JPH0664995B2 - 発光薄膜形成方法 - Google Patents
発光薄膜形成方法Info
- Publication number
- JPH0664995B2 JPH0664995B2 JP63244673A JP24467388A JPH0664995B2 JP H0664995 B2 JPH0664995 B2 JP H0664995B2 JP 63244673 A JP63244673 A JP 63244673A JP 24467388 A JP24467388 A JP 24467388A JP H0664995 B2 JPH0664995 B2 JP H0664995B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation
- yttrium
- terbium
- rare earth
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/20—Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel
- H01J9/22—Applying luminescent coatings
- H01J9/227—Applying luminescent coatings with luminescent material discontinuously arranged, e.g. in dots or lines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0805—Chalcogenides
- C09K11/0822—Chalcogenides with rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77742—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77747—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/77922—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/77927—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
- H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
- H01J29/18—Luminescent screens
- H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2209/00—Apparatus and processes for manufacture of discharge tubes
- H01J2209/01—Generalised techniques
- H01J2209/012—Coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［産業上の利用分野］ 本発明は発光材料を含む装置及び発光材料を含む装置を
形成する方法に関する。特に、この装置は、陰極線管の
ような表示装置である。
形成する方法に関する。特に、この装置は、陰極線管の
ような表示装置である。
［従来技術の説明］ 可視表示装置を含む表示装置は大衆に利用可能な現代の
テクノロジー及び市販の装置において重要な役割を演じ
ている。代表的な表示装置には、テレビジョンセットで
使用される陰極線管、監視装置で使用される管装置及び
投写テレビジョンで使用される管装置がある。又、商業
的に重要なものとして、一般的にＸ線放射が可視放射光
線に変換されるＸ線結像装置がある。けい光体は種々の
エネルギー、特に、電磁放射エネルギー及び電子ビーム
エネルギーを赤外線領域又は紫外線領域のような可視領
域のすぐ隣りの可視領域又は放射線領域の放射に変換す
るために使用される。
テクノロジー及び市販の装置において重要な役割を演じ
ている。代表的な表示装置には、テレビジョンセットで
使用される陰極線管、監視装置で使用される管装置及び
投写テレビジョンで使用される管装置がある。又、商業
的に重要なものとして、一般的にＸ線放射が可視放射光
線に変換されるＸ線結像装置がある。けい光体は種々の
エネルギー、特に、電磁放射エネルギー及び電子ビーム
エネルギーを赤外線領域又は紫外線領域のような可視領
域のすぐ隣りの可視領域又は放射線領域の放射に変換す
るために使用される。
陰極線管（CRT）は特に表示装置として有用である。こ
れらは直接目視型のテレビジョンセット、投写テレビジ
ョンセット、コンピュータ端末のモニタ、テレビジョン
及び航空エレクトロニクスシステムなどで広く使用され
ている。（投写管）のような多くの用途では、非常に高
いパワー密度の電子ビームの使用によってのみ得ること
ができる高輝度の映像が要求される。この高パワー密度
によりしばしば従来の陰極線管は劣化され、従って、高
輝度陰極線管の寿命は制限されてしまう。一般大衆によ
り広く使用されている従来のテレビジョン管の場合で
も、けい光体スクリーンが劣化することはしばしば明白
な事実である。
れらは直接目視型のテレビジョンセット、投写テレビジ
ョンセット、コンピュータ端末のモニタ、テレビジョン
及び航空エレクトロニクスシステムなどで広く使用され
ている。（投写管）のような多くの用途では、非常に高
いパワー密度の電子ビームの使用によってのみ得ること
ができる高輝度の映像が要求される。この高パワー密度
によりしばしば従来の陰極線管は劣化され、従って、高
輝度陰極線管の寿命は制限されてしまう。一般大衆によ
り広く使用されている従来のテレビジョン管の場合で
も、けい光体スクリーンが劣化することはしばしば明白
な事実である。
高輝度陰極線管の開発における重要な進歩は、単結晶基
板のガーネットよりなる一定の発光エピタキシャル膜が
陰極線管の劣化なしに粉末けい光体の場合よりも更に高
いパワー密度に耐えることができるという発見であった
（例えば、ジェー．エム．ロバートソン（J.M.Robertso
n）外によるアプライド フィジックス レターズ（App
lied Physics Letters）、37（５）、pp.471〜472、1
980年９月１日発行参照）。そちエピタキシャル層にイ
ットリウムアルミニウムガーネットを使用するいくつか
のシステムを検査した。その検査した活性剤はTb、Eu、
Pr、Tm及びCeであった。これらのエピタキシャル層はTb
O−B2O3フラックスを用いて液相エピタキシーにより成
長させた。
板のガーネットよりなる一定の発光エピタキシャル膜が
陰極線管の劣化なしに粉末けい光体の場合よりも更に高
いパワー密度に耐えることができるという発見であった
（例えば、ジェー．エム．ロバートソン（J.M.Robertso
n）外によるアプライド フィジックス レターズ（App
lied Physics Letters）、37（５）、pp.471〜472、1
980年９月１日発行参照）。そちエピタキシャル層にイ
ットリウムアルミニウムガーネットを使用するいくつか
のシステムを検査した。その検査した活性剤はTb、Eu、
Pr、Tm及びCeであった。これらのエピタキシャル層はTb
O−B2O3フラックスを用いて液相エピタキシーにより成
長させた。
これらの発光層を製造するには化学気相成長、液相エピ
タキシー及びスパッタリングのようないくつかの方法が
あるが、これら全ては普通高価であって大量生産に充分
に適するものではない。高効率、高分解能を持ち、低価
格で大量生産することができる発光表示装置を製造する
方法を持つことは大いに望まれている。けい光体の不存
在又は劣化度の減少、より高い分解能及びより高い輝度
よりなる改良性能を持つ現在大量生産されている陰極線
管に匹敵する価格で陰極線管を製造する方法は特に注目
の対象となる。
タキシー及びスパッタリングのようないくつかの方法が
あるが、これら全ては普通高価であって大量生産に充分
に適するものではない。高効率、高分解能を持ち、低価
格で大量生産することができる発光表示装置を製造する
方法を持つことは大いに望まれている。けい光体の不存
在又は劣化度の減少、より高い分解能及びより高い輝度
よりなる改良性能を持つ現在大量生産されている陰極線
管に匹敵する価格で陰極線管を製造する方法は特に注目
の対象となる。
ゾル−ゲル方法はガラス及び結晶固体を作るための公知
の方法である。それは又アモルファス及び結晶の薄膜の
付着に適している。有機溶媒から酸化物の層を付着する
方法は1969年ニューヨーク州アカデミックプレス社、ジ
ー．ヘス（G.Hess）及びアール．イー．チュン（R.E.Th
un）編集のフィジックス オブ シン フィルムス（Ph
ysics of Thi Films）５、pp.87〜141においてエイ
チ．シュローダ（H.Schroeder）による「オキサイド
レイヤーズ デポジテッド フロム オーガニック ソ
リューションズ（Oxide Layers Deposited from Or
ganic Solutions）」により研究されている。又、いく
つかの他の文献も本発明の理解に有用であろう。それに
