JPH0665471A - 強靭なフェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ノボラック型フェノール樹脂と有機カルボン
酸基または有機カルボン酸エステル基を有する不飽和化
合物を共重合させることにより得られる変性ポリエチレ
ン樹脂を溶融混合させることにより得られる、成形材料
あるいは積層板等の用途に有用で強靭なフェノール樹脂
を提供することにある。 【構成】 ノボラック型フェノール樹脂９５〜５０重量
％と有機カルボン酸基または有機カルボン酸エステル基
を有する不飽和化合物を共重合させることにより得られ
る変性ポリエチレン樹脂５〜５０重量％とを溶融混合さ
せてなることを特徴とする強靭なフェノール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂成形材
料、フェノール樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキ
シ樹脂成形材料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として好適
に用いられる強靭なフェノール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、電気絶縁性が良好で
ある、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係
数が低い、難燃性である、安価である等さまざまな特徴
を有するため、電気あるいは機械部品に広く用いられて
いるが脆いという欠点がある。この欠点を改良するた
め、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル−
ポリカーボネート等の非晶性熱可塑性樹脂とある種の変
性フェノール樹脂とのＩＰＮが検討されているが、これ
らの物は、強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下
する等極めて不満足な物であった。又、フェノール樹脂
と相溶性の良いＮＢＲ等のゴムとのブレンドも検討され
ているが、この方法では、フェノール樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するという問題があった。ポリ
エチレンは、安価である、耐衝撃性がよい、軟化点が低
い、透明である、電気絶縁性がよい、化学的に安定であ
る、透湿性が小さいなど多くの長所を有しているため、
ポリエチレン系樹脂を添加することによりフェノール樹
脂の強靭化が図れれば最も好ましいが、フェノール樹脂
は親水性の樹脂であり、一方ポリエチレン系樹脂は親油
性の樹脂であるためお互いの相溶性が悪く、従来このよ
うな方法による強靭化の例は見いだされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック型フェノール樹脂と有機カルボン酸基または有機
カルボン酸エステル基を有する不飽和化合物を共重合さ
せることにより得られる変性ポリエチレン樹脂を溶融混
合させることにより得られる、成形材料あるいは積層板
等の用途に有用で強靭なフェノール樹脂を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリエチレ
ン系樹脂が極めて強靭でかつ軟化点の低い樹脂であるこ
とに着目し、フェノール樹脂とポリオレフィン系樹脂と
の相溶性を改善する方法について鋭意検討した結果、特
定の変性ポリエチレンとノボラック型フェノール樹脂と
を溶融混合させると、均一に混合したブレンド物が得ら
れ、このブレンド物をフェノール樹脂成形材料、フェノ
ール樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキシ樹脂成形
材料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として用いると強靭な
特性が得られることを見いだし本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、ノボラック型フェノール樹脂９５〜
５０重量％と有機カルボン酸基または有機カルボン酸エ
ステル基を有する不飽和化合物を共重合させることによ
り得られる変性ポリエチレン樹脂５〜５０重量％とを溶
融混合させてなることを特徴とする成形材料あるいは積
層板等の用途に有用で強靭なフェノール樹脂に関するも
のである。

【０００５】本発明の原料として用いられるノボラック
型フェノール樹脂は特に限定するものでなく市販されて
いるものであり、例えば、フェーノール類とホルマリン
とをフェノール類／ホルムアルデヒドの比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。

【０００６】本発明の原料として用いられる有機カルボ
ン酸基または有機カルボン酸エステル基を有する不飽和
化合物を共重合させることにより得られる変性ポリエチ
レンとしては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・メタアクリル酸共重合体およびそれらを部分的にイ
オン架橋した化合物、エチレン・メチルアクリレート共
重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、
エチレン・エチルアクリレート共重合体等が例示され
る。

【０００７】本発明の変性フェノール樹脂は、ノボラッ
ク型フェノール樹脂９５〜５０重量％と有機カルボン酸
基または有機カルボン酸エステル基を有する不飽和化合
物を共重合させることにより得られる変性ポリエチレン
樹脂５〜５０重量％とを加圧ニーダーあるいはバンバリ
ーミキサーにて１００〜２００℃で５〜３０分溶融混合
させることにより得られる。 溶融混合の際、顕著なト
ルクの上昇が認められることから、ノボラック型フェノ
ール樹脂と変性ポリエチレンとの間に何らかの物理的な
いし化学的変化が生じているものと考えられる。本発明
の変性フェノール樹脂においてノボラック型フェノール
樹脂と変性ポリエチレン樹脂は、９５：５〜５０：５０
重量％、好ましくは９０：１０〜７０：３０重量％、更
に好ましくは８５：１５〜７５：２５重量％の範囲で配
合される。変性ポリエチレン樹脂脂の配合比率が５重量
％を下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効
果が不十分となり、５０重量％を上回ると、流動性が低
下する。

