JPH066512B2 - 高靭性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体及びその製造
方法に関し、さらに詳しくはＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固
溶し主として正方晶より成るジルコニアを内蔵した靭
性，強度の経時劣化のない高靭性窒化ケイ素焼結体及び
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は低比重，低熱膨張，高弾性
率の耐熱性の高いセラミックスを構成するので、エンジ
ニアリングセラミックスの１つとしてガスタービン部材
を始めとする高温構造材料としての応用が期待されてい
る。しかし、Ｓｉ_３Ｎ_４は、共有結合性の強い難焼結物
質であるので、一般の酸化物セラミックスのように単独
で緻密に焼結することはむずかしい。そのためＳｉ_３Ｎ
_４の焼結法としは、反応を利用した反応焼結法か又はＭ
ｇＯやＹ_２Ｏ_３と始めとする酸化物を焼結助剤として使
用しホットプレスあるいは常圧焼結する等の方法が行な
われている。

反応焼結法は焼結時の収縮が殆どなく複雑な形状でも焼
結できるものの、密度が低く、強度耐食性に劣る。一方
ホットプレス法及び常圧焼結法は緻密な焼結体が得ら
れ、強度，耐食性も良いが、焼結助剤を添加するので、
高温下における強度の劣化が甚しい。また添加されてい
る焼結助剤の特性の変化によって焼結体の特性、特に高
温機械的特性が劣化してしまう。

例えば、焼結助剤としてＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を用いる
ことによって焼結性向上に効果があることが報告されて
いるが（窯業協会誌８２（１２）１９７６）、ＺｒＯ_２
の原料として単斜晶形の高純度ＺｒＯ_２を使用してお
り、得られた焼結体中のＺｒＯ_２の結晶形から相変態に
よる特性の劣化が確認されている。

一方ジルコニア焼結体は、高温領域の立方晶から正方晶
を経て単斜晶に相移転するが、その際体積変化により焼
結体が破壊してしまう。この欠点を取り除くため、通常
ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３を固溶させて正方晶あるいは
立方晶へ部分安定化あるいは安定化させて使用してい
る。また、準安定相である立方晶を常温で、マトリック
スである焼結体中に存在させた部分安定化ジルコニアが
高強度，高靭性を示すことが発表されているが、これは
一つには機械的な外部応力が加わった際に、準安定な正
方晶から室温安定相である単斜晶への相移転が誘起さ
れ、応力が吸収されることによる。

この様な準安定正方晶→単斜晶の相変態を利用した高靭
性セラミックス焼結体が各種報告されているが、常温に
おいて準安定な正方晶を得るためには、緻密なマトリッ
クス中に非安定のジルコニア粒子を極めて小さくして分
散させるか、あるいは安定化剤としてＭｇＯ，ＣａＯ，
Ｙ_２Ｏ_３等を使用する方法があり、従来より主としてＹ
_２Ｏ_３が用いられ高靭性，高強度を発現している。

Ｓｉ_３Ｎ_４にＺｒＯ_２を分散させた焼結体については、
ＭｇＯ及び安定化されたＺｒＯ_２を２０重量％までを含
み非酸化雰囲気でホットプレスする高靭性セラミック工
具の製法（特開昭５５−２６８５７）が提案され、使用
中の欠損や割れの少ない工具を提供している。

また、破壊靭性を向上させるため、高温安定の正方晶Ｚ
ｒＯ_２が応力を受けると定温安定相の単斜晶ＺｒＯ_２へ
変態し応力を緩和する機構を利用し、Ｓｉ_３Ｎ_４基質中
に非安定化ＺｒＯ_２を内蔵させた高靭性セラミック工具
も提案されている（特開昭５７−７１８７１）。