は、ジャーナル ノン−クリスタリン ソリッズJourna
l Non−Crystalline Solids）、57、371〜88（1983
年）におけるエイチ．ディスリッチ（H.Dislich）の
「グラシー アンド クリスタリン システムズ フロ
ム ゲルス：ケミカル ベイシス アンド テクニカル
アプリケーション（Glassy and Crystalline Syst
ems from Gels:Chemical Basis and Technical A
pplication」；ジャーナル ノン−クリスタリン ソリ
ッズ（Journal Non−Crystalline Solids）、63、237
〜41（1984年）におけるエイチ．ディスリッチ（H.Disl
ich）の「グラシー アンド クリスタリン システム
ズ フロム ゲルス：ケミカル ベイシス アンド テ
クニカル アプリケーション（Glassy and Crystalli
ne Systems from Gels:Chemical Basis and Tech
nical Application」；同書のピー．ヒンズ（P.Hinz）
及びエイチ．ディスリッチ（H.Dislich）の「アンチ−
リフレクティング ライト−スキャッタリング コーテ
ングス ヴァイア ザ ソル−ジェル プロセジュア
（Anti−Reflecting Light−Scattering Coatings v
ia the Sol−Gel Procedure）」82、411〜16（1986
年）；同書のエス．サッカ（S.Sakka）、ケイ．カミヤ
（K.Kamiya）．ケイ．マキタ（K.Makita）及びワイ．ヤ
マモト（Y.Yamamoto）の「フォーメーション オブ シ
ーツ アンド コーティング フィルムス フロム ア
ルコクサイド ソリューションズ（Formation of She
ets and Coating Films from Alkoxide Solution
s）」63、223−35（1984年）がある。
の方法である。それは又アモルファス及び結晶の薄膜の
付着に適している。有機溶媒から酸化物の層を付着する
方法は1969年ニューヨーク州アカデミックプレス社、ジ
ー．ヘス（G.Hess）及びアール．イー．チュン（R.E.Th
un）編集のフィジックス オブ シン フィルムス（Ph
ysics of Thi Films）５、pp.87〜141においてエイ
チ．シュローダ（H.Schroeder）による「オキサイド
レイヤーズ デポジテッド フロム オーガニック ソ
リューションズ（Oxide Layers Deposited from Or
ganic Solutions）」により研究されている。又、いく
つかの他の文献も本発明の理解に有用であろう。それに
は、ジャーナル ノン−クリスタリン ソリッズJourna
l Non−Crystalline Solids）、57、371〜88（1983
年）におけるエイチ．ディスリッチ（H.Dislich）の
「グラシー アンド クリスタリン システムズ フロ
ム ゲルス：ケミカル ベイシス アンド テクニカル
アプリケーション（Glassy and Crystalline Syst
ems from Gels:Chemical Basis and Technical A
pplication」；ジャーナル ノン−クリスタリン ソリ
ッズ（Journal Non−Crystalline Solids）、63、237
〜41（1984年）におけるエイチ．ディスリッチ（H.Disl
ich）の「グラシー アンド クリスタリン システム
ズ フロム ゲルス：ケミカル ベイシス アンド テ
クニカル アプリケーション（Glassy and Crystalli
ne Systems from Gels:Chemical Basis and Tech
nical Application」；同書のピー．ヒンズ（P.Hinz）
及びエイチ．ディスリッチ（H.Dislich）の「アンチ−
リフレクティング ライト−スキャッタリング コーテ
ングス ヴァイア ザ ソル−ジェル プロセジュア
（Anti−Reflecting Light−Scattering Coatings v
ia the Sol−Gel Procedure）」82、411〜16（1986
年）；同書のエス．サッカ（S.Sakka）、ケイ．カミヤ
（K.Kamiya）．ケイ．マキタ（K.Makita）及びワイ．ヤ
マモト（Y.Yamamoto）の「フォーメーション オブ シ
ーツ アンド コーティング フィルムス フロム ア
ルコクサイド ソリューションズ（Formation of She
ets and Coating Films from Alkoxide Solution
s）」63、223−35（1984年）がある。
又いくつかの文献はゲル方法に関連する発光材料の使用
を記載している（例えば、1975年12月16日にレオン レ
ーベン（Leon Levene）に発行された米国特許第3,927,
224号及び1974年６月11日にレオン レーベンに発行さ
れた米国特許第3,816,327号）。これらの文献は発光材
料の組み込みに関するゾル−ゲルの使用を記載してい
る。
を記載している（例えば、1975年12月16日にレオン レ
ーベン（Leon Levene）に発行された米国特許第3,927,
224号及び1974年６月11日にレオン レーベンに発行さ
れた米国特許第3,816,327号）。これらの文献は発光材
料の組み込みに関するゾル−ゲルの使用を記載してい
る。
（発明の概要） 本発明は、少なくとも第１の陽イオンと第２の陽イオン
よりなる複合酸化物を含む発光材料よりなる装置を作る
方法である。発光材料は、加熱されたとき、長範囲の網
構造を持つガラス固体又は結晶固体を形成する陽イオン
−酸素種の網構造を作るようにされたゾル−ゲル方法に
よって作られる。本発明の方法は、溶液中に存在する少
なくとも第２の陽イオンと共に少なくとも第１の陽イオ
ンを持つ化合物の加水分解及び重合化により、アモルフ
ァス物質又は結晶物質のいずれかを熱処理で形成する陽
イオン−酸素種の拡張無機網構造を形成することであ
る。ガラス固体又は結晶固体はしばしば原子構造が公知
のバルク発光複合酸化物に対応しているが、更に低い温
度ですぐに特定の用途に望まれる形で（例えば、陰極線
管のフェイスプレートのコーティングとして）及び基板
に対する良好な熱接触を保証するに充分な付着力をもつ
よう作られる。通常、ガラス又は結晶材料は、陰極線管
のような表示装置としてしばしば適当な基板上の層の形
をしている。表示装置は、複合酸化物の層の必要部分と
してけい光発生イオンを有し極めて付着力のある層とし
て形成された少なくとも２つの異なる陽イオン種を持つ
複合酸化物の層よりなる。
よりなる複合酸化物を含む発光材料よりなる装置を作る
方法である。発光材料は、加熱されたとき、長範囲の網
構造を持つガラス固体又は結晶固体を形成する陽イオン
−酸素種の網構造を作るようにされたゾル−ゲル方法に
よって作られる。本発明の方法は、溶液中に存在する少
なくとも第２の陽イオンと共に少なくとも第１の陽イオ
ンを持つ化合物の加水分解及び重合化により、アモルフ
ァス物質又は結晶物質のいずれかを熱処理で形成する陽
イオン−酸素種の拡張無機網構造を形成することであ
る。ガラス固体又は結晶固体はしばしば原子構造が公知
のバルク発光複合酸化物に対応しているが、更に低い温
度ですぐに特定の用途に望まれる形で（例えば、陰極線
管のフェイスプレートのコーティングとして）及び基板
に対する良好な熱接触を保証するに充分な付着力をもつ
よう作られる。通常、ガラス又は結晶材料は、陰極線管
のような表示装置としてしばしば適当な基板上の層の形
をしている。表示装置は、複合酸化物の層の必要部分と
してけい光発生イオンを有し極めて付着力のある層とし
て形成された少なくとも２つの異なる陽イオン種を持つ
複合酸化物の層よりなる。
［実施例の説明］ 本発明は、良好な発光複合酸化物材料が比較的低温で作
ることができ、そして、この発光複合酸化物材料は層と
して適所に形成することができるという発見に基づいて
いる。複合酸化物は、例えば、希土類ドープの二酸化ケ
イ素（例えば、数モルパーセントTb、Eu、又はSmをドー
プしたSiO2）並びにY2SiO5、Y3Al5O12などのような希土
類ドープの酸化物よりなる。この方法は、時には他の化
合物と共に、加水分解及び重合化されて発光に必要な陽
イオンよりなる２つ以上の異なる陽イオンを含むポリマ
ー網構造を形成することである。このポリマー網構造は
次にガラス材料又は結晶材料を形成するように加熱され
る。
ることができ、そして、この発光複合酸化物材料は層と
して適所に形成することができるという発見に基づいて
いる。複合酸化物は、例えば、希土類ドープの二酸化ケ
イ素（例えば、数モルパーセントTb、Eu、又はSmをドー
プしたSiO2）並びにY2SiO5、Y3Al5O12などのような希土
類ドープの酸化物よりなる。この方法は、時には他の化
合物と共に、加水分解及び重合化されて発光に必要な陽
イオンよりなる２つ以上の異なる陽イオンを含むポリマ
ー網構造を形成することである。このポリマー網構造は
次にガラス材料又は結晶材料を形成するように加熱され
る。
