JPH0630959B2

JPH0630959B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0630959B2
Application number: JP60184484A
Authority: JP
Inventors: 憲行細井; 彰宏下村; 祐一板橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: GB8620146D0; GB2180661A; JPS6244494A; DE3628237A1; US4721700A; GB2180661B

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と
反応して呈色する（以下顕色性化合物と称する）化合物
の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術）無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等特開昭５９−１９０８８６号に開示されている。

これら二成分発色系感熱記録材料は、一次発色であり
現象が不用である、紙質が一般紙に近い、取扱いが
容易である、発色濃度が高い、種々の発色色相の感
熱記録材料が容易にできる等の利点があり利用価値も大
きい。このため、感熱記録材料として最も多く利用され
ている。

特に近年はフアクシミリ、記録計、プリンター分野のみ
ならずＰＯＳ等ラベル分野での利用も著しい。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により染料前駆体と顕色性化合
物の反応が生じてしまうという欠点を有している。

これは、これら感熱記録材料がいずれも有機物であり、
溶剤に対する溶解性が大きく、従つて溶剤中で反応を生
じるためである。そのため、溶剤を含む文具、即ち水性
インキペン、油性インキペン、ケイ光ペンあるいはジア
ゾ現像液、或いは接着剤、のり等に触れると感熱記録材
料の白地部が発色したり、印字部が消色したりして商品
価値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭４４−２
７８８０号、特開昭４８−３０４３７号、特開昭４８−
３１９５８号等に開示されるように、耐溶剤性の保護層
を設けるなどの努力がなされている。

しかしながらこれらの方法は各種薬品、油、水に対する
耐性が尚不十分であつたり、感度を低下させたり、ステ
ツキング性が不十分であつたり、ブロツキングを起した
り製造工程的に複雑であつたり、コストが高価になる等
の欠点があり、総合的に見て、工業的には十分とは言え
ないものである。

又、特開昭５７−１８８３９２号には樹脂及び硬化剤を
含む保護層を設けた感熱記録体の記載があるが筆者らの
検討では水に浸漬した場合の耐性が充分とはいいがた
い。

又、ポリビニルアルコール結着剤を硬化するに際しては
一般に知られている金属塩等の無機物では硬化が早く工
業的に実用化がむずかしい。

さらにメチロールメラミン、エポキシ化合物等の硬化剤
では満足する耐水性耐薬品性、耐油性を得る事がむずか
しい。

（本発明の目的）本発明の目的は印字濃度が良好で各種薬品、油、水に対
しての耐性、耐ステツキング性、耐ブロツキング性を具
備しかつ工業的に有利な感熱記録紙を提供することであ
る。

（発明の構成）本発明の目的は通常、無色ないし淡色の染料前駆体及び
該染料前駆体と反応して呈色する化合物を含有する感熱
層および保護層を有する感熱記録材料において、該保護
層中に接触剤としてポリビニルアルコール及び下記一般
式で示される硬化剤を含有する事を特徴とする感熱記録
材料により達成された。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素、ハロゲン、炭
素数が１から６の飽和炭化水素残基又は炭素数が１から
２０のエーテル結合を有する飽和炭化水素残基を表わ
す。

本発明の感熱発色層に使用する無色ないし淡色の染料前
駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニ
ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化
合物、スピロピラン系化合物、ジアゾ化合部等があげら
れる。具体的な例としては特開昭５５−２７２５３号等
に記載されているもの等があげられる。これらの一部を
例示すれば、トリアリールメタン系化合物として、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレツトラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフエ
ニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス−ジメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
エニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロ
ロフエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジル
アミノ）フルオラン、２−フエニルアミノ−６−ジエチ
ルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ビペリジノフルオラン、２−
フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，
３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独もしく
は混合して用いられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡrＮ₂ ^＋Ｘ
⁻で示されるジアゾニウム塩であり、カツプリング成分
とカツプリング反応を起して発色することができるし、
また光によつて分解することができる化合物である。
（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表わ
し、Ｎ₂ ^＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ⁻は酸アニオ
ンを表わす。）塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、４
−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロ
ピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベジルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−
メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカブト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メ
トキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としてはCnF₂n+₁COO^-（ｎは３〜９
を表わす）、CmF₂m+₁SO₃ ^-（ｍは２〜８を表わす）、（C
lF₂l+₁SO₂)₂CH^-（ｌは１〜１８を表わす）、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻が挙げられる。

本発明の感熱発色層に使用する顕色性化合物としては、
下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物が好まし
い。