さらに、Ｓｉ_３Ｎ_４を焼結体中に、ＺｒＯ_３粒子を均一
に分散させて機械的強度及び破壊靭性を改善することを
目的とし予めＹ_２Ｏ_３を固溶した酸化ジルコニア粉体を
Ｓｉ_３Ｎ_４粉体に加えて成形し窒素雰囲気中で焼結する
方法が開示されている（特開昭５８−２０７８３）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにジルコニアを含むＳｉ_３Ｎ_４焼結体は数多く
提案されているが、これら焼結体の経時劣化については
触れられていない。しかし、焼結体中にジルコニアを含
有する以上当然焼結体の経時劣化の問題が予測される。
このことは部分安定化ジルコニア焼結体、中でも特に高
強度高靭性を示すＹ_２Ｏ_３によって安定化された正方晶
ジルコニアが、２００゜〜４００℃という比較的低温に
おける加熱により、準安定な正方晶から単斜晶へ転移を
生じることによって頷かれる。この転移に伴う体積膨張
により焼結体にマイクロクラックを生じ、高靭化のメカ
ニズムが作用しなくなることはもとより、焼結体の靭
性，強度の低下という経時劣化が大きな問題となってい
る。特に水分の存在下では、正方晶の安定性が低下する
ために、この経時劣化は著しい。

したがって、マトリックスがＳｉ_３Ｎ_４であるジルコニ
アを含むＳｉ_３Ｎ_４焼結体においても、含まれているジ
ルコニアが安定化剤を含まない非安定化ジルコニアの場
合（特開昭５７−７１８７１）はもとより、安定化剤が
Ｙ_２Ｏ_３である場合（特開昭５８−２０７８３）も、２
００〜４００℃という比較的低温において経時劣化を極
めて生じやすい。

また、ジルコニアの安定化剤としてＭｇＯ，ＣａＯを用
いた場合には、得られた焼結体の強度，靭性が満足すべ
きものではない。このように従来のジルコニアを含む高
靭性焼結体は、強度及び耐久性の点で構造材としての用
途は限られたものとなっている。

本発明は、従来の高靭性Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体のこのような
欠点を解決すべくなされたものであって高強度で、強度
及び靭性の経時劣化のほとんどない、熱安定性に優れた
高靭性Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体を提供し、Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体と
しての利用範囲を大いに拡大することを目的とするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高靭性Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅ
Ｏ_２を固溶し、主として正方晶よりなるジルコニアを３
０内部容量％以下を含み残部がＳｉ_３Ｎ_４から成ること
を要旨とする。

本発明のＳｉ_３Ｎ_４は必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３，Ａｌ
Ｎ，ＢｅＯ，ＭｇＯから選ばれた１種または２種以上を
焼結助剤として、Ｓｉ_３Ｎ_４の１〜１０内部重量％の範
囲で含むことができる。

またジルコニアに固溶するＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２が図面
に示すように正三角形に交わる三軸にそれぞれＺｒ
Ｏ_２，ＹＯ_1.5 ，ＣｅＯ_２のｍｏｌ％を表示した三角座
標において、 点Ａ（ＺｒＯ_２６４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ３５ｍｏｌ
％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ_２９４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ５ｍｏｌ
％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ_２９５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
ｅＯ_２３ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ_２６０ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
ｅＯ_２３７ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成とすることができる。

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体の製造方法は、Ｙ_２Ｏ
_３及びＣｅＯ_２を固溶し主として正方晶より成るジルコ
ニアを３０内部容量％％以下を含み、残部がＳｉ_３Ｎ_４
粉末から成り、必要に応じて焼結助剤としてＡｌ
_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ＢｅＯ，ＭｇＯから選ばれた１種また
は２種以上をＳｉ_３Ｎ_４の１〜１０内部重量％の範囲で
含む混合粉末を成形し、次いで非酸化性雰囲気中で焼結
することを要旨とする。