この形成された複合酸化物は対応する酸化物の溶融のよ
うな従来方法によって作られる対応バルク複合酸化物と
同一の発光特性を有している。この方法の利点は適所に
形成される複合酸化物の薄層を作ることが容易であるこ
と、製造物の一様性、及び複合酸化物の形成に必要とさ
れる温度が低いことである。
うな従来方法によって作られる対応バルク複合酸化物と
同一の発光特性を有している。この方法の利点は適所に
形成される複合酸化物の薄層を作ることが容易であるこ
と、製造物の一様性、及び複合酸化物の形成に必要とさ
れる温度が低いことである。
発光材料を形成するには２つの異なる陽イオンが必要で
ある。その１つの陽イオンは加水分解時に重合化される
化合物を用いて導入される。一般的に、これは、加水分
解時に重合化を受ける有機金属化合物である。代表的な
例としてはアルコキシドシリコンがある。入手の可能性
及び低価格のためにテトラエチルオルトシリケートが好
適である。他の陽イオン及びこれらのアルコキシド（ア
ルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム及びタングステ
ンのアルコキシドを含む）も使用することができる。
ある。その１つの陽イオンは加水分解時に重合化される
化合物を用いて導入される。一般的に、これは、加水分
解時に重合化を受ける有機金属化合物である。代表的な
例としてはアルコキシドシリコンがある。入手の可能性
及び低価格のためにテトラエチルオルトシリケートが好
適である。他の陽イオン及びこれらのアルコキシド（ア
ルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム及びタングステ
ンのアルコキシドを含む）も使用することができる。
第２の陽イオンは（ほとんど第１の陽イオンのように）
加水分解の後又は同時に重合化する化合物の形か、又
は、加水分解及び第１の陽イオンの重合化をもたらす溶
性種のいずれかの形で導入される。溶性種は一般的に
水、アルコール又は酸に可溶である。発光イオンは第１
又は第２の陽イオンのいずれかの代替物とすることがで
きるが、通常は第２の陽イオンを意味する。代表的な第
２の陽イオンは、ランタン及びルテチウム並びにイット
リウムを含む希土類イオン（原子番号57〜71）である。
第２の陽イオンとして有用な他の代表的なイオンは、チ
タニウム、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛を含
む遷移金属イオンである。
加水分解の後又は同時に重合化する化合物の形か、又
は、加水分解及び第１の陽イオンの重合化をもたらす溶
性種のいずれかの形で導入される。溶性種は一般的に
水、アルコール又は酸に可溶である。発光イオンは第１
又は第２の陽イオンのいずれかの代替物とすることがで
きるが、通常は第２の陽イオンを意味する。代表的な第
２の陽イオンは、ランタン及びルテチウム並びにイット
リウムを含む希土類イオン（原子番号57〜71）である。
第２の陽イオンとして有用な他の代表的なイオンは、チ
タニウム、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛を含
む遷移金属イオンである。
一般的には、第１の陽イオンを含む化合物（一般的にア
ルコキシド金属）は溶媒に溶けて第２の陽イオンの化合
物の溶液と混合されてそれら２つ以上の陽イオンよりな
る一様なゾルを形成するようにされる。陽イオン化合物
の少くとも１つ（即ち、第１の陽イオン）は加水分解時
に重合化できるものでなければならない。第２の陽イオ
ン化合物も加水分解時に重合化できるものでよく（例え
ば、アルコキシド金属）又は硝酸塩、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、硫化物などのような可溶塩であってもよい。
水はこれらの溶液の１つに存在する。溶液の条件（例え
ば、pH）は加水分解又は重合化を保証するようなもので
ある。ゾルは基板又は他の表面を塗布するために使用さ
れ、又は、バルクの発光酸化物を形成すべき場合のよう
に使用されてもよい。基板を塗布する場合には、交互
に、基板をゾルで塗布し、そして、室温空気で、又は、
加熱により乾燥することによって複数回コーティングを
形成してもよい。この作成過程の最初の段階では、加水
分解及び重合化により大いに高シリカガラスでみれるよ
うに連続陽イオン−酸素網構造が形成されると考えられ
る。
ルコキシド金属）は溶媒に溶けて第２の陽イオンの化合
物の溶液と混合されてそれら２つ以上の陽イオンよりな
る一様なゾルを形成するようにされる。陽イオン化合物
の少くとも１つ（即ち、第１の陽イオン）は加水分解時
に重合化できるものでなければならない。第２の陽イオ
ン化合物も加水分解時に重合化できるものでよく（例え
ば、アルコキシド金属）又は硝酸塩、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、硫化物などのような可溶塩であってもよい。
水はこれらの溶液の１つに存在する。溶液の条件（例え
ば、pH）は加水分解又は重合化を保証するようなもので
ある。ゾルは基板又は他の表面を塗布するために使用さ
れ、又は、バルクの発光酸化物を形成すべき場合のよう
に使用されてもよい。基板を塗布する場合には、交互
に、基板をゾルで塗布し、そして、室温空気で、又は、
加熱により乾燥することによって複数回コーティングを
形成してもよい。この作成過程の最初の段階では、加水
分解及び重合化により大いに高シリカガラスでみれるよ
うに連続陽イオン−酸素網構造が形成されると考えられ
る。
結果として得られる材料は次に熱処理されて発光物質と
なる。熱処理はガラス組成又は１つ以上の結晶相を含む
ものであってもよい。この熱処理は、発光を最大にする
ために一般的には約800℃〜1500℃の温度範囲で行なわ
れる。結果として生じる発光は従来の方法によって作ら
れたバルク材料の特性からしばしば予知することができ
る。本発明は特定実施例の作成の説明により更によく理
解することができよう。特定の希土類ドープとイットリ
ウムオルトシリケート材料が優れた発光特性を有すると
いうこと公知である。例えば、テルビウム特性イットリ
ウムオルトシリケートは優れた緑色けい光体である。
なる。熱処理はガラス組成又は１つ以上の結晶相を含む
ものであってもよい。この熱処理は、発光を最大にする
ために一般的には約800℃〜1500℃の温度範囲で行なわ
れる。結果として生じる発光は従来の方法によって作ら
れたバルク材料の特性からしばしば予知することができ
る。本発明は特定実施例の作成の説明により更によく理
解することができよう。特定の希土類ドープとイットリ
ウムオルトシリケート材料が優れた発光特性を有すると
いうこと公知である。例えば、テルビウム特性イットリ
ウムオルトシリケートは優れた緑色けい光体である。
テトラエチルオルトシリケートはシリコン源として及び
加水分解及び重合化を受ける化合物として使用すると便
利である。イットリウム及びテルビウム源は硝酸イット
リウム及び硝酸テルビウムである。良好な発光特性を生
じるとして知られている化合物は46モル％のY2O3、４モ
ル％のTb2O3及び50モル％のSiO2である。
加水分解及び重合化を受ける化合物として使用すると便
利である。イットリウム及びテルビウム源は硝酸イット
リウム及び硝酸テルビウムである。良好な発光特性を生
じるとして知られている化合物は46モル％のY2O3、４モ
ル％のTb2O3及び50モル％のSiO2である。
１モルのTEOSは４モルのエチルアルコールに溶解され
る。硝酸イットリウム及び硝酸テルビウムは、HClの添
加により約１に調節されたpHを持つ水に溶解される。追
加の水がゲル化を遅らせてより薄いより一様なコーティ
ングを生じさせるためにしばしば使用される。これら２
つの溶液は通常室温で混合されるが冷却を行なってもよ
い。pH調整に使用されるHClは他の酸で置き換えてもよ
い。特に、H2BO3は、形成されたB2O3が焼成時に基板へ
の膜の付着を良好にするために使用してもよい。
る。硝酸イットリウム及び硝酸テルビウムは、HClの添
加により約１に調節されたpHを持つ水に溶解される。追
加の水がゲル化を遅らせてより薄いより一様なコーティ
ングを生じさせるためにしばしば使用される。これら２
つの溶液は通常室温で混合されるが冷却を行なってもよ
い。pH調整に使用されるHClは他の酸で置き換えてもよ
い。特に、H2BO3は、形成されたB2O3が焼成時に基板へ
の膜の付着を良好にするために使用してもよい。
調製された溶液は溶融シリカ及び直径が1.85cm及び2.54
cmのサファイアディスクに付着される。この付着の前
の、見本は徹底的にきれいにされる。これらの見本はAl
chnox によりイオンを除去された超音波浴の高温（70
℃）水溶液で洗われ、イオン除去の水ですすがれ、そし
て、チッ素で送風乾燥される。その後、サファイアディ
スクは１分間180℃で濃縮H3BO4及び硫酸の混合物でエッ
チングされ、（超音波浴）の水でゆすがれ、そして、N2
で送風乾燥される。溶融シリカのサンプルは30分間緩衝
HF溶液でエッチングされ、ゆすがれ、そしてN2で乾燥さ
れる。
cmのサファイアディスクに付着される。この付着の前
の、見本は徹底的にきれいにされる。これらの見本はAl
