JPH0665461A

JPH0665461A - フッ素樹脂エマルション組成物

Info

Publication number: JPH0665461A
Application number: JP24140392A
Authority: JP
Inventors: Tomomichi Okano; 知道岡野; Hideo Amano; 英男天野; Junko Tanabe; 純子田辺; Takenobu Sakatani; 武信阪谷
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）一般式【化１】及び【化２】［Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３はＣ_6〜24のアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ^４は水酸基を有する又は有さないＣ_2〜4のア
ルキレン基、Ｍ¹，Ｍ^２はＨ、アルカリ金属、一価に相
当するアルカリ土類金属又はアンモニウム残基、Ｚは
Ｈ、メチル基、エチル基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＳＯ_３
Ｍ^２）Ｒ^３、ｎは１〜５０］で表わされるα‐スルホ脂
肪酸エステル誘導体の中から選ばれた少なくとも１種及
び（Ｃ）水から成るフッ素樹脂エマルション組成物。【効果】長期保存安定性、撥水性、撥油性に優れ、か
つ低発泡性であって、撥水剤や撥油剤などの表面処理剤
などとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素樹脂エマ
ルション組成物、さらに詳しくは、長期保存安定性、撥
水性、撥油性に優れ、かつ低発泡性であって、撥水剤や
撥油剤などの表面処理剤などとして有用なフッ素樹脂エ
マルション組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ素樹脂は撥水性及び撥油性を
有し、かつ耐候性の良好な樹脂であって、シリコーン樹
脂より種々の性能面で優れていることから、例えば表面
処理剤として幅広い用途が期待されている。しかしなが
ら、このフッ素樹脂は取り扱いが困難であって、ハロゲ
ン系の溶剤に溶解するか、あるいは加熱溶融しているの
が現状であるが、環境問題が重視される今日において
は、環境に悪影響を与えることなく、しかも作業面でも
安全かつ操業性の良い水性エマルションへの移行が望ま
れている。

【０００３】これまでも、乳化重合によって製造される
フッ素樹脂エマルションは知られているが（例えば特開
平２−１９１６５４号公報など）、このフッ素樹脂エマ
ルションにおいては、乳化重合時に使用する界面活性剤
による発泡や、エマルションを長期間保存した際の安定
性の面で問題がある上、製造する際に特殊な技術を要す
る場合が多く、用途が制限されるのを免れない。

【０００４】このような問題を解決するために、フッ素
樹脂そのものを、例えばオキシエチレン基を導入するな
どにより改質し、エマルションを形成しやすくすること
も提案されているが、この場合、フッ素樹脂本来の撥水
性や撥油性などの性能が低下するという欠点を伴う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のフッ素樹脂エマルションが有する欠点を克服し、
長期間にわたって優れた安定性を示し、かつ低泡性で取
り扱いやすい上、フッ素樹脂そのものを乳化することに
よって、フッ素樹脂本来の優れた撥水性や撥油性などの
性能を保持したフッ素樹脂エマルション組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有し、撥水剤や撥油剤などの表面処理剤な
どとして有用なフッ素樹脂エマルション組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造をもつα‐
スルホ脂肪酸エステル誘導体を乳化剤として用いること
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）フッ素樹脂、
（Ｂ）一般式

【化３】（式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数６〜２４のアル
キル基又はアルケニル基、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金
属原子、一価に相当するアルカリ土類金属原子又は置換
若しくは未置換のアンモニウム残基である）及び

【化４】［式中のＲ^３は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ^４は置換基として水酸基を有する又は有さな
い炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ^２は水素原子、アル
カリ金属原子、一価に相当するアルカリ土類金属原子又
は置換若しくは未置換のアンモニウム残基、Ｚは水素原
子、メチル基、エチル基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＳＯ_３
Ｍ^２）Ｒ^３（Ｒ^３及びＭ^２は前記と同じ意味をもつ）で
示される基、ｎは１〜５０の数である］で表わされるα
‐スルホ脂肪酸エステル誘導体の中から選ばれた少なく
とも１種及び（Ｃ）水から成るフッ素樹脂エマルション
組成物を提供するものである。