〔作用〕

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅ
Ｏ_２が固溶したＹ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系の主と
して正方晶に部分安定化されたジルコニアを、Ｓｉ_３Ｎ
_４を基質とするマトリックス中に分散されたことによ
り、従来より熱的に不安定とされる温度領域（２００〜
４００℃）での長時間にわたる熱劣化試験後もほとんど
変化がなく極めて高い強度を示す。これは、Ｙ_２Ｏ_３−
ＺｒＯ_２系に比べ、Ｙ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系
は、幅広い組成範囲において正方晶のみからなる焼結体
は得られることよりもわかるが、ＣｅＯ_２の添加によっ
て安定化されたジルコニアの結晶構造が従来のＹ_２Ｏ_３
によって安定化された正方晶ジルコニアよりも、ジルコ
ニアの高温安定相である立方晶の結晶構造により近くな
っているためであると考えられる。

この様に、本発明においては、従来より熱的に不安定と
されるＳｉ_３Ｎ_４マトリックス中に分散している準安定
正方晶ジルコニア、とりわけＹ_２Ｏ_３によって安定化さ
れた正方晶ジルコニアの熱安定性をＣｅＯ_２の同時添加
という、ジルコニアの組成を制御する方法により一段と
高め、熱的に劣化しないように改善したものである。

この熱的に、より安定で、劣化を示さないＣｅＯ_２を添
加したＹ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系の正方晶ジルコ
ニアは、準安定な正方晶であるために、ＺｒＯ_２粒子近
傍に応力集中をうけた場合には、低温安定相である単斜
晶へ変態を生じ、応力を緩和する作用を有する。このた
め、本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体は、高強度，高靭
性を有すると共に高温強度にも優れる。また、ＺｒＯ_２
の添加は、焼結時におけるＳｉ_３Ｎ_４の粒成長を抑制
し、焼結性の向上による硬度，耐磨耗性の改善にも寄与
する。この様にＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２が固溶したジルコ
ニアの微細粒子をＳｉ_３Ｎ_４粒界に均一に分散させる場
合には、優れた窒化ケイ素焼結体が得られる。

しかしながら、Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，ＺｒＯ_２粉末と、
Ｓｉ_３Ｎ_４粉末とをボールミル等を用いる通常の混合方
法を用いて混合した場合には、比重差あるいは凝集によ
る偏析が生じるとにより、組成の不均質化を来たし、ミ
クロ的にＹ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４とによるマト
リックスを形成する領域とＺｒＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４とによ
りマトリックスを形成する領域が区別されるようにな
り、この組織の不均質化と焼結中のＺｒＯ_２の粒成長な
どにより、窒化ケイ素焼結体中のジルコニアが単斜晶に
なりやすく、熱安定性は低いものとなると同時に窒化ケ
イ素焼結体の機械的性質の向上も満足すべきものとはな
りにくい。

これに対し、予め必要量のＹ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を固溶さ
せたＺｒＯ_２粉体を用いる場合には、窒化ケイ素焼結体
中にＺｒＯ_２微粒子を均質に正方晶の形で分散させるこ
とができる。本発明はこの様な新知見に基き完成された
ものであって、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶した主とし
て正方晶からなるＺｒＯ_２をＳｉ_３Ｎ_４と混合するもの
であるが、さらにＺｒＯ_２に固溶しているＹ_２Ｏ_３及び
ＣｅＯ_２の一部が焼結過程において、Ｓｉ_３Ｎ_４中へ拡
散し、焼結をも促進し、マトリックスであるＳｉ_３Ｎ_４
粒子と分散相であるジルコニア粒子の粒界が強化され、
これがため常温及び高温での機械的強度，破壊靭性に優
れ、のた経時劣化のない高靭性窒化ケイ素焼結体が得ら
れる。

本発明ではＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶したジルコニア
を使用する。Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，ＺｒＯ_２の三成分の
配合量は図面に示すような三角座標において、 点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅを結ぶ線で囲まれた範囲内であること
が必要である。この範囲内であると正方晶の安定性が高
く耐熱性に優れ，範囲外になると大幅に耐熱性が低下
し、また機械的特性も劣ったものとなる。