chnox によりイオンを除去された超音波浴の高温（70
℃）水溶液で洗われ、イオン除去の水ですすがれ、そし
て、チッ素で送風乾燥される。その後、サファイアディ
スクは１分間180℃で濃縮H3BO4及び硫酸の混合物でエッ
チングされ、（超音波浴）の水でゆすがれ、そして、N2
で送風乾燥される。溶融シリカのサンプルは30分間緩衝
HF溶液でエッチングされ、ゆすがれ、そしてN2で乾燥さ
れる。
これらの膜は、溶液充填のせまい矩形状の水晶セルにこ
れらのディスクを手で浸漬することによる浸漬コーティ
ングを用いて付着される。これらのディスクは約0.5cm
／秒の速度で引き出され、そして、空中で乾燥及びゲル
化される。この乾燥された膜は空気中において管炉で焼
成され。600℃での焼成により良好な一様性を持つ濃密
なアモルファス膜が形成された。このような低温焼成の
後には、第２の層を（一般的には、６層まで）付着する
などすることができる。溶液内への最初の浸漬により約
0.35μｍの厚さが生じ、２回の層コーティングをすれば
１μｍの厚さにすることができる。600℃で作製された
膜の組成の解析はラザフォードバックスキャッタリング
（RBS）法を用いて行なわれ、そして、期待された組成
を示した。
れらのディスクを手で浸漬することによる浸漬コーティ
ングを用いて付着される。これらのディスクは約0.5cm
／秒の速度で引き出され、そして、空中で乾燥及びゲル
化される。この乾燥された膜は空気中において管炉で焼
成され。600℃での焼成により良好な一様性を持つ濃密
なアモルファス膜が形成された。このような低温焼成の
後には、第２の層を（一般的には、６層まで）付着する
などすることができる。溶液内への最初の浸漬により約
0.35μｍの厚さが生じ、２回の層コーティングをすれば
１μｍの厚さにすることができる。600℃で作製された
膜の組成の解析はラザフォードバックスキャッタリング
（RBS）法を用いて行なわれ、そして、期待された組成
を示した。
２層の溶液をコーティングされた一連の溶融シリカ及び
サファイアのサンプルについて結晶相の形成及び光放射
物の発展状態が研究された。600℃で予め加熱されたサ
ファイアは次に所望の温度まで400℃／時間の速度で加
熱され、２時間の間この温度で均熱状態に置かれ、そし
て、室空気で冷却された。
サファイアのサンプルについて結晶相の形成及び光放射
物の発展状態が研究された。600℃で予め加熱されたサ
ファイアは次に所望の温度まで400℃／時間の速度で加
熱され、２時間の間この温度で均熱状態に置かれ、そし
て、室空気で冷却された。
これらの膜の構造上の、スペクトル上の及び発光上の特
性はその均熱温度の関数として研究された。陰極ルミネ
ッセンスの測定が別に説明する変形SEM装置でその膜に
ついて行なわれた。サンプルは525線ラスターモード
（２対１インタレース）で励起された。この場合ラスタ
ー領域は一般的には0.2x0.3cmであった。この膜の分散
性のために、全光出力よりもむしろスポット輝度が監視
された。2.5Xの対物レンズを持つガンマサイエンティフ
ィックマイクロフォトメータモデル（Gamma Scientifi
c Microphotometer Ｍ ｏ ｄ e1）710−10Cがこの
測定のために使用された。光励起及び光ルミネッセンス
スペクトルがパーキンエルマー（Perkin−Elmer）MPF−
４けい光分光光度計でとられた。これらの膜からの全光
出力の広帯域水銀灯により励起時に検査された。この光
出力はミノルタの「輝度計（Luminance mete）１℃」
を用いて測定された。この水銀灯、サンプル及びフォト
メータの相対位置は全ての測定において一定とした。基
板における光導入による隣接領域からの影響の可能性を
除去するために、測定領域のみが露出された。この測定
の結果は同時に測定された基準結晶の光出力により正規
化された。UV阻止フィルタ（コーニング３−80）がサン
プルと光度計の間に置かれた。これらの膜の相組成はフ
ィリップAPD3600X線粉末回折計を用いて測定された。表
面構造はアムレ（Amray）1200B SEMで研究された。
性はその均熱温度の関数として研究された。陰極ルミネ
ッセンスの測定が別に説明する変形SEM装置でその膜に
ついて行なわれた。サンプルは525線ラスターモード
（２対１インタレース）で励起された。この場合ラスタ
ー領域は一般的には0.2x0.3cmであった。この膜の分散
性のために、全光出力よりもむしろスポット輝度が監視
された。2.5Xの対物レンズを持つガンマサイエンティフ
ィックマイクロフォトメータモデル（Gamma Scientifi
c Microphotometer Ｍ ｏ ｄ e1）710−10Cがこの
測定のために使用された。光励起及び光ルミネッセンス
スペクトルがパーキンエルマー（Perkin−Elmer）MPF−
４けい光分光光度計でとられた。これらの膜からの全光
出力の広帯域水銀灯により励起時に検査された。この光
出力はミノルタの「輝度計（Luminance mete）１℃」
を用いて測定された。この水銀灯、サンプル及びフォト
メータの相対位置は全ての測定において一定とした。基
板における光導入による隣接領域からの影響の可能性を
除去するために、測定領域のみが露出された。この測定
の結果は同時に測定された基準結晶の光出力により正規
化された。UV阻止フィルタ（コーニング３−80）がサン
プルと光度計の間に置かれた。これらの膜の相組成はフ
ィリップAPD3600X線粉末回折計を用いて測定された。表
面構造はアムレ（Amray）1200B SEMで研究された。
600℃、700℃及び800℃に２時間均熱維持された後に結
晶相は観察されなかった。900℃から始めて、第１の結
晶相が現われたが、これは1200℃で始まる第２の相によ
り徐々に置換された。この第２の相は1300℃で完全な発
展段階に達する。1400℃では、膜は基板と反応する。第
１の２つの相のXRDパターンと標準パターンとの比較は
明らかにこの両者が事実上イットリウムオルトシリケー
トであるが異なる結晶構造を有しているということを示
した。これらのアモルファス膜の初期の結晶化によりY2
SiO5の低温X1膜が形成される。この膜は1200℃から始ま
って高温X2相に変化し始める。（例えば、ジェー．イト
ウ（J.Ito）及びエイチ．ジョンソン（H.Johnson）によ
る「シンセシーズ アンド スタディ オブ イットリ
アライト、アメリカン ミネラロジスト（Synthesis a
nd Study of Yttrialite、American Mineralogis
t）53」1940（1968。）参照。）1400℃まで実際他の結
晶相は存在しない。この事実はRBS解析の結果と共に、
アモルファスTb:Y2SiO5の網構造の形成が室温における
ゾルで低温焼成（900℃以下）中に達成されたというこ
とを示す。
晶相は観察されなかった。900℃から始めて、第１の結
晶相が現われたが、これは1200℃で始まる第２の相によ
り徐々に置換された。この第２の相は1300℃で完全な発
展段階に達する。1400℃では、膜は基板と反応する。第
１の２つの相のXRDパターンと標準パターンとの比較は
明らかにこの両者が事実上イットリウムオルトシリケー
トであるが異なる結晶構造を有しているということを示
した。これらのアモルファス膜の初期の結晶化によりY2
SiO5の低温X1膜が形成される。この膜は1200℃から始ま
って高温X2相に変化し始める。（例えば、ジェー．イト
ウ（J.Ito）及びエイチ．ジョンソン（H.Johnson）によ
る「シンセシーズ アンド スタディ オブ イットリ
アライト、アメリカン ミネラロジスト（Synthesis a
nd Study of Yttrialite、American Mineralogis
t）53」1940（1968。）参照。）1400℃まで実際他の結
晶相は存在しない。この事実はRBS解析の結果と共に、
アモルファスTb:Y2SiO5の網構造の形成が室温における
ゾルで低温焼成（900℃以下）中に達成されたというこ
とを示す。
熱処理された膜は各焼成段階の後に光ルミネッセンス及
び陰極ルミネッセンスの性能について評価された。代表
的な結果は第１図に示してある。ここでは、サンプルの
光ルミネッセンス出力は焼成温度又は均熱温度の関数と
して示してある。第１図から解るように、光出力は1200
℃までは温度と共に増加するが、1300℃ではルミネッセ
ンスに鋭い減少が見られる。XRDの結果により示された
結晶相の状態をたどると、光出力のこの落ち込みはX2相
の完全な発展と相関付けすることができる。光ルミネッ
センスのこの減少は完全にはわからないが、明らかに、
X2の相はより低い光励起効率を有している。
び陰極ルミネッセンスの性能について評価された。代表
的な結果は第１図に示してある。ここでは、サンプルの
光ルミネッセンス出力は焼成温度又は均熱温度の関数と
して示してある。第１図から解るように、光出力は1200
℃までは温度と共に増加するが、1300℃ではルミネッセ
ンスに鋭い減少が見られる。XRDの結果により示された
結晶相の状態をたどると、光出力のこの落ち込みはX2相
の完全な発展と相関付けすることができる。光ルミネッ
センスのこの減少は完全にはわからないが、明らかに、
