JPH0665334A

JPH0665334A - 電子部品用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0665334A
Application number: JP23250991A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kunikata; 賢治国方; Shoji Kudo; 庄司工藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】生産性が高く、しかも、耐湿耐熱性、電気抵抗
値、誘電正接等に優れた信頼性の高い電子部品用樹脂組
成物を得ること。【構成】（水添）ポリブタジエン類、（水添）ポリブタ
ジエンを骨格に持つ（メタ）アクリル化物、脂環式（メ
タ）アクリレ−ト、光重合開始剤、有機過酸化物を含有
する光及び熱により硬化が可能な樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対する濡
れ性及び密着性に優れ、電気抵抗、誘電正接等の電気特
性の優れた電子部品用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品、例えばＩＣ、トランジスタ
ー、ダイオード、コイル、コンデンサー、抵抗器、コネ
クター、ＬＳＩ等の電気絶縁性の保持、機械的保護、外
部雰囲気による特性変化の防止等の目的で電子部品を合
成樹脂で封止することは広くおこなわれている。このよ
うな合成樹脂としては主としてエポキシ樹脂等の熱硬化
型樹脂が使用されている。エポキシ樹脂を使用する場合
は、硬化剤としてポリアミン、酸無水物、フェノール樹
脂、あるいはジシアンジアミド等を用い、さらに第３級
アミンやイミダゾール等の硬化促進剤が配合されること
もある。このエポキシ系樹脂組成物による封止は、金属
やセラミックスを用いたハーメチックシール方式に較
べ、（１）低価格（２）大量生産が可能などの利点があるが、信頼性について、つぎのような欠
点がある。

【０００３】（１）耐湿熱性が不十分（２）硬化特性が不十分これらの欠点の原因として、次のようなことが考えられ
る。封止したエポキシ系樹脂組成物の硬化物は吸湿性、
透湿性を有しており、高温高湿雰囲気下では外部から水
分が封止された樹脂硬化物を通って内部に浸透し、封止
された電子部品の表面にまで達する。一方、封止樹脂中
にはエポキシ樹脂の合成の過程で生成した不純物、加水
分解性塩素をはじめ、各原料中に微量のイオン性不純物
が残存しており、これらを完全に除去するのは実質的に
不可能である。

【０００４】この水分とイオン性不純物の相互作用によ
って樹脂封止された電子部品の誘導特性の低下、リーク
電流の増大など機能低下をもたらすとともに電子部品に
用いられているアルミニウム電極や配線を腐食し、特性
劣化、さらには断線にまで至らしめ、樹脂封止型電子部
品の信頼性低下の大きな原因となっている。また、樹脂
封止型電子部品の高温時の電気特性の劣る原因として次
のようなことが考えられる。封止樹脂に含まれる微量の
イオン性不純物や極性物質が高温雰囲気下においては熱
運動の活発化とともに動きやすくなり、封止樹脂の電気
特性が低下する。封止樹脂は電子部品の表面に密着して
いるため、電子部品に電界が発生した場合、その部分に
密着している封止樹脂内部では電界の作用によってイオ
ン性不純物や極性物質の可動性が更に促進され、局部的
に著しい電気特性の劣化を生じる。このようにして発生
した封止樹脂の電気特性の劣化により、電子部品の特性
に影響を与え、リーク電流の増加等、絶縁不良をはじめ
樹脂封止型電子部品の高温時における電気特性劣化の大
きな原因となっていると思われる。

【０００５】また、潜在硬化性についてはエポキシ樹脂
組成物を封止用などの用途に供する際に、エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤をまえもって混
合し、エポキシ系樹脂組成物として保存しておき必要な
ときに取り出して、使用する方法が一般的なので、保存
中は硬化反応が起きず、長期保存が可能で、使用時には
急速に硬化して短時間の硬化作業が可能であるという性
能が要求される。

【０００６】従来のエポキシ系樹脂組成物はそのような
潜在硬化性に難点があり、使用時の高温での硬化速度と
保存時の低温での硬化速度の差が充分に大きくないた
め、保存中においてもかなりの速度で硬化反応が進行
し、使用直前まで細心の注意をして冷蔵庫中に保管する
必要があり、取扱いが煩雑だった。