すなわち、点Ａ（ＹＯ_1.5 ３５ｍｏｌ％）よりもＹＯ
_1.5 を多く含むとＳｉ_３Ｎ_４中に分散するジルコニア粒
子は立方晶のものが多くなり、Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体の破壊
靭性等の機械的性質の改善が認められなくなる。点Ｂ
（ＹＯ_1.5 ５ｍｏｌ％）よりもＹＯ_1.5 が少ない場合に
は、Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結進行が遅くなるとともに、耐熱性
が失われる。Ｃ点（ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，ＣｅＯ_２３ｍ
ｏｌ％）よりもＹＯ_1.5 ，ＣｅＯ_２が少ない場合も、耐
熱性が乏しいものとなる。また、Ｅ点（ＣｅＯ_２３７ｍ
ｏｌ％）よりもＣｅＯ_２が多い場合には、充分な機械的
強度が得られない。

本発明をより効果あるものとするためには、上記三成分
の配合量を図面に示すような三角座標において 点Ｆ（ＺｒＯ_２６９．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ３０ｍｏｌ
％，ＣｅＯ_２１．５ｍｏｌ％） 点Ｇ（ＺｒＯ_２９２．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ６ｍｏｌ
％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｈ（ＺｒＯ_２９４ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ３ｍｏｌ％，Ｃ
ｅＯ_２３ｍｏｌ％） 点Ｉ（ＺｒＯ_２９３ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
ｅＯ_２５ｍｏｌ％） 点Ｊ（ＺｒＯ_２６６ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
ｅＯ_２３２ｍｏｌ％） を結ぶ実線で範囲内に選択するとよい。なお、Ｙ_２Ｏ_３
の一部をＮｄ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２
Ｏ_３等の希土類金属酸化物で置換することも可能であ
る。

本発明において、窒化ケイ素焼結体中に含まれる上記組
成のＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶したジルコニアの添加
量を３０内部容量％以下に限定した理由は、３０内部容
量％以上では、Ｓｉ_３Ｎ_４自体の持つ優れた特性を保持
できなくなるからである。したがってジルコニアの添加
量は３０内部容量％以下の範囲が好ましいが、さらに望
ましくは３〜２５内部容量％の範囲が良い。

本発明において、Ｓｉ_３Ｎ_４粉体に焼結助剤としてＡｌ
_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ＢｅＯ，ＭｇＯから選ばれた１種また
は２種類以上を添加するが、これはこれら焼結助剤の添
加によってより一層緻密な焼結体が得られるからであ
る。添加量をＳｉ_３Ｎ_４粉体に対して総量で１〜１０内
部重量％としたのは、１％以下では緻密化の効果が充分
に得られないからであり、１０％以上になると粒界のガ
ラス相の量が多くなり、Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体の高温機械的
特性が劣化するからである。好ましくは２〜８内部重量
％の範囲で加えることにより、一層緻密な焼結体が得ら
れる。

本発明の方法は通常次のようにして実施される。Ｙ_２Ｏ
_３及びＣｅＯ_２を固溶したＺｒＯ_２粉末とＳｉ_３Ｎ_４粉
末、さらに必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ＢｅＯ，
ＭｇＯから選ばれた１種または２種類以上の粉体を粉砕
混合した後、ポリビニールアルコール等の成形助剤を加
えて、所定の形状に成形し、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で、常圧又は加圧下１６５０〜１８５０℃好まし
くは１６７０〜１７３０℃で０．２〜５時間、好ましく
は０．５〜２時間焼成する。あるいは１６００〜１８５
０℃と非酸化雰囲気中で１００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力
でホットプレスする。

また、本発明の組成物は、適切温度条件で相対密度９５
％以上の非通気性焼結体を得たのち、熱間静水圧プレス
内にて、１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上のガス圧力、１１０
０℃以上１８００℃以下の温度条件にて０．５時間以上
の焼結を行なえば、ほぼ完全に緻密化し、高性能な微粒
密度焼結体を得ることができる。

なお、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末は、α相，β相いずれを含むもの
でよいが、α相を５０重量％以上含むものが好ましく、
不純物はＣａ，Ｆｅ等を３重量％以下好ましくは１重量
％以下であって、平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ^２／ｇ好ましく
は５〜３０ｍ^２／ｇのものがよい。また、ＺｒＯ_２粉末
は、結晶一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下、好ま
しくは、０．２μｍ以下のＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶
したものがよい。