【０００８】本発明は、従来、フッ素樹脂は疎水性が極
めて強く、また有機溶剤に対する親和性も貧しいため、
乳化しにくいと考えられていたが、フッ素樹脂‐水界面
に界面活性剤間の相互作用が強く、物理的強度を持った
二次元膜を形成させることによって、フッ素樹脂粒子の
凝集合一化を防ぎ、エマルションの安定化を図ったもの
である。

【０００９】その方法のひとつは、二次元膜の融点が室
温以上である界面活性剤を乳化剤として用い、その疎水
性相互作用を利用したものであり、もうひとつはアルキ
レンオキシド基を親水基とする界面活性剤を乳化剤とし
て用い、その親水基間相互作用を利用したものである。

【００１０】まず、油水界面における二次元の固体膜に
ついて説明する。これには、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるα‐スルホ脂肪酸エステル誘導体が該当する。

【００１１】一般に、エマルション組成物は、油相と水
相の非混和性の２成分の分散系であり、油相と水相の界
面には界面活性物質が吸着配向し、これによって油水界
面の界面張力が低下し、そのため分散系の安定化が図ら
れると考えられている。油水界面に吸着配向した界面活
性物質は、通常乳化剤と呼ばれ、乳化剤は分子内に親水
性部位と疎水性部位とを合わせもつものが多い。そし
て、乳化剤は親油性部位を油相側に、親水性部位を水相
側に向けて配向すると考えられる。そこで、油水界面に
は、乳化剤で構成される二次元的に広がった膜が生成す
ることになる。

【００１２】従来、エマルション組成物の粒子径や安定
性は、この二次元的に広がった膜の油水間の界面張力低
下能に支配されると考えられていたが、本発明者らは、
二次元的に広がった乳化剤が形成する界面膜の動的状
態、すなわち物理的強度をコントロールすることによ
り、乳化したフッ素樹脂粒子の凝集合一化が防止される
ことを見出した。

【００１３】本発明において、油水界面で形成される好
ましい二次元の固体膜とは、乳化剤を構成する分子内の
アルキル鎖又はアルケニル鎖の分子運動が極端な場合凍
結など、抑制された状態にあるものを意味し、具体的に
は、鎖長が長く、また疎水基が複数ある疎水性相互作用
が強い界面活性剤ほど好ましい。

【００１４】二次元界面膜の融点とは、示差熱分析によ
って求められる相転移温度と本質的には同様であり、水
存在下における乳化剤のアルキル鎖の運動性が外部より
与えられた熱により解放され、自由に揺動し始める温度
と考えることができる。

【００１５】しかしながら、この温度は三次元の集合体
の転移温度であるため、二次元界面膜の融点と必ずしも
一致するものではなく、ＬＢ膜状にした界面活性剤単分
子膜をそれぞれの温度で展開し、電子顕微鏡観察用のグ
リッドに移し取り、明視野像の変化、あるいは電子線回
折像の変化を解析することによって決定されることが知
られている［「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）」第１８９ページ、１９３ペ
ージ（１９８９年）、「ビュレタン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）」第６２巻、第３００ページ
（１９８９年）］。

【００１６】また、より簡便な方法として、エマルショ
ンを示差熱分析方法や、ドデシルステアリン酸などのＥ
ＳＲスピンプロープをエマルションの界面に埋め込み、
そのスペクトルの温度依存性から二次元固体膜の融点を
求める方法などもある。

【００１７】このようにして定められる二次元界面膜の
融点は１８℃以上、好ましくは２５℃以上１００℃未
満、より好ましくは乳化時には二次元液体膜を形成さ
せ、保存時には二次元固体膜を形成させるために３０℃
以上８０℃以下の温度範囲で選ばれる。

【００１８】次に、前記一般式（ＩＩ）で表わされるα
‐スルホ脂肪酸エステル誘導体が該当する、アルキレン
オキシド親水基膜を例として説明する。

【００１９】通常の界面活性剤を乳化剤として用いた場
合は、油水界面は吸着‐脱離の平行状態にあり親水性と
新油性の釣合によりエマルションが保たれており界面活
性剤のＨＬＢだけでなく、油相の性質も大きく安定性に
寄与する。すなわち、シリコーン樹脂やフッ素樹脂のよ
うに極端に疎水性の強い油相を乳化する場合には、乳化
剤のＨＬＢを最適化することは困難であり物理的に界面
を覆って、いわゆる保護コロイド的な作用により分散さ
せることが好ましい。このような作用は、一般には水溶
性ポリマーにおいて認められるが、オキシアルキレン基
を有する界面活性剤の場合にも同様の効果が認められ
る。したがって、このような原理によりエマルションの
安定化を図るには、分子間で親水基同士が相互作用する
ようなオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤を乳化剤
として使用する必要があり、特に１〜５０モルに相当す
る付加物が好ましい。