X2の相はより低い光励起効率を有している。
焼成温度の関数としての陰極ルミネッセンスの強度の発
展状態は第２図に示してある。陰極ルミネッセンスの開
始はX2相の出現と一致する。最良の結果は約1300℃で得
られるが、これは光ルミネッセンスの強度の挙動とは矛
盾する。膜における電子ビームエネルギーの完全な吸収
を保証するために電子ビーム侵入範囲（10kVエレクトロ
ンあたり約0.5μｍ）よりも膜厚を増加することが重要
であった。第２図は１層のみと比較した２層コーティン
グの場合の強度の増加を示す。最良の２層膜からの全光
出力は同じ条件で励起されたTb3+:Y2SiO5の単結晶から
の光出力に等しい。しかし、ゾル−ゲル膜の分散性を考
慮すると、これらの外部効率は、もしも内部変換効率が
両方の材料において同一であるとした場合、その単結晶
けい光体のそれの２倍であるはずである。これらの考慮
から、最良の膜における内部変換効率は単一結晶のそれ
の約40％に達すると云える。
展状態は第２図に示してある。陰極ルミネッセンスの開
始はX2相の出現と一致する。最良の結果は約1300℃で得
られるが、これは光ルミネッセンスの強度の挙動とは矛
盾する。膜における電子ビームエネルギーの完全な吸収
を保証するために電子ビーム侵入範囲（10kVエレクトロ
ンあたり約0.5μｍ）よりも膜厚を増加することが重要
であった。第２図は１層のみと比較した２層コーティン
グの場合の強度の増加を示す。最良の２層膜からの全光
出力は同じ条件で励起されたTb3+:Y2SiO5の単結晶から
の光出力に等しい。しかし、ゾル−ゲル膜の分散性を考
慮すると、これらの外部効率は、もしも内部変換効率が
両方の材料において同一であるとした場合、その単結晶
けい光体のそれの２倍であるはずである。これらの考慮
から、最良の膜における内部変換効率は単一結晶のそれ
の約40％に達すると云える。
種々の装置を上記の方法を用いて作ることができる。こ
れらの装置は可視放射に種々の種類の放射を変換するた
めにしばしば使用されるルミネセンス材料を有する。そ
の代表的な装置はＸ線像映装置である。
れらの装置は可視放射に種々の種類の放射を変換するた
めにしばしば使用されるルミネセンス材料を有する。そ
の代表的な装置はＸ線像映装置である。
商業的に特に重要なのは陰極線管（CRT）である。この
陰極線管は従来のテレビジョン装置、例えば、コンピュ
ータ端末、種々の種類のグラフィックス、及び、種々の
投写型テレビジョン装置用の種々のモニタで使用され
る。
陰極線管は従来のテレビジョン装置、例えば、コンピュ
ータ端末、種々の種類のグラフィックス、及び、種々の
投写型テレビジョン装置用の種々のモニタで使用され
る。
第３図には代表的な陰極線管が示してある。この陰極線
管30は、外部電気信号源32に電気接続する手段を持つ電
子放射源31、通常ガラス及びスクリーン34で作られてい
る包装体からなる。一般的に、電子ビームを偏向させ、
そして、この電子ビームの振幅を変える手段が設けられ
ている。ルミネセンス材料は通常はフェースプレーと内
面35に付着される。これらのCRT装置の利点は、光トラ
ッピングがルミネセンス材料の出力効率を減少させない
ようにフェースプレートが比較的低屈折率の材料（例え
ばガラス）から作ることができるということである。
管30は、外部電気信号源32に電気接続する手段を持つ電
子放射源31、通常ガラス及びスクリーン34で作られてい
る包装体からなる。一般的に、電子ビームを偏向させ、
そして、この電子ビームの振幅を変える手段が設けられ
ている。ルミネセンス材料は通常はフェースプレーと内
面35に付着される。これらのCRT装置の利点は、光トラ
ッピングがルミネセンス材料の出力効率を減少させない
ようにフェースプレートが比較的低屈折率の材料（例え
ばガラス）から作ることができるということである。
本発明の有利な特徴は、ゾル−ゲル方法により作られた
材料のルミネセンス特性が従来技術により作られたバル
ク材料の場合とほぼ同じであるということである。イッ
トリウムオルトシリケート用のいくつかの活性イオンの
ルミネセンス特性のリストは本発明の方法により作られ
た材料及び膜のルミネセンス特性を予知する場合に役立
つ。なお、希土類により活性化されたY2SiO5はしばしば
効率及び色彩の両方の観点から極めて良好なルミネセン
ス材料をしばしば生じる。
材料のルミネセンス特性が従来技術により作られたバル
ク材料の場合とほぼ同じであるということである。イッ
トリウムオルトシリケート用のいくつかの活性イオンの
ルミネセンス特性のリストは本発明の方法により作られ
た材料及び膜のルミネセンス特性を予知する場合に役立
つ。なお、希土類により活性化されたY2SiO5はしばしば
効率及び色彩の両方の観点から極めて良好なルミネセン
ス材料をしばしば生じる。
いくつかの代表的なルミネセンス材料を以下に示す： １）約0.3と25.0モル％の間の好適な濃度範囲、そし
て、0.5と5.0モル％の間の濃度範囲が最も好適であるガ
ドリニウムドープのイットリウムオルトシリケート。こ
のけい光体はUV（317nm）で非常に狭い（３〜4nm）強力
な線を放出するが、これは、けい光体におけるエネルギ
ー移動を含む種々の用途及び集積回路の形成の場合のフ
ォトレジストの露光用のUV源として有用である。
て、0.5と5.0モル％の間の濃度範囲が最も好適であるガ
ドリニウムドープのイットリウムオルトシリケート。こ
のけい光体はUV（317nm）で非常に狭い（３〜4nm）強力
な線を放出するが、これは、けい光体におけるエネルギ
ー移動を含む種々の用途及び集積回路の形成の場合のフ
ォトレジストの露光用のUV源として有用である。
２）1.0〜15.0モル％の好適な濃度範囲、そして4.0と1
0.0モル％の最も好適な範囲を持つテルビウムドープのY
2SiO5。このけい光体は約550nm（緑）で発光し、そし
て、又極めて強いリン光を出力する。
0.0モル％の最も好適な範囲を持つテルビウムドープのY
2SiO5。このけい光体は約550nm（緑）で発光し、そし
て、又極めて強いリン光を出力する。
３）ガドリニウム及びテルビウムドープのイットリウム
オルトシリケート。このけい光体は緑領域で発光し、そ
してテルビウムのみの場合よりもいくぶん効率的であ
る。好適な濃度範囲はテルビウムの場合5.0〜15.0モル
％であり、そしてガドリニウムの場合0.1〜10.0モル％
である。テルビウムの場合は5.0〜10.0モル％が最も好
適であり、ガドリニウムの場合は2.5〜7.5モル％が最も
好適である。
オルトシリケート。このけい光体は緑領域で発光し、そ
してテルビウムのみの場合よりもいくぶん効率的であ
る。好適な濃度範囲はテルビウムの場合5.0〜15.0モル
％であり、そしてガドリニウムの場合0.1〜10.0モル％
である。テルビウムの場合は5.0〜10.0モル％が最も好
適であり、ガドリニウムの場合は2.5〜7.5モル％が最も
好適である。
４）0.05〜1.5モル％の好適な濃度範囲で0.1〜1.0モル
％が最も好適であるセリウムドープのイットリウムオル
トシリケート。このけい光体は電子励起の下で青におい
て強く発光する。それは公知の最良の青ガーネットけい
光体よりも約10倍明るい。
％が最も好適であるセリウムドープのイットリウムオル
トシリケート。このけい光体は電子励起の下で青におい
て強く発光する。それは公知の最良の青ガーネットけい
光体よりも約10倍明るい。
５）セリウムの場合0.1と1.0モル％の間の好適な濃度範
囲及びテルビウムの場合5.0及び15.0モル％の間の好適
な濃度範囲を持つセリウム及びテルビウムドープのイッ
トリウムオルトシリケート。このけい光体は実質的に青
色の放射をせずに緑の発光し、テレビジョン管にとって
は理想的なけい光体である。最も好適な濃度は0.12〜1.
0％モル％のセリウムと5.0〜10.0モル％のテルビウムで
ある。
囲及びテルビウムの場合5.0及び15.0モル％の間の好適
な濃度範囲を持つセリウム及びテルビウムドープのイッ
トリウムオルトシリケート。このけい光体は実質的に青
色の放射をせずに緑の発光し、テレビジョン管にとって
は理想的なけい光体である。最も好適な濃度は0.12〜1.
0％モル％のセリウムと5.0〜10.0モル％のテルビウムで
ある。
６）ガドリニウム及びセリウムドープのイットリウムオ
ルトシリケート。このけい光体は可視スペクトルの青色
部分で発光し、そして、ガドリニウムの存在により燐光
の出力がかなり増加される。好適な濃度は0.1と0.5モル
％のセリウム、0.1〜20.0モル％のガドリウムで、0.1〜
0.35モル％のセリウム及び0.5〜5.0モル％ガドリニウム
は最も好適である。
ルトシリケート。このけい光体は可視スペクトルの青色
部分で発光し、そして、ガドリニウムの存在により燐光
の出力がかなり増加される。好適な濃度は0.1と0.5モル
％のセリウム、0.1〜20.0モル％のガドリウムで、0.1〜
0.35モル％のセリウム及び0.5〜5.0モル％ガドリニウム
は最も好適である。
７）ユウロピウム及びテルビウムドープのイットリウム
オルトシリケート。このけい光体は赤色を強く発光し緑
出力はそれほどなく、そして、モニターCRT並びにカラ
ーテレビジョン管に有用である。好適な濃度は5.0〜7.5