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体に含まれるジルコニア
は、主として正方晶より成る部分安定化ジルコニアであ
るので、高強度，高靭性を示す。本来，正方晶は準安定
相であるため、試料表面の研削により、結晶格子がひず
み、一部は単斜晶へ移転を生じ、表面層の残留圧縮応力
により、焼結体の強化に寄与する。この強化の程度は、
研削による表面粗さと焼結体の粒径にも依存している。
このため、本発明による主として正方晶より成るジルコ
ニアとは、Ｘ線回折による結晶相の測定において、鏡面
状態で正方晶を少なくとも２０％以上含むジルコニアを
いう。正方晶系が２０％以下では靭性が低いため、正方
晶系は２０％以上含まれることが必要である。

本発明の窒化ケイ素中に含まれるＺｒＯ_２はその１部以
上全部ＨｆＯ_２によって置換しても全く同様の特性を示
すものである。

〔実施例〕

本発明の実施例につき以下詳細に説明し、本発明の効果
を明らかにする。

（実施例１） 平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８．５ｍ^２／ｇ．
９２％のα−Ｓｉ_３Ｎ_４を含有するＳｉ_３Ｎ_４粉末と、
Ｙ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を第１表に示す割合で予め固溶した
０．０２μｍの結晶一次粒子の平均粒径でＢＥＴ比表面
積２５ｍ^２／ｇのＺｒＯ_２粉末及び平均粒径１．５μｍ
〜０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ＢｅＯ，ＭｇＯの
各焼結助剤を第１表あるいは第２表に示す割合に調合
し、変成アルコールを用いて４８時間湿式粉末混合を行
なった。そしてこの粉末を乾燥後２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２
の圧力で等方的に成形した後、１７００℃で１時間大気
圧窒素雰囲気中で無添加焼結した。

得られた焼結体の嵩密度を測定すると共に３×４×４０
ｍｍに切断研磨加工し、抗析強度及び破壊靭性を測定し
第１表あるいは第２表に示した。

抗析強度はＪＩＳ規格に従い、３×４×４０ｍｍ試料片
を用い、スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ
／ｍｉｎの３点曲げにより１０本の平均値を示した。

破壊靭性は、シングルエッジノッチビーム（Ｓｉｎｇｌ
ｅ Ｅｄｇｅ Ｎｏｃｈｅｄ Ｂｅａｍ）法により、曲
げ強度測定試料と同一形状、加工精度を試料の３×４０
ｍｍ面を引張面とし、ダイヤモンドカッターにより幅
０．１ｍｍ、深さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの溝を切り込み、
スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ
にて測定した値である。

第１表の試料ＮＯ．１〜Ｎｏ．７は、使用するＺｒＯ_２
粉末に固溶するＹＯ_1.5 及びＣｅＯ_２をそれぞれ１５ｍ
ｏｌ％、８ｍｏｌ％に固定し、ＺｒＯ_２の添加量を０〜
４０容量％まで順次段階的に増やしながらＳｉ_３Ｎ_４粉
末に添加混合した本発明の第１発明例とその比較例であ
る。ＺｒＯ_２を全く含まない比較例である試料Ｎｏ．１
では、焼結が進まず、密度，抗析強度も極めて低い。ま
た、ＺｒＯ_２を本発明の組成範囲以上に添加した比較例
Ｎｏ．７では曲げ強度，破壊靭性共に劣化してしまう。
これに対して本発明例であるＮｏ．２〜Ｎｏ．６では密
度，抗析強度，破壊靭性ともに高い値を示すことが明ら
かとなった。