【０００８】このように本発明の変性フェノール樹脂
は、均一に混合したブレンド物であり、このブレンド物
をフェノール樹脂成形材料、フェノール樹脂積層板のベ
ース樹脂あるいはエポキシ樹脂成形材料やエポキシ粉体
塗料の硬化剤として用いると強靭な特性が得られる。そ
の理由は、溶融混合の際、ノボラック型フェノール樹脂
と変性ポリエチレン樹脂との間に物理的ないし化学的変
化が生じて両ポリマーの相溶性が改善され、ミクロ相分
離構造を取ることが可能になり、微細に分散した島成分
の変性ポリエチレンが衝撃を吸収する働きを有するため
と考えられる。

【０００９】

【実施例】

《実施例１》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）６
０重量部及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）４０重
量部を加圧ニーダー中に投入し、１００〜１２０℃で１
０〜３０分間溶融混練し、ロールでシート化した後室温
まで冷却し、シートペレタイザーでペレット化して変性
フェノール樹脂Ａを得た。このようにして得られた変性
フェノール樹脂Ａ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン
７重量部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合
し、ロール混練することにより成形材料を得た。その後
１７５℃、３分間という条件で成形を行い、成形性を評
価すると共に得られた試験片について曲げ強度、シャル
ピー衝撃強さの評価を行った。その評価結果を表１に示
す。 《実施例２》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８
０重量部及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体（三
井・デュポンポリケミカル（株）製 ＥＶＡＦＬＥＸ−
ＥＥＡ Ａ−７０１）２０重量部を加圧ニーダー中に投
入し、１００〜１２０℃で１０〜３０分間溶融混練し、
ロールでシート化した後室温まで冷却し、シートペレタ
イザーでペレット化して変性フェノール樹脂Ｂを得た。
このようにして得られた変性フェノール樹脂Ｂ４０重量
部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材として
ガラス繊維５３重量部を配合し、ロール混練することに
より成形材料を得た。その後１７５℃、３分間という条
件で成形を行い、成形性を評価すると共に得られた試験
片について曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行っ
た。その評価結果を表１に示す。 《実施例３》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）７
０重量部及びエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・
デュポンポリケミカル（株）製 ニュクレルＲ ０９０
３ＨＣ）３０重量部を加圧ニーダー中に投入し、１００
〜１２０℃で１０〜３０分間溶融混練し、ロールでシー
ト化した後室温まで冷却し、シートペレタイザーでペレ
ット化して変性フェノール樹脂Ｃを得た。このようにし
て得られた変性フェノール樹脂Ｃ４０重量部、硬化剤と
してヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス繊維５
３重量部を配合し、ロール混練することにより成形材料
を得た。その後１７５℃、３分間という条件で成形を行
い、成形性を評価すると共に得られた試験片について曲
げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。その評価
結果を表１に示す。

【００１０】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実
施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例２》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）９
７重量部及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（住友化学（株）製アクリフトＲ ＷＨ２０２）３重量
部を加圧ニーダー中に投入し、１００〜１２０℃で５〜
３０分間溶融混練し、ロールでシート化した後室温まで
冷却し、シートペレタイザーでペレット化して変性フェ
ノール樹脂Ｄを得た。このようにして得られた変性フェ
ノール樹脂Ｄ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重
量部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、
実施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評
価を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例３》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）４
０重量部及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体（三
井・デュポンポリケミカル（株）製 ＥＶＡＦＬＥＸ−
ＥＥＡ Ａ−７０１）６０重量部を加圧ニーダー中に投
入し、１８０〜２００℃で５〜３０分間溶融混練し、ロ
ールでシート化した後室温まで冷却し、シートペレタイ
ザーでペレット化して変性フェノール樹脂Ｅを得た。こ
のようにして得られた変性フェノール樹脂Ｅ４０重量
部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材として
ガラス繊維５３重量部を配合し、実施例１と同様にして
ロール混練し、成形後その特性評価を行った。その評価
結果を表２に示す。

【００１１】

【００１２】

【００１３】＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状
態及び成形材料の試験片金型への充填状態を目視で観察
し評価した。 ○：試験片外観：良好、 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸、金型への充填状態：ギリギ
リ ×：試験片外観：凹凸、 金型への充填状態：未充填
発生 ＊２ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し
た。 ＊３ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ
て測定した。

【００１４】

【発明の効果】表１〜２から明らかなように、本発明の
変性フェノール樹脂をフェノール樹脂成形材料、フェノ
ール樹脂積層板のベース樹脂或いはエポキシ樹脂成形材
料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として用いると強靭な特
性有する組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂９５〜５０
   重量％と有機カルボン酸基または有機カルボン酸エステ
   ル基を有する不飽和化合物を共重合させることにより得
   られる変性ポリエチレン樹脂５〜５０重量％とを溶融混
   合させてなることを特徴とする強靭なフェノール樹脂。