【００２０】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるフッ素樹脂については特に制限はないが、こ
れに対し相容性をもつ有機溶剤が存在せず、かつ軟化点
が２５０℃を超えるフッ素樹脂は乳化できないので不適
当である。

【００２１】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされるα‐スル
ホ脂肪酸エステル誘導体の中から選ばれた少なくとも１
種が用いられる。前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ
^２はそれぞれ炭素数６〜２４、好ましくは８〜２２のア
ルキル基又はアルケニル基であって、それらは直鎖状の
ものであってもよいし、分枝しているものであってもよ
い。またＭ^１は水素原子、アルカリ金属原子、一価に相
当するアルカリ土類金属原子又は置換若しくは未置換の
アンモニウム残基であるが、これらの中でアルカリ金属
原子、特にナトリウム及びカリウムが好適である。

【００２２】該一般式（Ｉ）で表わされるα‐スルホ脂
肪酸エステル誘導体の具体的な例としては、α‐スルホ
ラウリン酸、α‐スルホミリスチン酸、α‐スルホパル
ミチン酸、α‐スルホステアリン酸及びα‐スルホベヘ
ン酸のオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール
エステル、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエタ
ノールアンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの中では、特にα‐スルホラウリン酸オクチルナトリ
ウム塩、α‐スルホミリスチン酸デシルナトリウム塩、
α‐スルホミリスチン酸ラウリルナトリウム塩、α‐ス
ルホパルミチン酸ラウリルナトリウム塩、α‐スルホス
テアリン酸ミリスチルナトリウム塩、α‐スルホラウリ
ン酸パルミチルカリウム塩、α‐スルホミリスチン酸パ
ルミチルトリエタノールアンモニウム塩、α‐スルホベ
ヘン酸パルミチルトリメチルアンモニウム塩、α‐スル
ホベヘン酸ベヘニルナトリウム塩などを好ましく挙げる
ことができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、また、後述の一般
式（ＩＩ）で表わされるα‐スルホ脂肪酸エステル誘導
体と組み合わせて用いてもよい。

【００２３】一方、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ^３は
炭素数６〜２４、好ましくは８〜２２のアルキル基又は
アルケニル基であって、直鎖状のものであってもよい
し、分枝しているものであってもよい。またＲ^４は置換
基として水酸基を有する又は有さない炭素数２〜４のア
ルキレン基であって、Ｒ^４Ｏとしては、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びグリセ
リン残基が好ましい。該Ｒ^４Ｏはこれらの基の１種のみ
から成るものであってもよいし、２種以上の基が混合さ
れているものであってもよい。Ｍ^３は水素原子、アルカ
リ金属原子、一価に相当するアルカリ土類金属原子又は
置換若しくは未置換のアンモニウム残基であるが、これ
らの中でアルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが
好適である。Ｚは水素原子、メチル基、エチル基又は−
Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ^２）Ｒ^３（Ｒ^３及びＭ^２は前
記と同じ意味をもつ）で示される基であり、ｎは１〜５
０、好ましくは１〜３５の数である。