試料Ｎｏ．８は安定化剤を全く含まないＺｒＯ_２を使用
した比較例であるが、密度，抗析強度ともに低く、焼結
体中に存在するジルコニアは単斜晶であった。また、比
較例Ｎｏ．９は安定化剤を予め含まないＺｒＯ_２粉末と
Ｙ_２Ｏ_３をそれぞれＳｉ_３Ｎ_４粉末に添加混合使用した
ものであるが、破壊靭性，抗析強度ともに満足すべきも
のではなく、焼結体中にかなりの単斜晶系ジルコニアが
含まれていた。この結果より、本発明において、Ｙ_２Ｏ
_３及びＣｅＯ_２を固溶して主として正方晶よりなりジル
コニアをＳｉ_３Ｎ_４に添加して混合焼結することが、い
かに効果的であるかが判明した。

第２表は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶し正方晶よりな
るＺｒＯ_２粉末のほかに焼結助剤としてＭｇＯ，Ｍｅ
Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ等を添加した第２発明例であ
る。第２表において、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１７は使用す
るＺｒＯ_２粉末に固溶するＹＯ_1.5 及びＣｅＯ_２をそれ
ぞれ１５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％に固定し、ＺｒＯ_２粉末
の添加量を４０容量％まで順次段階的に増やしながらＭ
ｇＯ，ＢｅＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮから選ばれた焼結助
剤とともにＳｉ_３Ｎ_４粉末に添加混合したものである。
本発明例であるＮｏ．１０〜Ｎｏ．１６では第１表に比
較して焼結助剤の添加により焼結体の密度の向上から見
られるとともに抗析強度，破壊靭性ともに高い値を示す
こど確認された。一方ＺｒＯ_２を本発明の組成範囲以上
に含有する比較例Ｎｏ．１７では満足すべき特性が得ら
れなかった。

（実施例２） 実施例１で使用したと同一の平均粒径，ＢＥＴ比表面
積，及びα−Ｓｉ_３Ｎ_４を有するＳｉ_３Ｎ_４粉末と、Ｙ
_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を第３表に示す割合で予め固溶し、
０．０２μｍの結晶一次粒子の平均粒径でＢＥＴ比表面
積２５ｍ^２／ｇのＺｒＯ_２粉末を、第３表に示す割合で
調合し、変成アルコールを用いて４８時間湿式粉砕混合
を行なった。そしてこの粉末を乾燥後２．０ｔｏｎ／ｃ
ｍ^２の圧力で等方的に成形した後１７００℃で１時間大
気圧窒素雰囲気中で無加圧焼結した。

得られた焼結体について実施例１と同様に嵩密度，抗析
強度及び破壊靭性を測定した。また、焼結体表面のＺｒ
Ｏ_２の結晶相を測定下後、焼結体を３００℃の電気炉内
に３０００時間保持する熱劣化試験を行ない、この熱劣
化試験後の焼結体表面の結晶相及び抗析強度を測定し
た。測定した結果を第３表に示す。

なお、結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により、行っ
た。すなわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研磨した
試料片の単斜晶の（１１１）面と（１１１）面の積分強
度Ｉ_Ｍと正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１
１）面の積分強度Ｉ_Ｔ，Ｉ_Ｃより単斜晶量は、 と式により決定した。熱劣化試験後の単斜晶量はこれに
より求められた。次に焼結体を５μｍ以下に微粉砕し、
Ｘ線回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ_２と立方晶ＺｒＯ
_２の積成分強度Ｉ_Ｍ ^＊、Ｉ_Ｃ ^＊を求めた。すなわち、こ
の粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶ＺｒＯ_２
は機械的応力によりすべて単斜晶ＺｒＯ_２へ変態すると
考えられる。よって立方晶量は、 により決定し、これにより次に正方晶量を決定した。

本実施例ではＺｒＯ_２粉末とＳｉ_３Ｎ_４粉末の配合量を
一定にし、ＺｒＯ_２粉末に固溶しているＹＯ_1.5 及びＣ
ｅＯ_２の組成を順次段階的に増やしたものである。

第３表において、Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２１はＹＯ_1.5 を
２ｍｏｌ％としてＣｅＯ_２のモル数を順次増やしたもの
である。ＣｅＯ_２の添加量が少なくて本発明の組成範囲
外となる比較例であるＮｏ．１８は曲げ強度が充分でな
く、熱劣化試験後の強度の劣化が甚だしい。

