JPH0155253B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0155253B2 JPH0155253B2 JP59101669A JP10166984A JPH0155253B2 JP H0155253 B2 JPH0155253 B2 JP H0155253B2 JP 59101669 A JP59101669 A JP 59101669A JP 10166984 A JP10166984 A JP 10166984A JP H0155253 B2 JPH0155253 B2 JP H0155253B2
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- Japan
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- reaction
- aromatic
- mol
- chloro
- chlorine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ニトロ化合物から芳香族フツ
素化合物を得る方法に関する。
素化合物を得る方法に関する。
１−クロロ−２−フルオロ−３−ニトロベンゼ
ンのような芳香族ニトロ化合物から１−クロロ−
２，３−ジフルオロベンゼンのような芳香族フツ
素化合物を得る方法には、下記反応式で表される
方法が知られている。
ンのような芳香族ニトロ化合物から１−クロロ−
２，３−ジフルオロベンゼンのような芳香族フツ
素化合物を得る方法には、下記反応式で表される
方法が知られている。
しかしながら、中間生成物のジアゾニウム塩は
毒性が極めて高く、取り扱い作業者に対する薬傷
が問題である。又は、ジアゾニウム塩は水分に対
して不安定で、室温で簡単に分解し、HFが発生
するため取り扱いが不便である。さらにジアゾニ
ウム塩を熱分解する際、有毒ガスのBF3が発生
し、工業化は困難である等、従来法には種々の欠
点を有している。
毒性が極めて高く、取り扱い作業者に対する薬傷
が問題である。又は、ジアゾニウム塩は水分に対
して不安定で、室温で簡単に分解し、HFが発生
するため取り扱いが不便である。さらにジアゾニ
ウム塩を熱分解する際、有毒ガスのBF3が発生
し、工業化は困難である等、従来法には種々の欠
点を有している。
本発明者等は、１−クロロ−２−フルオロ−３
−ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ化合物か
ら工業的に有利に、１−クロロ−２，３−ジフル
オロベンゼンのような芳香族フツ素化合物を得る
方法を見い出すべく研究を重ねた結果、ここに作
業環境上問題がないとともに、工程数が短縮した
優れた方法を完成し、提案するに至つた。すなわ
ち、本発明は下記一般式（）で表わされる芳香
族ニトロ化合物のニトロ基を塩素ガスにより塩素
置換し、次いで第４級ホスホニウム塩の存在下に
金属フルオライドと反応させ、下記一般式（）
で表される芳香族フツ素化合物を得ることを特徴
とする芳香族フツ素化合物の製造方法に関するも
のである。
−ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ化合物か
ら工業的に有利に、１−クロロ−２，３−ジフル
オロベンゼンのような芳香族フツ素化合物を得る
方法を見い出すべく研究を重ねた結果、ここに作
業環境上問題がないとともに、工程数が短縮した
優れた方法を完成し、提案するに至つた。すなわ
ち、本発明は下記一般式（）で表わされる芳香
族ニトロ化合物のニトロ基を塩素ガスにより塩素
置換し、次いで第４級ホスホニウム塩の存在下に
金属フルオライドと反応させ、下記一般式（）
で表される芳香族フツ素化合物を得ることを特徴
とする芳香族フツ素化合物の製造方法に関するも
のである。
（式中、Ｘ、ＹはそれぞれCl、Br、Ｆ又はＨ、
但しＸ、Ｙ共にＨは除く。
但しＸ、Ｙ共にＨは除く。
R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれCl、Br、
Ｆ、NO2、CN、CF3又はＨを示す）。
Ｆ、NO2、CN、CF3又はＨを示す）。
本発明における芳香族ニトロ化合物は、前記一
般式（）で表され、少なくとも１個のCl、Br、
Ｆ等のハロゲン原子を同時に有する化合物であ
る。さらに、これらのニトロ基及びハロゲン原子
が、芳香核の隣接する炭素に結合している個所が
少なくとも１個所あるものである。一方、得られ
る芳香族フツ素化合物は前記一般式（）で表わ
される。一般式（）及び（）におけるＸ、Ｙ
はそれぞれCl、Br、Ｆ又はＨであり、XYが共に
Ｈ以外の組み合せを含むものである。又、R1、