【０００７】】以上述べた欠点は最近の超ＬＳＩの封止
剤として用いられているノボラックエポキシ樹脂とフェ
ノール樹脂硬化剤を配合したトランスファーモールド用
の固形、粉末エポキシ系樹脂で封止する場合、特に、Ｌ
ＳＩの集積度が大きくなるにつれ問題化してきている。
コンデンサーや抵抗器等の電子部品の封止または絶縁コ
ーティングは主として固形エポキシ樹脂に固形硬化剤を
配合した樹脂配合物を粉砕した粉体塗料流動浸漬等によ
りコーティングし、加熱硬化させることにより行われて
いる。しかし、硬化物の硬化収縮、歪が大きく、内部の
半導体素子を損なう等の問題がある。そこで一般には収
縮歪防止のため、可とう性付与剤等の添加が行われる。
しかし、そのような方法は硬化物の硬度を下げてしま
う。さらに硬化物の内部に気泡が発生する等の問題もあ
る。

【０００８】また、これらのエポキシ系硬化組成物は加
熱硬化によって硬化させるため、通常極めて長い硬化時
間を必要とする。しかも一般には急激な加熱硬化は発熱
や硬化収縮歪等の問題があるため比較的低い温度でゲル
化させる予備硬化と比較的高い温度でさらに硬化を進め
る後硬化の２段階の硬化システムが必要であり、極めて
多くの熱エネルギーを必要とするものである。

【０００９】上記の様なエポキシ樹脂の持つ欠点を補う
べく近年注目されているのが、紫外線、電子線等の活性
エネルギー線による硬化可能な樹脂である。活性エネル
ギー線硬化型樹脂は、活性エネルギー線の照射により瞬
時に硬化が可能であり、エポキシ樹脂の硬化の様に大量
の熱エネルギーを必要としないため、省エネルギーであ
る点、又、溶剤等の揮発成分を含まないため、環境汚染
の心配がないという点に特徴がある。これら活性エネル
ギー線硬化型の樹脂は通常、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフ
ィルムを使った電子部品に対して濡れ性、密着性に劣
る、という欠点がある。

【００１０】そのため、電子部品にディッピング等で樹
脂を塗布しても、活性エネルギー線を照射、硬化を行う
前にプラスチックフィルム表面が樹脂をはじき、電子部
品の表面に均一に樹脂が付着せず、封止剤としての機能
を果たさなかったり、また密着性が悪い為に電子部品と
樹脂の界面から湿気等が侵入し、著しく電気特性を低下
させる、といった不都合が生じる。又、過去においては
硬化物の誘電正接が高かったり、体積抵抗率や表面抵抗
率が低かったり電気特性を満足するものはなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】電気特性、耐熱性に優
れ、粘度が低く、プラスチックに対する濡れ、密着性に
優れた樹脂組成物の開発が望まれている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意検討の結果本発明の樹脂組成
物を見出すに至った。即ち本発明は（１）［ａ］（水添）ポリブタジエン類［ｂ］（水添）ポリブタジエンを骨格に持つ（メタ）ア
クリル化物［ｃ］脂環式（メタ）アクリレート［ｄ］光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする電子部品用
樹脂組成物（２）（１）に記載の樹脂組成物に、有機過酸化物を添
加してなる電子部品用樹脂組成物（３）有機過酸化物が、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンより選ばれた１
種あるいは、２種以上の混合物である（２）に記載の電
子部品用樹脂組成物を提供する。

【００１３】本発明を詳細に説明する。（水添）ポリブタジエン類［ａ］とは、（１）末端に官
能基を有しないポリブタジエンあるいは水添ポリブタジ
エン、又は、（２）末端に水酸基やカルボン酸基を有す
るポリブタジエン、あるいは水添ポリブタジエン、又
は、（３）ポリブタジエンの二重結合、又は水添ポリブ
タジエンの未反応の二重結合に過酸化物を反応して得ら
れるエポキシ化合物、（４）無水マレイン酸等の酸無水
物を反応して得られる酸無水化物、（５）その他ポリブ
タジエンあるいは水添ポリブタジエンの誘導体で（メ
タ）アクリル基以外の官能基を含むものを意味し、これ
ら２種以上の混合物であってもよい。その中でも末端に
官能基の無いポリブタジエン、水添ポリブタジエンが好
ましい。分子量は２００〜２００００で、好ましくは５
００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００で
ある。