また逆にＣｅＯ_２添加量が多過ぎて本発明の組成範囲外
となる比較例Ｎｏ．２１は熱劣化はあまりないものの、
曲げ強度破壊靭性ともに充分な値が得られない。これに
対してＣｅＯ_２添加量が本発明の組成範囲となるＮｏ．
１９及びＮｏ．２０は曲げ強度，破壊靭性共に所期の値
が得られると共に熱劣化試験によって結晶相の転移が起
こらず強度も劣化しないことが明らかとなった。

Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４はＹＯ_1.5 をｍｏｌ％とし、Ｃ
ｅＯ_２の添加量を順次増やしたものである。ＣｅＯ_２を
全く含まない比較例Ｎｏ．２２は、熱劣化試験後に強度
が著しく低下した。これに対し本発明の組成範囲でＣｅ
Ｏ_２を含むＮｏ．２３及びＮｏ．２４は曲げ強度破壊靭
性共に高く、熱劣化試験によっても結晶相の移転が起こ
らず、強度も劣化しないことが確認された。

Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２７はＹＯ_1.5 を１０ｍｏｌ％と
し、同様にＣｅＯ_２の添加量を変化させたものである。
ＣｅＯ_２の添加されない比較例Ｎｏ．２５は曲げ強度は
たかいものの熱劣化が甚しい。しかし、本発明の組成範
囲のＣｅＯ_２を含むＮｏ．２６〜Ｎｏ．２７は共に所期
の強度のものが得られ熱劣化が起こらない。Ｎｏ．２８
及びＮｏ．２９はＹＯ_1.5 を１５ｍｏｌ％含みＣｅＯ_２
を本発明の組成範囲内で含む発明例であるが、曲げ強
度，破壊靭性共に高い値が得られ熱劣化試験によっても
結晶相の移転がなく強度も劣化しない。

Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３２はＣｅＯ_２を５ｍｏｌ％有し、
ＹＯ_1.5 を２０ｍｏｌ％以上含む例であるが、本発明の
組成範囲内のＹＯ_1.5 を含有するＮｏ．３０及びＮｏ．
３１は曲げ強度，破壊靭性，熱劣化試験後の曲げ強度共
に所期の値を示すが、ＹＯ_1.5 を多量に含有するＮｏ．
３２は充分な強度が得られないことが有らかとなった。

第３図表の結果より明らかなように、本発明の組成範囲
内のＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶し、ジルコニアを均一
分散した窒化ケイ素焼結体は、ＣｅＯ_２成分をＹ_２Ｏ_３
成分と共存させたことにより高強度でありしかも熱劣化
試験後においても高い強度を保持している。また、熱劣
化試験においても試料表面のジルコニアが正方晶から単
斜晶を生じることなく極めて安定であることが判明し
た。

（実施例３） 実施例１及び２の方法により調整し焼結体を用い、３０
０℃の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行な
い、焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、単斜晶量と保
持時間の関係を第２図に示した。

第２図において、Ｙ_２Ｏ_３のみを固溶したジルコニアを
用いた比較例であるＮｏ．２２及びＮｏ．２５は５００
時間の保持で一気に単斜晶量が増加し、１５００時間で
は６０％以上が単斜晶に転移した。これに対して本発明
の組成のＹ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶した本発明例であ
るＮｏ．１４，Ｎｏ．２６，Ｎｏ．２７，及びＮｏ．２
９は単斜晶への移転が殆ど認められず、優れた熱安定性
を示すことが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法は、
以上説明したように、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を予め固溶
した主として正方晶よりなりジルコニアを混合し、必要
に応じて焼結助剤としてＡｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ＢｅＯ，
ＭｇＯの１種以上を添加し、非酸化性雰囲気で焼結する
ものであって、得られた焼結体は、従来のＹ_２Ｏ_３のみ
によって安定化されたジルコニアを含む窒化ケイ素焼結
体に比べて、高級密性であるため、常温及び高温での機
械的強度，靭性に優れ、さらには従来より不安定とされ
る温度範囲（２００°〜４００℃）においても結晶相の
移転が起こらず、極めて優れた熱安定性を示す。その
上、無加圧焼結においても密度，機械的強度，靭性に優
れた焼結体が工業的に安価に得られ、窒化ケイ素焼結体
の応用範囲をさらに拡大するものである。