R2、R3はそれぞれCl、Br、Ｆ、NO2、CN、CF3
又はＨであり、これら１種〜３種の組み合せであ
る。又、R4、R5、R6もそれぞれCl、Br、Ｆ、
NO2、CN、CF3又はＨであり、これら１種〜３
種の組み合せである。
般式（）で表され、少なくとも１個のCl、Br、
Ｆ等のハロゲン原子を同時に有する化合物であ
る。さらに、これらのニトロ基及びハロゲン原子
が、芳香核の隣接する炭素に結合している個所が
少なくとも１個所あるものである。一方、得られ
る芳香族フツ素化合物は前記一般式（）で表わ
される。一般式（）及び（）におけるＸ、Ｙ
はそれぞれCl、Br、Ｆ又はＨであり、XYが共に
Ｈ以外の組み合せを含むものである。又、R1、
R2、R3はそれぞれCl、Br、Ｆ、NO2、CN、CF3
又はＨであり、これら１種〜３種の組み合せであ
る。又、R4、R5、R6もそれぞれCl、Br、Ｆ、
NO2、CN、CF3又はＨであり、これら１種〜３
種の組み合せである。
本発明方法を表す反応式は、例えば出発原料と
して１−クロロ−２−フルオロ−３−ニトロベン
ゼンを用いた場合、下記のようになり１−クロロ
−２，３−ジフルオロニトロベンゼンが得られ
る。
して１−クロロ−２−フルオロ−３−ニトロベン
ゼンを用いた場合、下記のようになり１−クロロ
−２，３−ジフルオロニトロベンゼンが得られ
る。
ニトロ基の塩素置換反応は、液相又は気相流通
系で行ない、液相系では溶媒存在下でも無溶媒で
もよく、溶媒を用いる場合は、塩素化パラフイ
ン、クロロトリフルオロエチレン低重合体、テト
ラブロモエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
塩素ガス（Cl2）の使用量は、芳香族ニトロ化合
物中の塩素置換すべきニトロ基が塩素に置換する
ために必要な反応理論量の0.2〜10倍、好ましく
は1.0〜５倍が適当である。反応温度は150〜350
℃、反応圧力は常圧〜100Kg/cm2、反応時間は２〜
30時間が適当である。
系で行ない、液相系では溶媒存在下でも無溶媒で
もよく、溶媒を用いる場合は、塩素化パラフイ
ン、クロロトリフルオロエチレン低重合体、テト
ラブロモエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
塩素ガス（Cl2）の使用量は、芳香族ニトロ化合
物中の塩素置換すべきニトロ基が塩素に置換する
ために必要な反応理論量の0.2〜10倍、好ましく
は1.0〜５倍が適当である。反応温度は150〜350
℃、反応圧力は常圧〜100Kg/cm2、反応時間は２〜
30時間が適当である。
次に、下記一般式（）で表される第４級ホス
ホニウム塩の存在下に金属フルオライドにより塩
素基の弗素置換反応を行ない、目的化合物の芳香
族フツ素化合物を得ることができる。
ホニウム塩の存在下に金属フルオライドにより塩
素基の弗素置換反応を行ない、目的化合物の芳香
族フツ素化合物を得ることができる。
（式中、A1、A2、A3、A4は同一もしくは異なる
アルキル基、又は同一もしくは異なるアリール
基、又はこれらのアルキル基とアリール基の組み
合せを示す。ＢはCl又はBrを示す。） 金属フルオライドとしては、KF、RbF、CsF
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべきCl基
が弗素に置換するために必要な反応理論量の１〜
10倍、好ましくは１〜２倍が適当である。相間移
動触媒の添加量は、フツ素化すべき原料に対して
１〜200mol％好ましくは５〜100mol％の範囲か
ら選定すればよい。弗素置換反応の反応温度は
150〜300℃好ましくは200〜250℃、反応圧力は１
〜10Kg/cm2、反応時間は２〜30時間が適当である。
反応温度が200℃以上の場合には、前記（）で
表される相間移動触媒は分解する可能性があるた
め、前記（）で表される第４級ホスホニウム塩
を用いることが好ましい。特に好ましい例は、テ
トラフエニルホスホニウムクロライド又はテトラ
フエニルホスホニウムブロマイドである。反応
は、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒中で行なつてもよいが、副反
応が起りにくいことから、無溶媒が好ましい。
アルキル基、又は同一もしくは異なるアリール
基、又はこれらのアルキル基とアリール基の組み
合せを示す。ＢはCl又はBrを示す。） 金属フルオライドとしては、KF、RbF、CsF
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべきCl基
が弗素に置換するために必要な反応理論量の１〜
10倍、好ましくは１〜２倍が適当である。相間移