【００２４】該一般式（ＩＩ）で表わされるα‐スルホ
脂肪酸エステル誘導体の具体的な例としては、α‐スル
ホラウリン酸、α‐スルホミリスチン酸、α‐スルホパ
ルミチン酸、α‐スルホステアリン酸及びα‐スルホベ
ヘン酸のエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、グリ
セリン、ジグリセリン、オリゴグリセリン及びポリグリ
セリンエステルなどのモノエステル若しくはジエステ
ル、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエタノール
アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの中
では、特にポリエチレングリコール（ＰＯＥ１０）α‐
スルホミリスチン酸ナトリウムジエステル、ポリエチレ
ングリコール（ＰＯＥ１０）α‐スルホパルミチン酸ナ
トリウムジエステル、ポリエチレングリコール（ＰＯＥ
１０）α‐スルホステアリン酸ナトリウムジエステル、
ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１０）α‐スルホステ
アリン酸ナトリウムモノエステル、トリエチレングリコ
ールα‐スルホパルミチン酸ナトリウムジエステル、テ
トラグリセリンα‐スルホステアリン酸ナトリウムジエ
ステル、ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１０）ポリオ
キシプロピレングリコール（ＰＯＰ３）α‐スルホミリ
スチン酸ナトリウムジエステル、トリエチレングリコー
ルα‐スルホパルミチン酸カリウムモノエステルが好ま
しい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、また先の一般式（Ｉ）で表
わされるα‐スルホ脂肪酸エステル誘導体と組み合わせ
て用いてもよい。

【００２５】これらの（Ｂ）成分の配合量は、前記
（Ａ）成分のフッ素樹脂１００重量部に対し、通常０．
５重量部以上、好ましくは１重量部以上とするのがよ
い。この配合量が０．５重量部未満ではフッ素樹脂と水
との界面に十分に吸着配向が生じず、所望の膜形成が行
われにくいし、また、一部形成したエマルション粒子も
アニオン性の荷電が十分に付与されないため、本発明の
効果が十分に発揮されない。

【００２６】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いる水の配合量は、他成分、特に（Ａ）成分のフッ素
樹脂の種類や、その用途に応じて適宜選ばれるが、通常
は本発明組成物全量に対し、重量比で３０〜９０％の範
囲である。また、本発明組成物には、その使用目的に応
じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、キレート剤、
着色剤、香料などの添加成分を適宜加えてもよい。

【００２７】次に本発明組成物を製造するには、通常α
‐スルホ脂肪酸エステル誘導体を所定量あらかじめ水に
加え溶解させておき、これにフッ素樹脂を所定量加え、
剪断力を加えて乳化させる。フッ素樹脂を有機溶剤に溶
かして乳化を行う場合には、直接大きな剪断力による撹
拌混合を行い、本乳化を行ってエマルションを微量化す
るのが好ましいが、フッ素樹脂を加熱溶融させる場合の
乳化処理は、５０〜２５０℃でかきまぜ予備乳化し、次
いで予備乳化より大きな剪断力による撹拌混合を行い、
本乳化を行ってエマルションを微粒化するのが好まし
い。この予備乳化における温度は、好ましくは７０〜２
００℃、より好ましくはフッ素樹脂の軟化点以上の範囲
で選ばれる。また、予備乳化時の撹拌には、好ましくは
パドルミキサー、ホモジナイザーなどが用いられ、本乳
化時の撹拌には、好ましくはゴーリンホモジナイザー、
マイクロフルイダイザーなどが用いられるが、いずれに
おいてもこれらに限定されるものではなく、例えばエー
ジェント・イン・オイル法などによる反転乳化なども可
能である。また、乳化温度、時間、撹拌、圧力などの諸
条件を考慮して、乳化処理は一段、あるいは多段連続操
作で行うことができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂エマルション組成物
は、これまで乳化が困難とされているか、また乳化でき
ても保存安定性に欠けているか、あるいは乳化重合法な
どによると、発泡性であるために工業的に不利であった
り、性能が不十分であったフッ素樹脂を容易かつ安定に
乳化させたものであって、長期間にわたって良好な安定
性を示し、かつ低泡性で取り扱いやすい上、フッ素樹脂
本来の優れた撥水性及び撥油性を有している。

【００２９】したがって、本発明のフッ素樹脂エマルシ
ョン組成物は、例えば撥水撥油性の繊維処理剤、床用ワ
ックスやカーワックスなどの家庭用品分野及び種々の化
学品分野などに広く利用できる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、エマルション組成物の諸物性は
次のようにして評価した。

【００３１】（１）保存安定性１か月後に、エマルションから分離された分離層の占め
る度合いをその容積率で示した。数字が小さいほどエマ
ルションは安定である。

【００３２】（２）起泡性１００ｍｌのエプトン管に１０ｍｌのエマルションを入
れて、激しく２０回振とうした直後の泡高を次の基準に
より目視判定した。 ○：ほとんど泡立たない △：少し泡立つ ×：かなり泡立つ