この様に耐久性に一段と優れる本発明の高靭性窒化ケイ
素焼結体は、例えば、ガスタービンエンジン部品，ディ
ーゼルエンジン部品，ポンプ部品，高温炉用材料，メカ
ニカシール，耐磨耗ベアリング等或いは切削工具として
の用途に利用できるものであり、工業的価値の極めて大
きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｒＯ_２，ＹＯ_1.5 ，ＣｅＯ_２の組成範囲を示
す三角座標図、第２図は実施例３の熱劣化試験の時間と
単斜晶量との関係を示した図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニアを内部容量％で３０％以下を含
   み、残部をＳｉ_３Ｎ_４とすることを特徴とする高靭性窒
   化ケイ素焼結体。
2. 【請求項２】ジルコニアはこれに含まれるＹ_２Ｏ_３，Ｃ
   ｅＯ_２が添付図面に示すように正三角形に交わる三軸に
   それぞれＺｒＯ_２，ＹＯ_1.5 ，ＣｅＯ_２のｍｏｌ％を表
   示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ_２６４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ３５ｍｏｌ
   ％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ_２９４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ５ｍｏｌ
   ％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ_２９５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
   ｅＯ_２３ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ_２６０ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
   ｅＯ_２３７ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第１項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体。
3. 【請求項３】３００℃大気中に３０００時間保持後の焼
   結体に含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以下であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の高靭性窒化
   ケイ素焼結体。
4. 【請求項４】Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニアを内部容量％で３０％以下を含
   み、Ａｌ_２Ｏ_３，Ａ１Ｎ，ＢｅＯ，ＭｇＯから選ばれた
   １種または２種以上を焼結助剤としてＳｉ_３Ｎ_４の１〜
   １０内部重量％の範囲で含み、残部をＳｉ_３Ｎ_４とする
   ことを特徴とする高靭性窒化ケイ素焼結体。
5. 【請求項５】ジルコニアはこれに含まれるＹ_２Ｏ_３，Ｃ
   ｅＯ_２が添付図面に示すように正三角形に交わる三軸に
   それぞれＺｒＯ_２，ＹＯ_1.5 ，ＣｅＯ_２のｍｏｌ％を表
   示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ_２６４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ３５ｍｏｌ
   ％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ_２９４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ５ｍｏｌ
   ％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ_２９５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
   ｅＯ_２３ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ_２６０ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
   ｅＯ_２３７ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第４項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体。
6. 【請求項６】３００℃大気中に３０００時間保持後の焼
   結体に含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以下であ
   る特許請求の範囲第４項または第５項記載の高靭性窒化
   ケイ素焼結体。
7. 【請求項７】Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニア粉末３０内部容量％以下と残部
   がＳｉ_３Ｎ_４粉末からなる混合粉末を成形し、非酸化性
   雰囲気中で焼結することを特徴とする高靭性窒化ケイ素
   焼結体及びその製造方法。
8. 【請求項８】Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニア粉末は、これに含まれるＹ_２Ｏ
   _３，ＣｅＯ_２が添付図面に示すように正三角形に交わる
   三軸にそれぞれＺｒＯ_２，ＹＯ_1.5 ，ＣｅＯ_２のｍｏｌ
   ％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ_２６４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ３５ｍｏｌ
   ％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ_２９４．５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ５ｍｏｌ
   ％，ＣｅＯ_２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ_２９５ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
   ｅＯ_２３ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ_２６０ｍｏｌ％，ＹＯ_1.5 ２ｍｏｌ％，Ｃ
   ｅＯ_２３７ｍｏｌ％） で示された特定４組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第７項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体の製造方法。