モル％のテルビウム及び0.1〜15.0モル％のユウロピウ
ムで、1.0〜3.5モル％のテルビウム及び5.0〜10.0モル
％のユウロピウムが最も好適である。
オルトシリケート。このけい光体は赤色を強く発光し緑
出力はそれほどなく、そして、モニターCRT並びにカラ
ーテレビジョン管に有用である。好適な濃度は5.0〜7.5
モル％のテルビウム及び0.1〜15.0モル％のユウロピウ
ムで、1.0〜3.5モル％のテルビウム及び5.0〜10.0モル
％のユウロピウムが最も好適である。
（発明の効果） 本発明のゾル−ゲル方法によれば、従来手段により作成
されたバルク複合酸化物とほぼ同じ発光特性の複合酸化
物が得られる。また、複合酸化物の薄層を適所に形成す
ることは容易であり、製造物は一様となり、及び複合酸
化物の形成に必要とされる温度は低くできる。
されたバルク複合酸化物とほぼ同じ発光特性の複合酸化
物が得られる。また、複合酸化物の薄層を適所に形成す
ることは容易であり、製造物は一様となり、及び複合酸
化物の形成に必要とされる温度は低くできる。
第１図は焼成均熱温度の関数として本発明により作られ
たTb:Y2SiO5の光ルミネッセンス出力のグラフ、 第２図は焼成均熱温度の関数として本発明により作られ
たTb:Y2SiO5の陰極ルミネッセンス出力のグラフ、及び 第３図はフェースプレートの内面におけるルミネセンス
材料を持つ陰極線管の断面図である。 30……陰極線管、 31……電子放射源、 32……外部電子信号源、 33……ガラス、 34……スクリーン。
たTb:Y2SiO5の光ルミネッセンス出力のグラフ、 第２図は焼成均熱温度の関数として本発明により作られ
たTb:Y2SiO5の陰極ルミネッセンス出力のグラフ、及び 第３図はフェースプレートの内面におけるルミネセンス
材料を持つ陰極線管の断面図である。 30……陰極線管、 31……電子放射源、 32……外部電子信号源、 33……ガラス、 34……スクリーン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ シュムロビッチ アメリカ合衆国，07974 ニュージャージ ィ，ニュープロビデンス，サガモア ドラ イブ 52 (56)参考文献 特開 昭59−138291（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】装置の製造方法において、その方法が、 少なくとも第１および第２の陽イオンを含み、第１陽イ
オンはケイ素およびアルミニウムからなる群から選択さ
れ、第２陽イオンは原子番号57〜71の希土類元素および
イットリウムからなる群から選択される酸化物であっ
て、エネルギーを加えられる際に発光可能な複合酸化物
を形成するステップと、 装置の製造を完了するステップと からなり、 完了ステップが、前記複合酸化物でコーティングされた
基板を前記装置に組み込むステップを有し、 形成ステップが、 （ａ）少なくとも１つの第２陽イオンからなり、硝酸
塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、および硫酸塩からなる
群から選択される塩を水に溶解するステップと、 （ｂ）ゲル化可能なゾルの形成とともにアルコキシドの
加水分解を促進するため、第１陽イオンを含む金属アル
コキシドと前記塩水溶液を混合するステップと、 ｃ）前記ゾルのコーティングを基板に堆積するステップ
と、 ｄ）コーティングされた基板を約800℃から1500℃の範
囲の温度で熱処理するステップと からなることを特徴とする、発光薄膜を含む装置の製造
方法。 - 【請求項２】金属アルコキシドがシリコンアルコキシド
であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】金属アルコキシドがテトラエチルオルトケ
イ酸であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項４】前記少なくとも１つの第２陽イオンがイッ
トリウムであることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項５】前記少なくとも１つの第２陽イオンが原子
番号57〜71の希土類元素およびイットリウムからなる群
から選択されることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項６】金属アルコキシドがテトラエチルオルトケ
イ酸であり、前記少なくとも１つの第２陽イオンのうち
の１つがイットリウムであり、前記少なくとも１つの第
２陽イオンのうちの他の１つが原子番号57〜71の希土類
元素およびイットリウムからなる群から選択され、第２
陽イオンはルミネセンスを生じるために添加されること
を特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項７】前記少なくとも１つの第２陽イオンのうち
の他の１つがテルビウムであることを特徴とする請求項
６の方法。 - 【請求項８】形成ステップが、 a. テトラエチルオルトケイ酸塩溶液を形成するため
に、テトラエチルオルトケイ酸をエチルアルコールに溶
解するステップと、 b. イットリウム−テルビウム溶液を形成するために、
硝酸イットリウムおよび硝酸テルビウムを酸性水に溶解
するステップと、 c. コーティング溶液を形成するために、テトラエチル
オルトケイ酸塩溶液とイットリウム−テルビウム溶液を
混合するステップと、 d. コーティング溶液で基板をコーティングするステッ
プと、 e. 発光複合酸化物層を形成するために、コーティング
された基板を約800℃から1500℃の範囲の温度で熱処理
するステップと からなることを特徴とする請求項７の方法。 - 【請求項９】熱処理ステップが、コーティングされた基
板を少なくとも900℃で加熱するステップからなること
を特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１０】コーティングされた基板が約1300℃で加
熱されることを特徴とする請求項９の方法。 - 【請求項１１】装置が陰極線管からなることを特徴とす
る請求項１の方法。 - 【請求項１２】エネルギーを加えられる際に発光可能な
複合酸化物を組み込んだ装置の製造方法において、その
方法が、 少なくとも第１および第２の陽イオンを含む複合酸化物
を形成するステップと、 複合酸化物でコーティングされた基板を装置に組み込む
ステップを含む、装置の製造を完了するステップと からなり、 形成ステップが、 ゲル化可能なゾルの形成とともにアルコキシドの加水分
解を促進するように、第１陽イオンを含む金属アルコキ
シドおよび少なくとも１つの第２陽イオンを含む水溶性
塩を水中で結合するステップと、 前記ゾルのコーティングを基板に堆積するステップと、 コーティングされた基板を約800℃から1500℃の範囲の
温度で熱処理するステップと からなり、 第１陽イオン、ケイ素およびアルミニウムからなる群か
ら選択され、前記少なくとも１つの第２陽イオンは原子
番号57〜71の希土類元素およびイットリウムからなる群
から選択され、前記塩は硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、および硫酸塩からなる群から選択されることを特
徴とする、発光薄膜を含む装置の製造方法。 - 【請求項１３】金属アルコキシドがテトラエチルオルト
ケイ酸であり、前記少なくとも１つの第２陽イオンがイ
ットリウムおよび前記希土類元素のうちの少なくとも１
つであることを特徴とする請求項12の方法。 - 【請求項１４】前記第２陽イオン塩が硝酸イットリウム
および前記少なくとも１つの希土類元素の水溶性塩であ
ることを特徴とする請求項13の方法。 - 【請求項１５】前記少なくとも１つの希土類元素がテル
ビウムであり、前記水溶性塩が硝酸テルビウムであるこ
とを特徴とする請求項14の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/103,986 US4965091A (en) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | Sol gel method for forming thin luminescent films |
| US103986 | 1987-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01109641A JPH01109641A (ja) | 1989-04-26 |
| JPH0664995B2 true JPH0664995B2 (ja) | 1994-08-22 |
Family
ID=22298084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63244673A Expired - Fee Related JPH0664995B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | 発光薄膜形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4965091A (ja) |