【００３３】（３）撥水性防水圧試験方法（ＪＩＳＬ１０９２）のスプレー法に
準拠して下記の処理を行った試験布表面に水を散布し、
ぬれの状態を標準比較見本と対比し、採点を行った。試験布：テト綿フッ素樹脂エマルション：０．３％１ｄｉｐ：１ｎｉｐ絞り率：８０％乾燥：１００℃、２分セット：１６０℃、２分

【００３４】（４）撥油性流動パラフィン、ｎ‐ヘプタンを表１に示す条件で混合
した判定液を用意した。５０液から始め、数滴（直径＝
約４ｍｍ）を異なる２カ所に置き、３分後の浸透状態の
観察を行った。浸透がなければ次の判定液を置いて、３
分以内に液滴の下、又はその周辺に明らかなぬれを生じ
るまでこの操作を繰り返し行い、判定した。数字が大き
いほど撥油性が良好であることを示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜１０、比較例１〜４表２に示す乳化剤１重量部を水４０重量部に溶解したの
ち、軟化点７５℃のフッ素樹脂６０重量部を加え、オー
トクレーブ中パドルミキサーを用いて１４５℃、１５０
０ｒｐｍで１時間かきまぜ混合した。次いでこれをゴー
リンホモジナイザーを用いて９０℃、７０００ｐｓｉで
５分間処理し、均一に乳化させて微細で安定なエマルシ
ョン組成物を調製した。これらについて、先に示した物
性の測定、評価を行った結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】これより、比較例では乳化できなかった
り、乳化できた場合でもいずれも保存安定性に劣り、起
泡性もあるのに対し、実施例では保存安定性がよく、泡
立たず、しかも撥水、撥油性能に優れていることが分か
る。

【００３９】実施例１１〜２０、比較例５〜８表３に示す乳化剤２重量部を水５０重量部に溶解したの
ち、軟化点２００℃以上のフッ素樹脂１０重量部を４０
重量部のトリクロロエタンに溶解し、液状にして加え、
室温でマイクロフルイダイザーを用いて１５０００ｐｓ
ｉで１０分間処理し、均一に乳化した後、ロータリーエ
バポレーターにより溶媒を留去し、微細で安定なエマル
ション組成物を調製した。これらについて、実施例１と
同様にして物性の測定、評価を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】この結果より、比較例ではいずれも保存安
定性に劣り、起泡性もあるのに対し、実施例では保存安
定性がよく、泡立たず、しかも撥水、撥油性能に優れて
いることが分かる。

【００４２】実施例２１〜２５、比較例９〜１０乳化剤としてα‐スルホパルミチン酸ミリスチルナトリ
ウム塩を用い、その使用量を表４に示すように変化させ
たこと以外は実施例１１と同様にしてエマルション組成
物を調製した。これらについて、実施例１と同様にして
物性の測定、評価を行った結果を表４に示す。

【００４３】

【表４】（注）＊微粒化、分散できなかった。

【００４４】この結果より、比較例で乳化できなかった
り、乳化できた場合でも、いずれも保存安定性に劣るの
に対し、実施例では保存安定性がよく、泡立たず、しか
も撥水、撥油性能に優れていることが分かる。

フロントページの続き (72)発明者阪谷武信東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）一般式【化１】（式中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数６〜２４のアル
キル基又はアルケニル基、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金
属原子、一価に相当するアルカリ土類金属原子又は置換
若しくは未置換のアンモニウム残基である）及び【化２】［式中のＲ^３は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ^４は置換基として水酸基を有する又は有さな
い炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ^２は水素原子、アル
カリ金属原子、一価に相当するアルカリ土類金属原子又
は置換若しくは未置換のアンモニウム残基、Ｚは水素原
子、メチル基、エチル基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＳＯ_３
Ｍ^２）Ｒ^３（Ｒ^３及びＭ^２は前記と同じ意味をもつ）で
示される基、ｎは１〜５０の数である］で表わされるα
‐スルホ脂肪酸エステル誘導体の中から選ばれた少なく
とも１種及び（Ｃ）水から成るフッ素樹脂エマルション
組成物。