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２、を表わし、ｌは０〜３の整数、Ｒ_１、Ｒ_２は水素又は、
炭素数１〜８のアルキル基、又はＲ_１とＲ_２が結合して
成るシクロアルキル基を表わす。又Ｒは炭素数１〜８の
直鎖又は分枝したアルキル基又はハロゲン原子を表わ
す。）（式中、Ｙは水素、−ＣＨ_３、−ＯＨを表わし、炭素数１〜６の直鎖又は分枝したアルキル基を表わし、
ｍ、ｎは０〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−ＣＨ_３
を表わす）（式中Ｒ_４はベンジル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜
８の直鎖又は分枝したアルキル基で置換したベンジル
基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝したアルキル基を表わ
す。）（式中Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜８のアルキル基を表わ
す）（式中Ｒ_８はエーテル結合１〜５個を有するアルキレン
基を表わす）上記（Ｉ）〜（Ｖ）式で表わされる電子受容性化合物以
外の好ましい例としては、ビス−ヒドロキシクミルベン
ゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼ
ン類、具体例としては、１，４−ビス−ｐ−ヒドロキシ
クミルベンゼン、１，４−ビス−ｍ−ヒドロキシクミル
ベンゼン、１，３−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼ
ン、１，３−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、
１，４−ビス−ｏ−ヒドロキシクミルベンゼン、１，４
−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼ
ン、１，３−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジ
ルベンゼン等が挙げられ、又サリチル酸誘導体として
は、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，
５−ジ−ターシヤリブチルサリチル酸、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその
多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい。）等
が挙げられ、その他ｐ−フエニルフエノール、３，５−
ジフエニルフエノール、クミルフエノール等のフエノー
ル類があげられるが、これらに限定されるものではな
い。

上記の顕色性化合物は染色前駆体の５０〜１０００重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜
５００重量％であり、単独で使用しても、２種以上混合
してもよい。

染料前駆体がジアゾ化合物である場合カツプリング成分
としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム
塩）とカツプリングして色素を形成するものであり、具
体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフ
アニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′
−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エ
タノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オク
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ド
デシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、ア
セトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−
フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′，
４′，６′−トリクロロフエニル）−３−ベンズアミド
−５−ピラゾロン、１−（２′４′，６′−トリクロロ
フエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエ
ニル−３−フエニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が
挙げられる。更にこれらのカツプリング成分を２種以上
併用することによつて任意の色調の画像を得ることがで
きる。

本発明の発色助剤としては、水難溶性ないしは、水不溶
性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が
用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
ゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。

本発明に係る感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、エアリン酸アミド、パル
チミン酸アミド、Ｎ−フエニルエアリン酸アミド、Ｎ−
ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フエニルエステル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエステル、β−
ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフエニルエーテル、１，４−プロパンジオール−ｐ−
メチルフエニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ
−イソプロピルフエニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ール−ｐ−ｔ−オクチルフエニルエーテル、２−フエノ
キシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン、１−フエノキ
シ−２−（４−エチルフエノキシ）エタン、１−フエノ
キシ−２−（４−エチルフエノキシ）エタン、１−フエ
ノキシ−２−（４−クロロフエノキシ）エタン、１，４
−ブタンジオールフエニルエーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、１０〜２０重量％使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重量％であ
る。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を用いた二成
分系の感熱記録材料においては、一般に、生成した記録
画像が湿度、熱等の外部条件の影響により消色する傾向
がある。

本願発明に係る感熱記録材料において、かかる消色を防
止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消色
を防止する化合物を含有させることが好ましい。

消色防止剤としては、フエノール融導体、特にヒンダー
ドフエノール化合物が有効である。

フエノール化合物の使用量は、電子受容性化合物に対し
１〜２００重量％使用することが好ましく、さらに好ま
しい使用量は５〜５０重量％である。

本発明に接着剤として用いられるポリビニルアルコール
は特に限定されるものではなく通常のポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコールが用いられる。通常の
ポリビニルアルコールを用いる場合にはケン化度が８６
％以上重合度が１０００以上のものが好ましい。

又変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ変性ポ
リビニルアルコールシリカ変性ポリビニルアルコールな
どがあげられるが、シリカ変性ポリビニルアルコールを
用いる場合はコロイダルシリカを併用する事が好まし
い。さらにメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、デンプン類、ゼラ
チン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共
重合体ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチ
レン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリルニトリレー
ブタジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジ
エンゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどの水
不溶性ポリマーを併用する事ができる。

本発明の感熱発色層中には必要に応じ、顔料金属石ケ
ン、ワツクス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどが
用いられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジヨンなどが用いられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩
フツ素含有界面活性剤等が用いられる。