【００１４】（水添）ポリブタジエンを骨格に持つ（メ
タ）アクリル化物［ｂ］とは（１）末端に水酸基を有す
るポリブタジエングリコールや水添ポリブタジエングリ
コールにアクリル酸、またはメタアクリル酸を反応さ
せて得られるポリブタジエングリコール（メタ）アクリ
レート、または水添ポリブタジエングリコール（メタ）
アクリレート種々のイソシアネート、次いで水酸基を
持つ（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリブ
タジエンウレタン（メタ）アクリレート、または水添ポ
リブタジエンウレタン（メタ）アクリレート又は（２）
末端にカルボン酸基を持つポリブタジエンカルボン酸、
または水添ポリブタジエンカルボン酸に、グリシジル
（メタ）アクリレートのような同一分子中にエポキシ基
と（メタ）アクリル基をもつ化合物を反応させて得られ
るポリブタジエンエポキシ（メタ）アクリレート、また
は、水添ポリブタジエンエポキシ（メタ）アクリレー
ト、又は（３）ポリブタジエンの二重結合、または水添
ポリブタジエンの未反応の二重結合に過酸化物を反応さ
せて得られるエポキシ化合物の（メタ）アクリレート又
は（４）（水添）ポリブタジエンに無水マレイン酸等の
酸無水物を反応させて得られる酸無水物にヒドロキシ
（メタ）アクリレートを反応させて得られるハーフエス
テル等を意味する。

【００１５】ここでイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イ
ソホロンジイソシアネート、３−（２’−イソシアナト
シクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネ
ートの３量体等のトリイソシアネート類が挙げられる。

【００１６】又水酸基を持つ（メタ）アクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変成ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多
官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。

【００１７】脂環式（メタ）アクリレート［ｃ］とは、
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環
モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートが
挙げられる。脂環式（メタ）アクリレートは、［ａ］，
［ｂ］を溶解し、且つ耐湿性があり、電気特性が良好で
Ｔｇ点の高いモノマーである。

【００１８】光重合開始剤［ｄ］とは、紫外線の照射に
より励起されてラジカルを発生する通常の光重合開始剤
であり、その具体例としては、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等
のベンゾイン系光重合開始剤やベンゾフェノン、ベンゾ
イル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系光重合開始剤
が挙げられる。

【００１９】［ａ］は樹脂組成物中５〜９０％であ
り、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜３
０％である。５％より少ないと電気抵抗を大きくするの
に効果がなく、又１００％より多いと粘度が高くなり、
紫外線硬化が遅くなる傾向がある。［ｂ］は樹脂組成物中１〜９０％であり、好ましくは
５〜６０％、更に好ましくは１０〜３０％である。１％
より少ないと電気抵抗を大きくするのに効果がなく、ま
た硬化物性にフレキシビリティーを与えなくなり、６０
％より多くなると、粘度が高くなり、また硬化性も劣る
傾向にある。［ｃ］は樹脂組成物中５−９０％であり、好ましくは
１０−７０％、更に好ましくは、３０−６０％である。
５％より少ないと［ａ］，［ｂ］が溶け難く、粘度も高
くなり、又７０％より多いと電気特性が悪くなる傾向が
ある。［ｄ］は樹脂組成物に対し、０．５−１０％であり、好
ましくは１−７％、更に好ましくは３−５％である。

【００２０】上記の［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］
以外に樹脂組成物の粘度を下げるための希釈用重合性ビ
ニルモノマーを使っても良い。希釈用重合性ビニルモノ
マーとしては例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。

【００２１】又、樹脂組成物の硬化速度や硬化物の架橋
度をコントロールする為に、架橋用重合性モノマーを使
ってもよい。架橋用重合性モノマーとしては例えば、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

【００２２】その他、必要に応じて組成物の中に無機質
の充填剤を配合することも出来る。例えば、無機質充填
剤としては石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス
繊維、タルク、アルミナ粉、ケイ酸カルシウム粉、炭酸
カルシウム粉、硫酸バリウム粉、マグネシウム粉等が挙
げられ、これらの中で石英ガラス粉や結晶性シリカ粉が
最も好ましい。これらは、必要により樹脂分１００重量
部当り５０−４００重量部程度加えられる。又、必要に
応じて、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖
脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、もしくはパ
ラフィン類などの離型剤、塩素化パラフィン、ブロムト
ルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の
難燃剤、カーボンブラックなどの着色剤、シランカップ
リング剤その他の安定剤を適宜添加配合してもよい。

【００２３】機材の形状により活性エネルギー線の陰に
なる部分がある場合、上記の組成物に、有機過酸化物を
添加して、活性エネルギー線−熱硬化併用システムにす
る必要がある。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンよ
り選ばれた１種あるいは、２種以上の混合物が使用され
る。該有機過酸化物は市場より容易に入手できる。例え
ば、カヤブチルＢ（カヤクアクゾ（株）製）、カヤカル
ボンＢＩＣ−７５（カヤクアクゾ（株）製）、トリゴノ
ックス２９Ｂ−７５（カヤクアクゾ（株）製）、パーヘ
キサ３Ｍ−７５（日本油脂（株）製）、パーヘキサ２５
Ｚ（日本油脂（株）製）等がある。該有機過酸化物は樹
脂組成物に対し、０．１−３．０％、好ましくは０．３
−２．０％より好ましくは、０．５−１．５％添加され
る。熱硬化条件は１００−１２０℃で３０分から２時間
である。前記のような有機過酸化物を選択することによ
り、充分に硬化した電気特性の優れた硬化物が得られ
る。