動触媒の添加量は、フツ素化すべき原料に対して
１〜200mol％好ましくは５〜100mol％の範囲か
ら選定すればよい。弗素置換反応の反応温度は
150〜300℃好ましくは200〜250℃、反応圧力は１
〜10Kg/cm2、反応時間は２〜30時間が適当である。
反応温度が200℃以上の場合には、前記（）で
表される相間移動触媒は分解する可能性があるた
め、前記（）で表される第４級ホスホニウム塩
を用いることが好ましい。特に好ましい例は、テ
トラフエニルホスホニウムクロライド又はテトラ
フエニルホスホニウムブロマイドである。反応
は、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒中で行なつてもよいが、副反
応が起りにくいことから、無溶媒が好ましい。
本発明方法に従えば、含フツ素医農薬中間体の
原料として有用な１−クロロ−２，３−ジフルオ
ロベンゼン等の芳香族フツ素化合物を工業的に有
利に得ることができる。以下、本発明の実施例に
ついてさらに具体的に説明する。
原料として有用な１−クロロ−２，３−ジフルオ
ロベンゼン等の芳香族フツ素化合物を工業的に有
利に得ることができる。以下、本発明の実施例に
ついてさらに具体的に説明する。
実施例 １
（塩素化工程）
200c.c.容量の円筒状ガラス製反応器に１−クロ
ロ−２−フルオロ−３−ニトロベンゼンを100g
（0.570モル）を入れ、175℃に加熱した。そこに
塩素6g／hr（0.085モル／hr）を吹き込み、14時間
反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフイ
ーにより分析した処、原料の反応率85％、１，３
−ジクロロ−２−フルオロベンゼンへの選択率94
％であつた。
ロ−２−フルオロ−３−ニトロベンゼンを100g
（0.570モル）を入れ、175℃に加熱した。そこに
塩素6g／hr（0.085モル／hr）を吹き込み、14時間
反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフイ
ーにより分析した処、原料の反応率85％、１，３
−ジクロロ−２−フルオロベンゼンへの選択率94
％であつた。
（フツ素化工程）
200c.c.容量のSUS−316製オートクレーブにテ
トラフエニルホスホニウムクロライド27.3g
（0.0728モル）とスプレイ乾燥KF28.2g（0.485モ
ル）及び前記塩素化工程で得た１，３−ジクロロ
−２−フルオロベンゼン100g（0.606モル）を加
え、撹拌下、220℃で10時間反応させた。冷却後、
反応液を分析した処、原料の反応率51.0％、１−
クロロ−２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率
82％、１，２，３，−トリフルオロベンゼンへの
選択率14％であつた。
トラフエニルホスホニウムクロライド27.3g
（0.0728モル）とスプレイ乾燥KF28.2g（0.485モ
ル）及び前記塩素化工程で得た１，３−ジクロロ
−２−フルオロベンゼン100g（0.606モル）を加
え、撹拌下、220℃で10時間反応させた。冷却後、
反応液を分析した処、原料の反応率51.0％、１−
クロロ−２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率
82％、１，２，３，−トリフルオロベンゼンへの
選択率14％であつた。
実施例 ２
（塩素化工程）
200c.c.容量のハステロイＣ製オートクレーブに
１−クロロ−２−フルオロ−３−ニトロベンゼン
を40g（0.22モル）と塩素12.4g／hr（0.175モル）を
仕込み、190℃で８時間反応させた。反応液の分
析を行なつた処、原料の反応率74.3％、１，３−
ジクロロ−２−フルオロベンゼンへの選択率62％
であつた。
１−クロロ−２−フルオロ−３−ニトロベンゼン
を40g（0.22モル）と塩素12.4g／hr（0.175モル）を
仕込み、190℃で８時間反応させた。反応液の分
析を行なつた処、原料の反応率74.3％、１，３−
ジクロロ−２−フルオロベンゼンへの選択率62％
であつた。
（フツ素化工程）
200c.c.容量のSUS−316製オートクレーブに、
テトラブチルホスホニウムブロマイド22.2g
（0.0654モル）とスプレイ乾燥KF25.3g（0.436モ
ル）及び前記塩素化工程で得た１，３−ジクロロ
−２−フルオロベンゼン90g（0.545モル）を加え、
撹拌下、235℃で10時間反応させた。冷却後、反
応液を分析した処、原料の反応率35.0％、１−ク
ロロ−２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率71
