性を高く維持するため、半透
明支持体のベック平滑度が１５０秒以上である事が好ま
しく、特に３００秒以上である事が好ましい。

【０００７】本発明においては、記録時に２種以上の成
分が化学反応を起こし発色する。この場合、一般に２種
以上の熱反応性化合物を微粒子状に分散し、これにバイ
ンダー等を混合して夫々の熱反応性化合物をバインダー
等により隔離するようにして支持体上に塗布し、その一
方或いは両方が加熱により溶融、接触して発色反応を起
こすようにする。この場合の熱反応性化合物には、電子
供与性化合物と顕色剤の組合わせまたはジアゾ化合物と
カプラー（及び必要に応じて塩基）の組合わせの何れを
使用しても良い。これらのうち最も広く使用される組合
わせは電子供与性化合物と顕色剤の組合わせであり、そ
の組合わせには非常に多くの種類があるが、大別して金
属化合物の画像を形成するものと染料画像を形成するも
のに分けられる。

【０００８】金属化合物の画像を形成するものとして
は、電子供与性化合物としてフェノール類その他の有機
還元剤、キレート剤、硫黄化合物、アミノ化合物等を使
用し、電子受容性化合物として有機金属塩を使用したも
のがある。この両者は加熱によって反応し、金属、金属
錯化合物、金属硫化物等が生成することにより着色画像
が生ずる。具体的にはチオ尿素と重金属塩の組合わせ
（米国特許第２，７４０，８９５号）、没食子酸等とス
テアリン酸金属塩の組合わせ（米国特許第２，６６３，
６５４〜７号）、ハイドロキノンとベヘン酸銀の組合わ
せ（米国特許第３，０３１，３２９号）、ヘキサメチレ
ンテトラミンと錫化合物の組合わせ（米国特許第２，８
１３，０４３号）等がある。

【０００９】染料画像を形成する場合には、電子供与性
化合物として電子供与性染料前駆体を用い、顕色剤とし
てフェノール類その他の酸性物質を用いたものがある
（特公昭４３−４，１６０号、特公昭４４−３，６８０
号）。上記電子供与性染料前駆体とは、エレクトロンを
供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質
を有するものであり特に限定されるものではないが通常
無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラ
ン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接
触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物
が用いられる。具体的にはクリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−
トリメチル−６−エチル−８−ブトキシインドリノベン
ゾスピロピラン、３−プロピル−３−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等がある。

【００１０】これらの発色剤に対する顕色剤は、公知の
ものの中から適宣選択して使用することができる。例え
ば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、
スルホン系化合物、尿素系叉はチオ尿素系化合物等が挙
げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス
（１９８５年）４９−５４頁及び６５−７０頁に記載さ
れている。本発明においては、これらの中でも特に融点
が５０℃〜２５０℃の物が好ましく、中でも６０℃〜２
００℃の水に難溶性のフェノール及び有機酸が望まし
い。顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加す
るので好ましい。本発明で使用する顕色剤のうち特に好
ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される。

【００１１】

【化１】

【００１２】ｍは０〜２までの整数、ｎは２〜１１まで
の整数を表す。

【００１３】

【化２】

【００１４】Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、アリール
オキシアルキル基又はアラルキル基を表し、特にメチル
基及びブチル基が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】Ｒ₂ はアルキル基を表す。特にブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。Ｒ
₃ は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２である。

【００１７】

【化４】

【００１８】Ｒ₄ はアルキル基、アラルキル基又はアリ
ールオキシアルキル基を表す。

【００１９】一方、前記ジアゾ化合物は、後述するカッ
プリング成分と呼ばれるカプラーと反応して所望の色相
に発色するものである。また反応前に特定の波長の光を
受けると分解しその後はもはやカップリング成分が作用
しても発色能力を持たなくなるので、非画像部のジアゾ
化合物を光分解することにより記録画像を定着すること
ができる。

【００２０】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って広く知られているように、ジ
アゾ化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分
の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることが
でき、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることが
できる。

【００２１】ここで言う光分解性のジアゾ化合物は主に
芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジ
アゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物等の化合物を指す。

【００２２】本発明に用いられるジアゾ化合物に対する
カプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分である。そ
の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリドの他、レゾルシンを始めとし特開昭６２
−１４６６７８に記載されているものを挙げることがで
きる。更にこれらのカップリング成分を２種以上併用す
ることによって任意の色調の画像を得ることができる。

【００２３】ジアゾ化合物とカップリング成分とのカッ
プリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易いため、層内
に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質としては水
難溶性ないしは水不溶性の塩基性物質や加熱によりアル
カリを発生する物質が用いられる。それらの例としては
無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン、尿素やチオ
尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリ
ミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォル
ムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。これらの具体例は、例えば、特開昭６１−２９１１
８３号に記載されている。塩基性物質は２種以上併用し
てもよい。

【００２４】これら２成分発色系感熱記録材料は、
（１）一次発色であり現像が不要である、（２）取扱い
が容易であるなどの観点から通常感熱記録シートとして
利用されることが多い。特に電子供与性化合物として染
料前駆体を用いたものは、更に（３）発色濃度が高い、
（４）それぞれの発色色相の感熱記録材料を得るのが容
易であるなどの利点があり利用価値が大きい。

【００２５】本感熱記録媒体は密着透過潜像形成方法
（例えばジアゾコピ−）での原図として用いるため、印
字光の波長において、地肌部の透明性が高く印字部の透
明性が低い組み合わせを適宜選択できる。本発明におい
ては、特に感熱記録材料の生保存性及び記録保存性を良
好なものとするために、電子供与性化合物又はジアゾ化
合物をマイクロカプセルに内包せしめることもできる。
この場合における好ましいマイクロカプセル及びマイク
ロカプセル化等についての詳細は、例えば特開昭６３−
６０７８７号及び同６３−９２４８９号に記載されてい
る。

【００２６】また塗布液中には熱可融性物質を含ませる
こともできる。この熱可融性物質を含有させた場合に
は、発色速度が増し、又より低温での記録が可能となる
ので好ましい。熱可融性物質は感熱記録シートを使用す
る温度（通常１００〜３００℃）であり、例えばパラフ
ィンワックス、カルナバロウワックス、ミクロクリスタ
リンワックス、ステアリン酸アミド、低級ポリエチレン
の如きワックス類、フェナントレン、アセトアニリド、
ビフェニル、ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等を挙
げることができる。これらは単独又は組合わせて使用す
ることができる。発色剤及び顕色剤の何れもが、希望す
る発色温度に対して高い融点を有する場合には、使用す
る熱可融性物質が発色剤及び顕色剤の双方と相溶性を持
つことが望ましい。又、発色剤及び顕色剤の少くとも一
方が熱可融性である場合には、必ずしも熱可融性物質を
含む必要はない。

【００２７】塗布液には更にカオリン、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、タルク、尿素−ホルマリン樹脂
等を熱可融性物質（熱溶融物）の保持剤として又は、サ
ーマルヘッドのスティッキング防止剤として含有させる
ことができる。保持剤の添加量は熱可融性物質の０〜３
００重量％である。

【００２８】本発明においてバインダーは熱反応性物質
の隔離の他に透明性を向上させる効果があることを見い
だした。バインダ−としては下記の観点で選択すること
ができる。（１）印字光波長で１ｍｏｌ／ｌでの吸光度
が０．１以下である、（２）単独の乾燥後の膜が透明で
あるなどである。本発明で９０％以上の主成分として使
用できるバインダーは例えば、スチレン−無水マレイン
酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマ
ー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、スチレン−ブタジエンラバーラテックス、酢酸ビニ
ルラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラバーラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンラバーラテッ
クスの如き合成高分子物質等の皮膜形成物質を挙げるこ
とができる。これらのバインダーは単独又は組合わせて
使用することができる。また、水溶性高分子では、分子
量が小さい方が高濃度が使用できるため、生産性の観点
から有利である。またラテックスでは皮膜形成時の透明
性から最低造膜温度が２５℃以下のものが好ましい。

【００２９】本発明におけるバインダ−添加量は、感熱
記録時の熱感度を向上させるには少量であることが好ま
しいが、透明性を向上させるためには多い方が好まし
い。両者を両立するためには感熱記録層中のバインダ−
以外の成分に対して、２０〜１５０重量％添加する事が
好ましく、３０〜８０重量％が特に好ましい。

【００３０】以上に述べたようなバインダー、熱可融性
物質及び保持剤は何れも発色剤及び顕色剤と実質的に発
色反応を生じないことが重要である。具体的には発色剤
又は顕色剤の一方とバインダー、熱可融性物質又は保持
剤を任意の比で混合し、１２０℃以下で乾固した時に、
その反射濃度（Ｖ．Ｄ．ビジュアル・デンシティー）が
０．２０以下であるものが好ましい。

【００３１】塗布液は電子供与性化合物又はジアゾ化合
物１００重量部に対して、顕色剤又はカップリング成分
５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，５０
０重量部、充填剤５０〜４，０００重量部となるように
調製される。更に微量の塗布助剤を必要に応じて含有さ
せることもできる。充填剤は保持剤と同一のものであっ
ても良い。

【００３２】感熱記録層の塗工量は、特に限定されるも
のではないが、通常乾燥重量で２〜１５ｇ／ｍ² 、好ま
しくは、３〜１２ｇ／ｍ² の範囲である。なお、記録画
像の安定性をより高めるため及び耐スクラッチ性や走行
性改良のため、オ−バ−コ−ト層を設けるなど従来公知
の各種技術を付加する事も可能である。塗工方法につい
ては、従来知られている方法をすべて用いる事ができ
る。

【００３３】

【作用】本発明において、添加したバインダーは感熱記
録層の熱感度を低減させずに、感熱記録層中の微粒子と
空気の界面で生ずる光散乱による不透明化を抑える働き
があると考えられる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。な
お実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。

【００３５】＜実施例１＞３−プロピル−３−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を１
００部の３％ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）水溶液と
共に２４〜４８時間ボールミルで分散し、平均粒径０．
９μｍの分散液を得た。更に、ビスフェノールＡ４０部
と２００部の３％ＰＶＡ２０５水溶液と共に２４〜４８
時間ボールミルで分散し、平均粒径０．９μｍの分散液
を得た。又、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製；ユ
ニバー７０）３０部をヘキサメタリン酸ナトリウム０．
５％水溶液１００部と共にホモジナイザーで分散して顔
料分散液を得た。このようにして得られた分散液を混合
し、更に２１％のステアリン酸亜鉛エマルジョン５０部
及び１５％ＰＶＡ１０３（クラレ( 株) 製）水溶液を表
１の様に添加して不透明度６０％かつ平滑度５００秒の
原紙に発色剤塗布量が０．７ｇ／ｍ² になる様に塗布
し、さらに、線圧１００kg／cmのグロスキャレンダーを
通して表面の平滑度を約７００秒に上げて、実施例１〜
５を得た。 ＜比較例１＞実施例１に比較して、１５％ＰＶＡ１０３
を添加しない以外全く同様にして、比較例１を得た。 ＜実施例６〜９＞実施例１に比較して、１５％ＰＶＡ１
０３の代わりに４０％ポリアクリル酸Ｎａ−マレイン酸
Ｎａコポリマー（ポイズ５２０；花王( 株) ）水溶液を
表１の様に添加した他は、全く同様に実施して実施例６
〜９を得た。

【００３６】〔品質評価試験法〕 （１）不透明度 ＪＩＳＰ８１３８法に従って測定した。 数値が低いほ
ど透明性が高い。 （２）発色濃度 半透明感熱記録材料を１２０℃の熱板に２ｋｇ／ｍ² の
圧力で５秒間押圧して発色させ、発色濃度をマクベス濃
度計（マクベスＲＤ−９１４Ｒ型）で測定した。数値が
高いほど発色濃度が高い。 （３）地肌濃度 半透明感熱記録材料の地肌部をマクベス濃度計で測定し
た。数値が低いほど汚れが少なく良好である。 （４）ジアゾ高速適性 半透明記録材料を原稿として、リコピーＳＤ−４８０型
を用いてジアゾコピーし、ジアゾコピーの地肌がマクベ
ス濃度計で濃度０．２０になるスピードを調べた。数値
が低いほど高速適性がある。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
における半透明記録材料はバインダー添加に伴う発色濃
度低下を起こすことなく、高い透明性とジアゾコピーの
高速複写適性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半透明支持体の上に感熱記録層を設けた記
   録材料において、バインダーをその他の成分に対して２
   ０〜１５０重量％用いることを特徴とする感熱記録材
   料。