【００２４】

【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
ない。

【００２５】実施例１ポリブタジエンウレタンメタアクリレートＴＥ−２０
００（日本曹達（株）製）２０部（［ｂ］成分）、トリ
シクロデカンジメチロールジアクリレート５０部
（［ｃ］成分）、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１０部（架橋剤）、液状ポリブタジエンＢ−１０
００（日本曹達（株）製）２０部（［ａ］成分）、イル
ガキュアー１８４（チバガイギー社製）４部（［ｄ］成
分）、トリゴノックス２９Ｂ−７５（カヤクアクゾ社
製）１．０部（有機過酸化物）を混合し８００センチポ
イズ（２５℃）の本願発明の樹脂組成物を得た。ＰＥＴ
フィルムコンデンサーを該組成物に減圧下で含浸し、下
塗りを行い、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により１０ｃｍ
の距離から紫外線を照射し硬化させた。表面は均一に樹
脂が付着しており、はじき、ピンホール等は見られなか
った。更に、加熱硬化型エポキシ樹脂を上塗りし、１２
０℃で１．５時間加熱硬化を行った。コンデンサーの誘
電正接は０．００３８（１ＫＨＺ）、電気抵抗は２．０
＊１０^６ＭΩで優れたレベルであった。

【００２６】実施例２実施例１のポリブタジエンウレタンメタアクリレート
ＴＥ−２０００（日本曹達（株）製）の代わりに、ポリ
ブタジエンウレタンアクリレートＰｏｌｙｂｄＲ−
４５ＡＣＲ（出光石化（株）製）を、トリゴノックス
２９Ｂ−７５（カヤクアクゾ社製）の代わりにパーヘキ
サ３Ｍ−７５（日本油脂（株）製）を使用する他は、実
施例１と同様にして本発明の樹脂組成物を得、次いでコ
ンデンサーに塗布し、硬化せしめた。得られたコンデン
サーの下塗りの表面は均一に樹脂が付着しており、はじ
き、ピンホール等は見られなかった。コンデンサーの誘
電正接は０．００３７（１ＫＨＺ）、電気抵抗は２．２
＊１０６ＭΩであり、優れたレベルにあった。

【００２７】実施例３実施例１で得られた樹脂組成物１００部にシリカ粉末２
０部を加えて、シリカ入りの本願発明の樹脂組成物を調
製し、金属皮膜のアキシャル型抵抗器にローラーコート
法で下塗りを１回行ない、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯に
より１０ｃｍの距離から紫外線を照射し硬化させた。更
に、加熱硬化型エポキシ樹脂をローラーコート法で上塗
りし、１５０−１７０℃，５−１０分で硬化した。得ら
れた抵抗器を耐湿ＰＣＴ試験にかけた後、素子の定格電
圧を印加し、抵抗変化率を求めると、１％であり、従来
の熱硬化型エポキシ樹脂に比較して、低い値を示した。
さらに冷熱サイクル試験を行ったが、優れたレベルにあ
った。

【００２８】実施例４実施例３において、実施例１で得られた樹脂組成物の代
わりに、実施例２で得られた樹脂組成物を使用する以外
は全て、実施例３と同様に行った。得られた抵抗器は、
耐湿ＰＣＴ、冷熱サイクル試験において優れた結果を与
えた。

【００２９】

【発明の効果】樹脂の硬化速度が極めて速く、基材に対
する濡れや密着性が良く、又その硬化物の吸水率が低
く、電気抵抗値が高く、誘電正接が低い樹脂組成物が得
られた。この樹脂組成物は、信頼性の高いデバイスの製
造が可能なので、集積回路、大規模集積回路、トランジ
スタ、サイリスタ、ダイオード、抵抗器、コンデンサー
等の電子部品の封止、被覆、絶縁用樹脂組成物として適
している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［ａ］（水添）ポリブタジエン類［ｂ］（水添）ポリブタジエンを骨格に持つ（メタ）ア
クリル化物［ｃ］脂環式（メタ）アクリレート［ｄ］光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする電子部品用
樹脂組成物
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物に、有機過酸
化物を添加してなる電子部品用樹脂組成物
【請求項３】有機過酸化物が、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンより選ば
れた１種あるいは、２種以上の混合物である請求項２に
記載の電子部品用樹脂組成物