| EP (1) | EP0310308B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0664995B2 (ja) |
| KR (1) | KR910007700B1 (ja) |
| DE (1) | DE3889275T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9196800B2 (en) | 1996-06-26 | 2015-11-24 | Osram Gmbh | Light-radiating semiconductor component with a luminescence conversion element |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2976111B2 (ja) * | 1989-04-27 | 1999-11-10 | キヤノン株式会社 | カラー画像形成装置、カラー画像形成方法及びカラー画像形成媒体 |
| DE69004765T2 (de) * | 1989-09-01 | 1994-05-26 | Agfa Gevaert Nv | Leuchtstoffherstellung. |
| US5175027A (en) * | 1990-02-23 | 1992-12-29 | Lord Corporation | Ultra-thin, uniform sol-gel coatings |
| US5182143A (en) * | 1990-02-28 | 1993-01-26 | Lord Corporation | Layered sol-gel coatings |
| US5747727A (en) * | 1990-08-09 | 1998-05-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of making a thermocouple |
| CA2053985A1 (en) * | 1990-10-25 | 1992-04-26 | Sumio Hoshino | Process for producing thin glass film by sol-gel method |
| US5272240A (en) * | 1991-05-29 | 1993-12-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fast sol-gel preparation of glasses |
| US5357015A (en) * | 1991-05-29 | 1994-10-18 | Board Of Regents, The University Of Texas | Electric field curing of polymers |
| US5260094A (en) * | 1991-09-30 | 1993-11-09 | Cornell Research Foundation, Inc. | Preparing densified low porosity titania sol-gel forms |
| US5219611A (en) * | 1991-09-30 | 1993-06-15 | Cornell Research Foundation, Inc. | Preparing densified low porosity titania sol gel forms |
| US5480582A (en) * | 1993-06-30 | 1996-01-02 | Pope; Edward J. A. | Process for synthesizing amorphous silica microspheres with fluorescence behavior |
| US5560957A (en) * | 1994-10-28 | 1996-10-01 | Xerox Corporation | Electroluminescent device |
| US6579722B1 (en) | 1995-07-10 | 2003-06-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Chemiluminescence chemical detection of vapors and device therefor |
| US6319551B1 (en) * | 1995-12-19 | 2001-11-20 | William M. Risen, Jr. | Methods and compositions for forming silica, germanosilicate and metal silicate films, patterns and multilayers |
| WO1997024635A2 (en) * | 1995-12-19 | 1997-07-10 | Risen William M Jr | Methods and compositions for joining waveguide structures and the resulting joined products |
| US5866652A (en) * | 1996-02-27 | 1999-02-02 | The Boeing Company | Chromate-free protective coatings |
| EP0887833B1 (en) * | 1997-05-22 | 2006-08-16 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Process for preparing phosphor pattern for field emission panel and photosensitive element |
| US6004686A (en) * | 1998-03-23 | 1999-12-21 | Micron Technology, Inc. | Electroluminescent material and method of making same |
| US6818153B2 (en) | 1998-10-13 | 2004-11-16 | Peter Burnell-Jones | Photocurable thermosetting luminescent resins |
| US6905634B2 (en) | 1998-10-13 | 2005-06-14 | Peter Burnell-Jones | Heat curable thermosetting luminescent resins |
| US6207077B1 (en) | 2000-02-18 | 2001-03-27 | Orion 21 A.D. Pty Ltd | Luminescent gel coats and moldable resins |
| US6402985B1 (en) * | 2000-03-17 | 2002-06-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for preparing efficient low voltage phosphors and products produced thereby |
| US6490081B1 (en) * | 2000-07-28 | 2002-12-03 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Method of amplifying optical signals using doped materials with extremely broad bandwidths |
| US6572784B1 (en) | 2000-11-17 | 2003-06-03 | Flex Products, Inc. | Luminescent pigments and foils with color-shifting properties |
| US6565770B1 (en) | 2000-11-17 | 2003-05-20 | Flex Products, Inc. | Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings |
| KR100424804B1 (ko) * | 2001-03-22 | 2004-04-03 | 유재수 | 결정성이 확보된 구형 형광체의 제조방법 |
| JP2004292190A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Univ Shinshu | 二酸化ケイ素薄膜とその製造法 |
| GB0617480D0 (en) | 2006-09-06 | 2006-10-18 | Univ Sheffield | Novel nanoparticles |
| WO2009030703A2 (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel nanoparticles |