％であつた。
テトラブチルホスホニウムブロマイド22.2g
（0.0654モル）とスプレイ乾燥KF25.3g（0.436モ
ル）及び前記塩素化工程で得た１，３−ジクロロ
−２−フルオロベンゼン90g（0.545モル）を加え、
撹拌下、235℃で10時間反応させた。冷却後、反
応液を分析した処、原料の反応率35.0％、１−ク
ロロ−２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率71
％であつた。
比較例 １
200c.c.容量のSUS−316製オートクレーブにス
プレイ乾燥KF42.3g（0.728モル）及び実施例２の
塩素化工程で得た１，３−ジクロロ−２−フルオ
ロベンゼン60g（0.364モル）を加え、撹拌下、450
℃で10時間反応させた。冷却後、反応液を分析し
た処、原料の反応率45.0％、１−クロロ−２，３
−ジフルオロベンゼンへの選択率28.5％であつ
た。
プレイ乾燥KF42.3g（0.728モル）及び実施例２の
塩素化工程で得た１，３−ジクロロ−２−フルオ
ロベンゼン60g（0.364モル）を加え、撹拌下、450
℃で10時間反応させた。冷却後、反応液を分析し
た処、原料の反応率45.0％、１−クロロ−２，３
−ジフルオロベンゼンへの選択率28.5％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる芳香族ニトロ
化合物のニトロ基を塩素ガスにより塩素置換し、
次いで第４級ホスホニウム塩の存在下に金属フル
オライドと反応させ、下記一般式（）で表わさ
れる芳香族フツ素化合物を得ることを特徴とする
芳香族フツ素化合物の製造方法。 （式中、Ｘ、ＹはそれぞれCl、Br、Ｆ又はＨ、
但しＸ、Ｙ共にＨは除く。 R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれCl、Br、
Ｆ、NO2、CN、CF3又はＨを示す）。 ２ 第４級ホスホニウム塩がテトラフエニルホス
ホニウムクロライド又はテトラフエニルホスホニ
ウムブロマイドである特許請求の範囲第１項記載
の芳香族フツ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59101669A JPS60246326A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59101669A JPS60246326A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60246326A JPS60246326A (ja) | 1985-12-06 |
| JPH0155253B2 true JPH0155253B2 (ja) | 1989-11-22 |
Family
ID=14306772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59101669A Granted JPS60246326A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | 芳香族フツ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60246326A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2577567B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業株式会社 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
| US5208394A (en) * | 1988-08-26 | 1993-05-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing chlorofluorobenzenes |
| CN110498730B (zh) * | 2019-08-13 | 2021-12-03 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | 一种1,2,4-三氟苯的合成方法 |
-
1984
- 1984-05-22 JP JP59101669A patent/JPS60246326A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60246326A (ja) | 1985-12-06 |
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