又感熱発色層の塗設量としては１〜１０ｇ／ｍ^２が好ま
しい。

本発明において、保護層中に印字時のサーマルヘツドと
のマツチング性向上、保護層の耐水性向上等の目的で顔
料、金属石けん、ワツクス等を添加しても良い。

顔料は、ポリマー総重量の０．５倍〜４倍の添加量が好
ましく、特に０．８〜３．５倍が好ましい。上記添加量
よりも少ないとヘツドマツチング性の向上に無効であ
り、上記添加量よりも多いと感度の低下が著しく商品価
値を損ねる。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジヨン等が用いられ、特にステ
アリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量の０．
５〜２０％が好ましく、特に１〜１０％が好ましい。ワ
ツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールエアロ
アミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワツクス、
ポリスチレンワツクス等のエマルジヨンなどが用いら
れ、添加量は保護層全重量の１〜２０％が好ましく、特
に１〜１０％が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
フツ素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、又はアン
モニウム塩等があるが、アニオン系の界面活性剤なら殆
どが有効である。

保護層の塗設量としては０．５〜１０ｇ／ｍ^２が好まし
く特に好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２である。

保護層は成分の異る複層構造とする事も可能である。又
接着剤を含有するアンダーコート層及びバツクコート層
を設ける事も可能である。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例１）クリスタルバイオレツトラクトン、パラヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
エニル）ブタン各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニル
アルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼
液ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μ以下とし
た。顔料は８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶
液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用した。
以上のように作成した各分散液を、クリスタルバイオレ
ツトラクトン分散液５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ベン
ジル分散液１０ｇ、ステアリン酸アミド分散液５ｇ、
１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−
tept−ブチルフエニル）ブタン分散液２ｇ、顔料分散液
２２ｇの割合で混合しさらに２１％のステアリン酸亜鉛
のエマルジヨン３ｇと、４％の２，３−ジヒドロキシ−
５−メチル、１，４ジオキサン１０ｇ、２％のジ（２−
エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウム水溶液５
ｇを添加して得た塗液を、秤量６０ｇ／ｍ^２の上質紙上
に乾燥塗布量が５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで
塗布し、５０℃のオーブンで乾燥して感熱発色層を得
た。

上記の方法で得た感熱発色層上にケン化度９８％重合度
２０００のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＵＡ
−１１７）の８％水溶液１００ｇに２，３−ジヒドロキ
シ−５−メチル、１，４ジオキサン０．４ｇ、カオリン
（カオブライト：ジヨージアパシフイツク社製）分散液
１５ｇ（分散液は実施例１の感熱発色層と同様の方法で
作成）、ステアリン酸亜鉛の２１％エマルジヨン４ｇ、
及びジ（２−エチルヘキジル）スルホコハク酸ナトリウ
ム２％水溶液１ｇを混合して得た塗液を、乾燥重量が３
ｇ／ｍ^２となる様にワイヤーバーで塗布し５０℃のオー
ブンで乾燥し感熱記録紙を得た。

（実施例２）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル１，４ジオキサンの
代りに２，３−ジヒドロキシ−５−クロロメチル１，４
ジオキサンを用いる他は実施例１と全く同様の方法で感
熱記録紙を得た。

（実施例３）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ
ンの代りに２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−６−エ
チル−１，４ジオキサンを用いる他は実施例１と全く同
様の方法で感熱記録紙を得た。

（実施例４）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ
ンの代りに２，３−ジヒドロキシ−２−メチル−１，４
−ジオキサンを用いる他は実施例１と全く同様の方法で
感熱記録紙を得た。

（実施例５）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ
ンの代りに２，３−ジヒドロキシ−２メチル−５−ジエ
チルエーテル−１，４ジオキサンを用いる他は実施例１
と全く同様の方法で感熱記録紙を得た。

（比較例１）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ
ンの代りにクロム明バンの５％水溶液を用い同様の方法
で感熱記録紙を作成しようとしたがクロム明バン混合時
に液が凝固し塗布できなかつた。

（比較例２）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ
ンの代りにメチロールメラミン（Sumirez Resin６０
７．住友化学社製）を固形量が同等となる様に実施例１
と同様の方法で用い感熱記録紙を得た。

（比較例３）２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサ
ンの代りにエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２０
長瀬産業）を固形量が同等となる様に実施例１と同様の
方法で用い感熱記録紙を得た。

実施例１〜５比較例２，３で得られた感熱記録紙をラベ
ルプリンターＴＥＣ−Ｈ９６０６（東京電気(株)製）で
発色し水、油、薬品に対する耐性を調べた。

ステツキング性、耐ブロツキング性はいずれも問題はな
かつた。

第１表に示した如く本発明による硬化剤を用いる事によ
り耐水性、耐油性、耐薬品性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常、無色ないし淡色の染料前駆体及び該
染料前駆体と反応して呈色する化合物を含有する感熱層
および保護層を有する感熱記録材料において、該保護層
中に接触剤としてポリビニルアルコール及び下記一般式
で示される硬化剤を含有する事を特徴とする感熱記録材
料式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素、ハロゲン、炭
素数が１から６の飽和炭化水素残基又は炭素数１から２
０のエーテル結合を有する飽和炭化水素残基を表わす。