| US8900670B2 (en) * | 2008-05-23 | 2014-12-02 | Tata Steel Limited | Anti-corrosive hybrid sol-gel film on metallic substrates and method of producing the same |
| DE102009049056A1 (de) * | 2009-10-12 | 2011-04-14 | Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Beschichtung eines Silikat-Leuchtstoffs |
| DE102010054279A1 (de) * | 2010-12-13 | 2012-06-14 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Strahlungskonversionselements, Strahlungskonversionselement und optoelektronisches Bauelement enthaltend ein Strahlungskonversionselement |
| ES2771099T3 (es) | 2012-05-22 | 2020-07-06 | Dsm Ip Assets Bv | Composición y proceso para producir un recubrimiento de óxido inorgánico poroso |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927224A (en) * | 1971-12-15 | 1975-12-16 | Owens Illinois Inc | Luminescent and/or photoconductive materials |
| US3816328A (en) * | 1971-12-15 | 1974-06-11 | Owens Illinois Inc | Method of preparing luminescent and photoconductive materials |
| JPS59138291A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-08 | Kasei Optonix Co Ltd | 高透光性螢光膜の形成方法 |
| EP0232941A3 (en) * | 1986-02-10 | 1988-10-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Sol-gel process for producing luminescent thin film, and film so produced, and devices utilizing same |
| NL8602519A (nl) * | 1986-10-08 | 1988-05-02 | Philips Nv | Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. |
-
1987
- 1987-10-01 US US06/103,986 patent/US4965091A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-23 DE DE3889275T patent/DE3889275T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-23 EP EP88308861A patent/EP0310308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-30 JP JP63244673A patent/JPH0664995B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-30 KR KR1019880012848A patent/KR910007700B1/ko not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9196800B2 (en) | 1996-06-26 | 2015-11-24 | Osram Gmbh | Light-radiating semiconductor component with a luminescence conversion element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0310308B1 (en) | 1994-04-27 |
| KR890007346A (ko) | 1989-06-19 |
| DE3889275T2 (de) | 1994-09-22 |
| US4965091A (en) | 1990-10-23 |
| DE3889275D1 (de) | 1994-06-01 |
| JPH01109641A (ja) | 1989-04-26 |
| KR910007700B1 (ko) | 1991-09-30 |
| EP0310308A2 (en) | 1989-04-05 |
| EP0310308A3 (en) | 1989-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0664995B2 (ja) | 発光薄膜形成方法 | |
| Lin et al. | Sol–gel deposition and characterization of Mn2+-doped silicate phosphor films | |
| US5808409A (en) | Phosphor, cathode-ray tube, fluorescent lamp and radiation intensifying screen | |
| Diaz et al. | Eu2+ luminescence in the borates X2Z (BO3) 2 (X= Ba, Sr; Z= Mg, Ca) | |
| US6402985B1 (en) | Method for preparing efficient low voltage phosphors and products produced thereby | |
| US4931312A (en) | Sol-gel process for producing liminescent thin film, and film so produced and devices utilizing same | |
| JP2004134216A (ja) | 陰極線管 | |
| JPH11293239A (ja) | 画像表示装置およびその製造方法 | |
| JP3329598B2 (ja) | 蛍光体、陰極線管、蛍光ランプおよび蛍光体の製造方法 | |
| TW564463B (en) | Plasma picture screen with enhanced luminance | |
| JPH08170077A (ja) | 蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管 | |
| CN107699238A (zh) | 一种铽离子Tb3+激活的铌酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用 | |
| JP2001303039A (ja) | 無機蛍光体及びその製造方法 | |
| JPH0514000B2 (ja) | ||
| JPH0643580B2 (ja) | 高透光性蛍光膜の形成方法 | |
| KR20110130117A (ko) | ＬａＰＯ4:Ｃｅ,Ｔｂ 나노형광체의 제조방법, 이를 이용한 투명 형광막의 형성방법 | |
| EP0232941A2 (en) | Sol-gel process for producing luminescent thin film, and film so produced, and devices utilizing same | |
| JP3842562B2 (ja) | 蛍光体の製造方法およびその蛍光体 | |
| JP3575886B2 (ja) | 蛍光ランプ | |
| JP4373670B2 (ja) | 真空紫外線励起発光体の製造方法およびプラズマディスプレイパネルの製造方法 | |
| JP2003183643A (ja) | 無機蛍光体の製造方法及び無機蛍光体 | |
| JP2001220138A (ja) | 希土類元素含有高誘電率ゲル | |
| JP3842206B2 (ja) | 着色された中間層を有する結合剤のない燐光体スクリーン | |
| KR101216550B1 (ko) | 형광체의 제조방법 및 그를 이용한 형광체 후막의 제작방법 | |
| WO1986000633A1 (en) | Luminescent display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |